JPH11500583A - トンネルデバイスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 トンネルデバイスは、トンネル障壁によってわけられた、入力電力３、出力電極４、およびＮ個の制御電極５からなり、格子障壁と障壁間の空間は、トンネル接合を形成する分子とクラスタとによりなる整列した構成によって構成されており、それぞれの制御電極５は、分子とクラスタ２の整列した構造の領域中に配置される。この分子とクラスタのサイズと特性とによって、相対的に高い温度（室温）において、デバイス内での単一電子の相関電子トンネル現象が可能になる。トンネルデバイスは、制御可能な相関した電子のトンネル現象に基づいて機能する。トンネル電流制御を実現する可能性によって、単一電子トンネル接合に基づく様々な電子論理回路製造と、アナログおよびデジタル装置、特に高感度のセンサ製造の可能性が切り開かれる。トンネルデバイスの製造方法は、固体基板上に入力、出力および制御電極を形成し、さらに、規則正しく内部に組み込まれてトンネル電子の局地化の中心となり単一電子のトンネル接合を形成する活性分子とクラスタとのはいった不活性な誘電性分子マトリックスを形成する。トンネルデバイスによって、室温における個別の電流担体のトンネル障壁を通したトンネル効果は、単一電子トランジスタとしてあるいはまた、論理的な“１”と“０”とが、単一の電子の有り、無しと同一となるような単一電子論理回路の製造に利用される可能性がある。

Description

【発明の詳細な説明】 トンネルデバイスとその製造方法 技術分野 本発明は、ナノエレクトロニクス及び計算機技術用の機能エレメントすなわち トンネルデバイスと、その製造方法に係り、室温で動作する単一電子論理回路、 単一電子記憶回路、およびセンサにも利用可能である。 背景技術 現代の相関電子トンネル現象理論の基礎は、既に数年前から研究されている。 この新しい物理技術分野に対する広範な関心により、単一電子現象についてのさ らなる研究が深められ、この基礎の上に有望な新しい技術が作りだされた。 物理学的な観点からすれば、この現象は、様々なミクロン，ナノミクロン規模 における電子の、電気量の相互作用によってひきおこされる電子相関を意味する 。他面からみれば、単一電子は、単独の電子による情報コード化に基づく動作原 理を使った電子装置実現への道となる。 多数担体（キャリア）の自由飛程距離の範囲にあるような物理的サイズのベー ス部と、ベース部に対して最初の障壁を形成し、その障壁の幅で量子力学トンネ ル現象を可能にするエミッタ部と、ベース部に対して、最初の障壁よりさらに低 い障壁を持ち、その幅は、量子力学トンネル現象を禁止するのに十分で、エミッ タ、ベースおよびコレクタ各部とのオーム接触を有するコレクタ部との組み合わ せによる三線式（三電極）半導体装置（USP 4286275， NPC 357/12，1981年）が 知られている。 この三線式（三電極）半導体装置は、切り替え時間が約１０^-12秒で、ダイナ ミックな負の抵抗を示す。エミッタブロック内に、薄い障壁領域として形成され 、エミッタブロックはコレクタブロックのより幅広い障壁部より高い高さの障壁 を有し、多数担体の自由飛程距離に匹敵する幅のベース部によって分離されてい る。この装置の動作の基本は、エミッタ部からベース部への電子伝導 の基本的な仕組みとして量子力学トンネル現象に基づいている。 応用の範囲：増幅、切り替え、ダイナミックな抵抗の創造 特徴：コレクタ障壁の幅は、コレクタ経由のトンネル電流が、ごくわずかである ような大きさであること。エミッタ・ベースへ接合；量子力学トンネル現象によ る主伝導 寸法： ベース 100Å エミッタ障壁の幅 80Å コレクタ障壁の幅 120〜150Å この装置は、基本的な仕組みとしてエミッタ部からベース部への電子伝導とベ ース部からコレクタ部への熱い多数担体の移動という、量子力学トンネル現象に 基づいている。 MOS トランジスタと似たような機能をする、量子力学的な井戸に基づいた三線 式（三電極）半導体装置（USP 4912531， NPC 357/12，1990年）が知られいる。 この装置の３つの導線は、一般的な意味で、ソース、通路、ドレインとみなすこ とができる。出力端子は、各々の井戸が、井戸の中のエネルギレベルが個別に量 子化される程度に十分小さい隣に平行する量子力学的な井戸を持つ回路と、トン ネル現象によって通信する。こうしたくぼみ回路では、二番目のくぼみは二番目 の導線と結合され、一番目のくぼみは電子的に一番目の導線と結合する。 ラングミュール・ブロジェット（USP 5079179，NPC 37/141， 1992年）絶縁分 子層を使ったナノエレクトロニクス、計算機技術用電気部品用のガリウム砒素(G aAs)電子部品が知られており、これはGaAs基板と導電接点との間に、ラングミュ ール・ブロジェット（LB）絶縁膜を形成するものである。 層の厚みは、デバイスの特徴的な機能が実現するように調整される。代表的な 極用のLB膜分子は、基板として用いるGaAsの、表面を被覆出来るものから選択さ れる。分子の極ヘッドとして、いくつかの好ましい特定の酸、アミノ基が明らか にされている。LB層は、電界効果トランジスタ用の制御障壁の高さを増 し、GaAs基板の切断されたボンドや、表面欠陥を被覆し、インバーションモード でも機能する可能性をもたせてくれることが明らかにされている。この方法はマ イクロサイズのデバイス、つまり電界効果トランジスタ及びダイオードの製造に のみ利用可能である。 ナノエレクトロニクス用機能部品製造のあらゆる方法のなかで、最も有望なも のは有機物質で電子部品を製造するものである。（EP No.0 469 243 H01L 29/28 ,1992年）これによれば、電流が、伝導性の単一分子あるいは、複数の単一分子 の膜の中を流れるような電子デバイスを作製することが出来る。 有機物質で電子部品を製造するこの方法は、絶縁性基板表面上、第一及び第二 の電極を形成し；この第一、第二電極をマスクとして利用して、絶縁膜をエッチ ングし；単一分子あるいは、複数の単一分子膜を形成し；基板の表面上に直接、 あるいは間接に、第三電極として機能する電解重合可能な基を形成し；この電解 重合可能な基を重合化させるために、第一、第二電極への電圧を印加するもので ある。 この、有機電子デバイスの製造方法は、電解重合可能な基を含む単一分子ある いは、複数の単一分子膜を、ラングミュール・ブロジェット法によって生成する ものである。 のみならず、電解重合可能な基を含む単一分子あるいは、複数の単一分子膜が 有機物質による電子デバイス製造の可能性を有するものである。形成の過程は、 シランに基づく表面的に活性的な物質に対し、化学的吸着法によって、少なくと も一枚の単一分子膜を生成させる過程、基板表面上に水でない有機溶剤でできた 重合可能な不飽和の基を生成させる過程と、その後の、膜の重合化過程とを含ん でいる。 その際、この電子デバイス製造法では、基板表面上に、電解重合可能な不飽和 の基を含む、少なくとも一枚の単一分子膜を生成させた後、基の伝導的な結合を 通した、第一と第二電極の結合を実現するため、第一と第二電極との間への電圧 の印加という方法によって、基の電解重合をさせる。しかも、シランに 基づく表面的に活性的な物質は、端にクロロシリル（Chlorosilyl）基を含む化 学物質である。 その際、この方法では、これを実現するためには、単一分子あるいは、複数の 単一分子層に含まれる伝導性の結合基は、第一と第二電極との間の結びつき（結 合）が、ポリチエニレン基によって実現されるべく、ポリチエニレン（polythie nylene）基のようなものであることが必須条件である。 有機デバイスの製造方法としては、固体基板上に第一と第二電極とを形成し、 電解的に重合化された単一分子層を上記両電極の間におき、単一分子あるいは複 数の単一分子層とに、第一と第二電極と同様に直接あるいは間接的に接続する三 番目の制御電極とを形成するものが知られている。第三と第二の電極との間に電 圧を印加することにより、第一と第二の電極の間を流れる電流を印加する電圧の 変化に依存して変化させる制御を実現する。 以上のことから伝導性の単一分子あるいは、複数の単一分子の有機膜を通して 流れる電子の流れを利用することにより、既知の方法によって、有機物質による 電子デバイスの製造が可能であるという結論をだすことができる。 電流が流れる部分は、有機物質中の共役結合、具体的には、有機の単一分子あ るいは、複数の単一分子層中での膜の電解重合化によって形成されるものによっ て形成される。これを用いることにより、高い機能性とデバイスサイズの小型化 が達成される。 電解重合と、化学的吸着法あるいはLB法とを利用することによって、ポリマの 自己組織原理に基づく伝導性共役結合を持った、二つの電極の結合の為のものが 高い効率で創造される可能性があり、結果として非常に高度な有機デバイスを実 現することが出来る。 発明の開示 本発明は十分に高い温度（室温）のもとで、単一電子のトンネル現象モードを 実現する電子デバイスと、その製造方法を提供することを目的とする。 トンネル接合において、電極間相互コンダクタンスは小さい（トンネル接合 自身のコンダクタンスよりもずっと小さい）ことが知られている。一つの電子が トンネルリングすると、ポテンシャルの差は、 e/Ｃ（e=1.6 ×１０^-19 Ｆ、Ｃは、接合の容量） の値で変化する。 それに応じて、システムの静電エネルギ中の特性範囲の変化は、一つの電子の トンネル現象の後、 ｅ²/２Ｃ となる。 このようなシステムの静電エネルギは、 Ｅ＝Ｑ²/２Ｃ；Ｑ＝Ｑ₀＋ｎｅ（ｅ＞０） （1.1） となる。ここでQ₀は、電極の仕事関数の差（ψ）に応じたじた定数で、 Ｑ₀＝Ｃ（ψ₁−ψ₂）／ｅ （1.2） ｎは接合を通して流れる電子の数である。 個々の電子のトンネル現象効果を実現するには、次の二つの基本的な条件を満 たす必要がある。 1.接合の静電エネルギに対する、温度変動の最小条件： ｅ²/２Ｃ≫ｋＴ （1.3） ここでｋはボルツマン定数，Ｔは温度を示す。 2.外的世界から対象物がほとんど完全に絶縁されているという条件： この場合、トンネル障壁を通じたわずかな電子の交換は許容される。絶縁条件 には、単純な量的な意味がある。接合によって得られるトンネル抵抗の値は、い わゆる量子抵抗よりもずっと大きなものであることが必要である。 ここでｈはプランク定数を示す。 式（1.4）が満たされれば、温度雑音が完全に抑制される零度においてすらも 、接合を通して生じる電子のランダム運動によって発生する量子雑音を禁止する 効果がある。この場合、電子は物体に局在化し、その電荷は一意的に定まる。 このようにして、式(1.3)で表わされる熱と、式(1.4)で表わされる量子の電荷 変動が、トンネル現象時のシステムの再充電のエネルギと比較して小さな場合に は、単独の電子のトンネル現象効果を観察することができる。 もし、接合電荷Ｑが、 -e/2<Q<e/2 の範囲にあるとすれば、このシステムにと ってトンネル現象は好都合ではない。というのは、これでは、自由エネルギが増 大してしまうためである。このように、もし接合にたいして電位差が印加されな い、あるいは小さいとすると、トンネル現象は生じない。この現象は、クーロン ブロッキングと称されている。 今、例えばＱが接合に接続された何らかの電流源の影響で次のように変化する と仮定する。 Ｑ＝I(t) ここでＱが、クーロンブロッキング領域のどちらかの限界を越えて、たとえば e/2 よりわずかに大きくなったとする。この場合、エネルギ上、電子のトンネル 現象に都合の良い動きが生じ、その結果として接合の電荷が変化し、-e/2 より わずかに大きくなる。すなわち、再度、クーロンブロッキング領域内に入る。そ れゆえに、次の電子のトンネル現象は、接合の外部再充電が、再びエネルギ上、 新規のトンネル現象にとって好都合になるまで、つまり、ｅにおける接合の全電 荷が増大する瞬間までは生じないことになる。 このようにして、接合での単一電子の電荷Ｑと電圧V=Q/C の変動は、周波数f= I/e で起こる。ここで、Ｉは、接合の間を流れる電流の平均値である。ここで、 単独トンネル接合での電子のトンネル現象は時間に相関する。 複数の接合を含むより複雑なシステムでは、様々な接合において、トンネル現 象について、厳密な空間的な相関関係があり得る。直列に接続された二つの接合 があるとして、その一つを通った電子トンネルリングによって電圧が増加する。 すると、もう一方を経るトンネル現象の確率が増大する。そのような空間的な相 関は、二つの接合の抵抗の違いと、同様に、それらトンネル現象時間の違い[I] が大きい場合に特に強く現れる。システムを流れる平均トンネル電 流は低い方の抵抗接合によって定まる。両接合間の電子トンネル現象の条件は外 部から中央の電極の電荷を変化させる即ち、量子抵抗を越える高抵抗を介して誘 導又は注入により変化する。つまり、これによって、単一電子トランジスタが得 られる。固定された値Ｖにおける、電流Itと制御電圧Vgとの関係は、システムの 信号特性と呼ばれる。この関係は、基準電荷に対する周期と等しい周期で現われ る。。即ち、I(Q+e)=I(Q)が成立する。 単一電子の相関トンネル現象の理論は、特に、エネルギスペクトラムが断続し ていると考えられる、比較的大きな寸法の電極を持つ接合について最っとも適合 する。非常に興味深いのは、トンネル接合の特性が、その接合がエネルギスペク トラムの空間量子化が十分となる程減少したとき、どのように変化するかという 点にある非常に小さな金属物体（例えば金属粒）あるいは、分子（クラスタ）を 通る単一電子の相関トンネル現象について、エネルギスペクトラムの不連続性に よる影響を述べる厳密な理論は、今の所存在しない。しかしながら、行われてい る評価[4]によれば、対象物に十分な量の電子がある場合には、エネルギスペク トラムの不連続性の影響は、BAX においては、定められた条件で、微少構造の存 在は電子エネルギの空間的量子化における寸法の効果によって規定されるという ことに帰結する。 本出願による発明の基礎には、電子の相関トンネル現象の利用がある。 研究された方法のおかげで、室温において、人工的に作りだされた安定した分 子構造中で、単一電子のトンネル現象モードを実現する独自の電子デバイスが製 造可能となる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法によって作られたトンネルデバイスの回路構造を示すも ので、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は側面図をそれぞれ示す。 ここで １−基板（サブストレート） ２−単一あるいは複数の単一分子マトリックスに組み込まれたクラスタと分子 ３−入力電極 ４−出力電極 ５−Ｎ個の制御電極 図２は本発明によるBAX トンネルデバイスの電圧−電流特性図である。 図３はひとつの制御電極を持ったトンネルデバイス（分子単一電子トランジス タ）の温度300Kでの信号（制御）特性図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明によるトンネルデバイスの製造方法では、システム中で、基板上の平面 金属（あるいは半導体）電極に特別な分子やクラスタの固定によって整列した分 子構造を形成し、そのデバイス内で、トンネル接合と単一電子の相関電子トンネ ル現象とを実現し、単なる不活動態分子ではなく、誘電体層、つまりトンネル障 壁を形成する。 著名なラングミュール法を使って、そのような分子とクラスタとを固定し、ア ンフイフイリン分子、あるいはクラスタによって水の表面に複数成分の混合単一 分子層を生成する。これは単一電子トンネル接合を形成するものであり、その後 形成された複数成分による単一分子層を水の表面から基板上に移しかえる。 単一電子の相関電子トンネル現象の為の条件を満足する分子の整列した構造を 作る方法は、下記の通りである。 まず、事前に準備された金属製電極 3,4,5がついた基板１上に、化学的吸着法 あるいはラングミュール・ブロジェット法によって分子とクラスタとの混合層２ を被着する。 有機金属のクラスタは、相関電子トンネル現象をおこさせる単一電子回路を分 子規模で作るために必要ないくつかの特徴を持っている。 可変の数の追加的な電子の存在を許す電子構造をもった、いくつかの金属原子 からなるクラスタの核が存在する。ここで、原子構造が歪曲されていてはならな い。 クラスタの核としては、すぐ近くに自由電子のレベルがあり、相対的に高い温 度のもとで、（クラスタの核上で、電子のトンネル現象の平均時間より短い時間 の間に）あるレベルからほかのレベルへと迅速に転移し、電子のトンネル現象を 可能にするような特徴をもつ。その結果、次の電子のトンネル現象の配置にたい する、量子上の限界がない。これは、原理的に、共振トンネル現象の場合と異な り、単一電子トンネル理論で研究されているシステムに固有のものである。 クラスタには、核にすでにいくつか金属の原子があり、核の電子構造のレベル での重大な電子の量子化効果が生じる温度は、本質的に単一電子デバイスの動作 温度より低いことを強調しておく必要がある。 クラスタの有機的な上皮は、固定されたトンネル障壁であり、その特性はトン ネル電子の存在に依存しない。クラスタ上皮特有の寸法によって、高いトンネル 浸透性と、また同様に、トンネル現象時間の短さが実現される。ここで障壁のト ンネル抵抗は、本質的に量子化のものより大いが（〜6.5kΩ）、これは単一電子 トンネ歩現象理論による基本的な要求である。 有機金属クラスタの種類の選択にあたっては、各種上皮と核との組み合わせが あり、豊富な選択枝がある。このため、トンネル構造のパラメータ（有効容量と コンダクタンス）や、具体的なシステム、あるいは装置にあわせた、物理、化学 的な固定のために重要な、クラスタ上皮の化学的な成分を変化させることが可能 になる。ここで、単一電子相関トンネル現象モードの実現は、（有機金属に限ら ず）適切な物理、化学的特性を持ったデバイスの製造に同様に利用可能な（例え ばカルボラン、フレレン等）他の活性分子およびクラスタシステムの中でも可能 である。 単一電子トンネル現象が可能なデバイスを開発するには、まず次の２つの重要 課題を解決することが不可欠である。 単一電子による電子の移動を実現するような特性を持った、十分に安定した活 性分子あるいはクラスタの選択。 基板上での、そのような分子とクラスタとによる整列した構造の形成。 現時点で既知のあらゆるものの中から、カルボランクラスタを、特にその安定 性ゆえに選択した。カルボランクラスタは、約15Åという特徴的なサイズであり 、従ってこれを載せるべき基板は、15Åよりもずっと小さな表面凹凸度のもので なければならない。 クラスタが、基板上にしっかり固定されることも不可欠である。それだけでな く、基板は電導性のものであることが必要である。これら要求は、高度な方向性 を持ったピロリティック黒鉛によって満たされる。これは、十分に大きな電導性 をもち、表面凹凸度も、約１Åという特徴的なものである。（黒鉛の格子の間隔 は2.46Å） 信頼性の高い分子の基板への固定には、ラングミュール・ブロジェット法を用 いた。ラングミュール・ブロジェットの膜というのは、固い基板上につくられる 単一あるいは複数の層によるアンフィフィリン分子からなる膜である。 これは、一つの単一分子層から別の単一分子層へと、単一層で表面を覆われた 液相の中を通すという方法によって得られる。 分子を要素とするデバイスの製造方法は下記のようなものであった。原子的に 平滑なピロリティック黒鉛の表面に、ラングミュール・ブロジェット法によって 、中にカルボランクラスタを含むステアリン酸の混合膜を塗布する。この中で、 ステアリン酸のマトリックスが分子クラスタを基板に固定させた。 ナノエレクトロニクスの回路製造のために、単一電子相関トンネル現象効果を 利用するという視点からは、こうした二転移構造の中で、独立信号を用いたトン ネル電流制御の可能性の問題が非常に重要である。 単一電子トランジスタを実現するため、下記のパターンを選択した。 基板上のクラスタは、制御電極が基板から絶縁された部分近くに配置した。こ の電極は、電界効果により、クラスタに電荷を作り出す。このような電極とクラ スタとの相互容量の数値的な評価によって、“単一電子トランジスタ”の実現に 必要な数値は、もし電極とクラスタとの距離が100nm を越えない場合に は達成可能であることが分かっている。数ボルト程度の電圧が、この場合、電極 に印加される。 実際には、こうした構造は、基板上に蒸着された細い帯の二層（誘電体−導体 ）システムである。基板には、高度な方向性を持ったピロリティック黒鉛を使う が、この表面の平滑度は、結晶黒鉛の一つの核の寸法（2.46Å）に等しい数百nm というレベルである。誘電体には、Al₂O₃を、導線には金(Au)を選択した。 このような電極のシステムは、現代のナノリソグラフィ技術を用いて製造され た。電極のコンフィギュレーションには、多数の（百のオーダの）長く、細い帯 からなる“櫛形”を選んだ。それぞれの帯の間の距離は、クラスタ実現の可能性 が、帯の近辺では大きくなるよう十分に狭いことが必要である。 逆の面から、帯の間の距離は十分に大きく（数百nmというオーダで）、STM（ スキャントンネル顕微鏡）の針を、表面でスキャンできる必要がある。こうした 部分の妥協と、一連の技術的条件のもとで、隣接する電極間距離として、400nm を実現した。ここで電極の幅も同じである。 本発明による単一電子トンネルデバイスの製造方法では、固体基板表面にクラ スタと分子とを高い信頼性で固定するため、入念に準備された技術を利用してい る。この技術の要点は、アンフィフィリン物質を基本に（たとえば、ステアリン 酸）、トンネル活性クラスタと分子とをラングミュール膜のマトリックスの中に 組み込んだことにある。本発明の技術によって、クラスタ分子の単一層構造が実 現される。この技術は、ナノ粒子を含む多様な成分によるラングミュール膜の物 理、化学的な物質の研究に基づいている。重合アンフィフィリン物質によるレン グミュール単一層のマトリックスは、活性クラスタと分子とをしっかりと固定し 、電極の電界の動作のもとでの移動の可能性を排除する。活性クラスタと分子と をしっかりと固定するためには、これらを、例えば、ステアリン酸のようなアン フィフィリン物質とおのおののクラスタと分子とが完全にステアリン酸の分子で 覆われるような比率で混合することが必要である。 現時点では、事実上これほど小さなサイズの単独構造の電気的な特性を記録す る唯一の方法は、原子の分解能で、対象物の観測と研究とを行なう走査形トンネ ル顕微鏡と分光学としかない。 本発明のトンネルデバイスの動作の可能性のデモをするために、走査形トンネ ル顕微鏡と、分光学(STS)とを利用した。走査形トンネル顕微鏡を使うと、単一 電子システムの特性を任意の微少寸法（原子にいたるまで）で測定できる。 走査形トンネル顕微鏡(STM)では、表面レリーフ反射の三次元図が得られ、ま た針と調査対象物の基板との回路を接続することもできる。 測定には、直流モードを利用した。このモードでは、直流トンネル電流が保持 され、この位置に合わせて、表面上の針は戻り通信の回路を用いて固定された。 トンネルデバイスの実現には、金属を含んだカルボランのクラスタで、大きさ およそ 200Åのものを選んだ。活性エレメントとしてクラスタを利用することに よって、窒素温度(77K)および室温300K(図2)での観測が可能になった。 単一電子トランジスタで実現される、STM に基づくトンネル接合は、“針−ク ラスタ核”と、“クラスタ核−基板”の接合である。電極３（図１）に対する電 圧供給の際に、クラスタ上でフィールドの形に向けられた電荷Ｑ₀は、システム 上の電流の流れの条件を変化させ、制御の役割を果たす。クラスタとクラスタ分 子とは、それがコンパクトな重い核で構成されており、通常、球状の対称で、軽 い原子、あるいは最も簡単な分子による殻によって包まれている点で他の有機お よび無機分子とは異なっている。クラスタ分子の電子構造特性は、隣接して配列 された上部の中身の充填された分子の軌道関数と、これに対応する下方の空の分 子の軌道関数（通常、関係が弱い）の存在が、一方で、クラスタ中に多数の単一 電子の可逆的な接合をひきおこし、もう一方では、クラスタ分子が、電子を追加 、あるいは電子を除去した後に、十分な安定性を実現することにある。 本発明は、トンネルデバイスの活性エレメントとして、活性エレメントをト ンネルデバイスの採用を提案する。これは内部に、トンネル障壁と、障壁間の空 間（トンネル電子が局所化される部分）とを形成し、分子とクラスタ（とりわけ 、分子の、金属を含有するクラスタ）とに一致し、（100Å以下の）サイズを必 要とし、そのような分子とクラスタ（ここで、そうした分子とクラスタに対する 、電子のエネルギスペクトラムについては、いかなる取り決められた限界もおか ない）とによる整列した構造の中で、トンネル電子のクーロンブロック効果の出 現を可能とするようなものである。この活性分子とクラスタ（分子が一つの特別 な場合）とは、トンネル電子の局所化において、金属製（あるいは半導体）の入 力、出力、および制御電極の間で、空間に整列した形で配置される（図１）。こ こで、トンネル電流は入力電極１から、出力電極２に流れ、制御電極３は効果的 なトンネル電流の制御を可能にする。(図3)：単調な電圧変化において、制御電 極３では、単調ではないトンネル電流の周期的な変化が記録される。このデバイ スを、様々なセンサの製造に用いるにあたって、トンネル電流は、外部の作用（ 電磁界、外部環境のコンポーネントと、デバイスの活性部分（単一電子トンネル 転移）の相互作用）によって変化させることができる。電子のトンネル現象が局 所化される、空間的に整列した、活性分子の安定化によって、不活性物質の整列 したマトリックス配置、あるいは、デバイスの化学的な接続が実現される。 本発明の方法は、以下のようにして実現される。 不活性分子マトリックスに固着された単独クラスタの単一分子層を得るために 、ラングミュール・ブロジェットの技術が使われた。ラングミュール・ブロジェ ットの技術は、液相の表面に、一定のクラスの物質の単一分子膜を作り、さらに 、これを固い基板上に移すものである。 カルボランクラスタと、ステアリン酸を含んだ混合ラングミュール単層とを得 るために、クラスタ溶液と、テトラヒドロフラン中で濃度10^-3M のステアリン酸 液を調製した。この二種の溶液から、ステアリン酸とカルボランクラスタとを以 下の比率で含む溶液を調製した。 1:32,1:20,1:16,1:12,1:8,1:4,1:1,2:1,4:1,8:1,12:1,]6:1,20:1,32:1 水状サブフェーズ(pH=5.6)の表面に単層を形成するために、ステアリン酸、お よび／または、カルボランクラスタ溶液を、濃度４×10^-4M（ステアリン酸とク ラスタとの総量の計算による）のテトラヒドロフランに載せた。溶液の蒸発のた めに、および、単層のP-A 等圧線を得るために、３Ų／分子／分の速度で５分 間圧縮した。 単層を水の表面から黒鉛サブストレートの上に移す前に、単層は可動の壁によ って、25mH/cm までの圧力を加えられ、作られたばかりの黒鉛片の表面に、シェ ッフエル法により、0.5mm/min.の速度で移された。表面圧力の25mH/cm は、サブ ストレート上に単層を移す間、常に保たれた。疎水性の後尾が外側に向いた単層 を得るには、水の表面に、単層が載るまで基板を沈める。疎水性の後尾が外側に 向いた単層を載せるプロセスは、他の図によった。基板を水に完全に沈めた後、 単層は分子分解まで最大限に締まり、続いて水ポンプによる単層吸引と、水槽の 面積を最大限まで拡大し、その後、基板を水から取り出す。 ラングミュール単層ステアリン酸中に、カルボランクラスタを組み込む可能性 と、特性を明らかにするために、我々は非イオン化水(pH 5.6)表面におけるステ アリン酸＋カルボランクラスタ混合単層圧縮の等圧線を検討した。 ステアリン酸の分子を加えないカルボランクラスタは、安定したラングミュー ル単層を水面上に形成しない。表面の圧力は、カルボラン“単層”を押しつけた 場合、3mH/m 以上に上がらない。カルボランクラスタに圧力を加えた場合、ステ アリン酸分子（比率ｋ＝ステアリン酸／範囲内のクラスタ 0.6<k<12）は、協調 的な特性を鮮明に表わす安定したアンフィフィリン単層を得る。表面圧力の値Pm axは、分子分解において70mH/m、この時ステアリン酸とカルボランクラスタとの 独立したPmaxは、それぞれ55mH/m、3mH/m である。 古典的なラングミュール単層ステアリン酸に、非アンフィフィリン分子、つま りカルボランクラスタを含ませる方法によって協調的な特徴を鮮明に負った、安 定した混合されたラングミュール単層が得られた。 ここで、活性分子とクラスタとだけでは、LB膜を形成しない可能性がある。従 って、十分に研究された、クラスタ分子を組み込んで、濃厚な酸の塗布に向いた 混合LB膜を利用した。これによって、単一電子回路用のクラスタ選択という問題 を分けて、決定し、また、選ばれたクラスタを基板に固着する問題を解決するこ とが可能になった。 ここで新規なのは、濃厚な酸とクラスタとの混合膜を水の表面に生成し、続い て、基板上に移しかえることである。LB膜のクラスタ分子の一定の濃縮において 、それは、固有の整列構造を形成する。 BAX とクラスタとを含んだステアリン酸の単一分子層スペクトラム(電圧によ るアナログ誘導体BAX)の測定において、STM を利用し、温度300Kで、BAX 上で特 性が得られた。これは既に存在する単一電子のトンネル現象の理論の結論と一致 する。 得られた実験的な証拠は、安定した、再現可能な、人工的に作られた安定した 分子構造の中での、単一電子モードのトンネル現象の実現である。 室温で行われた測定では、検討対象のトランジスタの“STM 針−クラスタ−基 板”分子トンネル構造を通る電流は、固定された作業ポイントにおいて、単調で はなく、それどころか、制御電極における単調な電圧変化に依存して周期的であ る。実験的に、トンネル電流の制御電流の依存関係が記録された。すなわち分子 の単一電子トランジスタの信号特性は、理論的に、単一電子の理論から得られる ものに依存している。 信号特性の各周期は、単一電子の“正統派”理論では、一つの電子にたいする クラスタの電荷に対応するものとして説明される。 一方での、信号特性の対称性と、他方でのBAX における、段階の存在は、“ST M 針−クラスタ−基板”二線システムでは、“STM 針−クラスタ”と、“クラス タ−基板”の接合には、同様の容量があるが、抵抗はかなり異なっていることで 説明される。 トンネルデバイスを、基板上のプレナ金属（あるいは半導体）電極システム に形成する方法としては、デバイス内でのトンネル接合と単一電子相関電子トン ネル現象とを可能にする整列した分子構造を、単に、単一層の不活性分子ではな く、誘電性層−トンネル障壁を形成する活性分子とクラスタとの固着によって形 成するものである。 同様に、そのような分子とクラスタとを、既知のラングミュールの技術によっ て固着させる場合には、水の表面に多数成分を混合した不活性アンフィフィリン 分子と、活性分子とクラスタとによって形成され、単一電子相関電子トンネル現 象を生じる単一分子層とを作り、その後、形成された多数成分による単一分子層 を、水の表面から形成される基板表面に移しかえる。 基板表面への分子の化学的吸着法を、単一電子トンネル接合システムの形成に 利用する場合には、活性分子とクラスタとは、基板の表面へのその固着を可能に するしかるべき化学基を含んでいることが必要である。更に、該当分子とクラス タとを基板へ結合するための化学反応を行う。活性分子とクラスタとを、すでに 形成された不活性分子の分子層に組み込むことも可能である。 ラングミュール・ブロジェット法または、化学的吸着法によって、単一あるい は多層の分子構造を形成したのち、その安定性と、外部の影響にたいしての恒常 性とを大幅に増大する目的で、ここで得られた分子構造の重合化を行う。 分子として、固体基板の表面に整列した分子構造を持つものを、単一電子トン ネル接合を形成するプレナ電極、活性分子とクラスタとのシステムに使うことに よって、つくられるデバイスで、新しい、便利な特性、つまり単一電子相関電子 トンネル現象に基づく機能を得ることが可能になる。 本発明によるトンネルデバイスの長所は下記の通りである。本発明のデバイス の活性エレメント（分子とクラスタ）は、厳密に固定された、一様な構成（原子 が成分）、構造で、従って一様なサイズである。これによって、デバイスの活性 エレメントの一様さが保証され、従ってその機能パラメータの再現性、および定 められた作用にたいする反応の一定性が保証される。 産業上の利用可能性 本発明のトンネルデバイスは、伝統的な回路構成の原理と、情報の担体は単独 の電子であるという全く新しい情報コード化の原理とに基づく、デジタルおよび アナログ装置の開発を可能にする。 デバイスの活性エレメント（活性分子とクラスタ）は、きわめて小さなサイズ が特徴で（例えば、カルボランクラスタ分子で約20Å）あり、これにより単一電 子デバイスに利用して作られるものの大幅な小型化が可能となる。 デバイスの活性エレメントとして、ナノメータサイズの分子とクラスタとを利 用することによって、デバイスの活性部分（単一電子トンネル接合）の特性的な サイズは十分に小さくなり、相対的に高い温度（室温）で、制御可能な単一電子 の相関電子トンネル現象を実現し、この温度のもとで、デバイスの活性エレメン ト上の電荷の変化(約10^-5 e／√Ｈz)に対して、きわめて高い感度をも実現可能 となる。 すでに知られている、共振トンネル効果によって機能するトンネルデバイスと は異なり、本発明のトンネルデバイスは、不連続のエネルギレベルをもった量子 、機械的なウェル間の共振トンネルではなく、任意の電子エネルギスペクトラム をもった、分子あるいはクラスタシステムにおける制御可能な単一電子の相関電 子トンネル現象によって機能する。 従って、本発明のデバイスは、単一電子トンネル接合をそのなかに形成する、 分子あるいはクラスタシステムにおける、電子のエネルギスペクトラムの構造に 、いかなる明確な限定も設定するものではない。本発明のデバイスの動作速度は 、共振トンネル効果によるプロトタイプデバイスより、悪くはない。デバイス内 の電子トンネル現象におけるエネルギ放出量は、既に知られているトンネルデバ イスより低い。本発明のデバイスでは、（トンネル過程と、出力電極における測 定可能な電流に直接の接続がないプロトタイプとはことなり）直接トンネル電流 が記録される。 本発明のデバイスの活性エレメントとしては、（金属含有物も含む）分子あ るいはクラスタを利用しており、プロトタイプにおけるような、島状の半導体で はない。 トンネルデバイスは、制御可能な単一電子の相関電子トンネル現象の原理に基 づいている。単一電子の相関電子トンネル現象は、理論的に予見され、述べられ てきており、さらに実験的に実際にデモでやってみることも出来る。トンネル電 流制御実現の可能性によって、単一電子トンネル接合に基づいた様々な電子回路 の構成、従って、単一電子によるアナログ、デジタル装置の可能性がもたらされ る。こうした装置の開発は、このような装置が、情報の担体が単独の電子である という、情報コード化の新しい原理を実現するという点で、マイクロエレクトロ ニクス技術の発展のため、きわめて有望かつ、重要である。このような装置は、 十分に大きな動作速度を特性とする。 理論的な評価では、本発明のデバイスのパラメータに対応するもので、約３× 10^-14秒という数値を示しており、また、単一電子接合過程におけるエネルギ放 出量は、10^-24ジュールである。 アナログおよびデジタル装置の回路の構成の基本原理は、制御可能な単一電子 のトンネル現象に基づいている。これは現時点では、理論的に研究されているが 、実際上、伝統的な単一電子の固体プラナ技術の枠内で実現しうるのは、わずか に超低温<1 Kにおいてのみである。理論的には、単一電子装置を室温で機能させ るためには、アクティブ部分（単一電子トンネル接合）の寸法を100Å以下にす ることが不可欠である。 現在（および、あるいは予見しうる将来）知られている固体技術には、そのよ うな装置を再生産的に実現するものは存在しない。 アクティブな部分の寸法が100nm 以下のトンネルデバイスを製造する方法によ り、新しいクラス、すなわちナノエレクトロニクスクラスのデバイス開発の始ま りをもたらした。 トンネルデバイスによって実現される、室温のもとでの、トンネル障壁を通り 抜ける単独電流での、不連続な単一電子トンネル現象効果は、単一電子トラ ンジスタにも、また単一電子論理回路の構成にも利用することができる。この論 理回路では、論理的な"1"と"0"とは、電子の有り、無しと同一となる。 本発明の方法で製造されるトンネルデバイスによって実現される不連続な単一 電子トンネル現象効果は、きわめて高い特性を持った様々な集積度のアナログお よびデジタル装置のシリーズの製造を可能にする。 この装置が、超高速作動でのきわめてわずかなエネルギ放散と、エレメントそ のもののごく小さな寸法の組み合わせを実現する、超LSI 開発の分野、あるいは また新しい高感度センサ開発の分野では、特に大きな可能性が開かれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人 アルテム セルゲービッチ トリフォーノ フ ロシア 121309 モスクワ ユーエル．ビ ー．フィレブスカヤ ディー27 コープ１ ケイヴィ．２ (71)出願人 エフゲニー セルゲービッチ サルダート フ ロシア 117593 モスクワ ソロビニーパ ーク−ディー ディー４ コープ１ ケイ ヴィ．136 (71)出願人 ウラジミール ヴィクトロビッチ ハニン ロシア 121309 ジー ポスチノ モスコ ブスカヤ オービーエル ミクロール−エ ヌ エイビー ディー21 ケイヴィ７ (71)出願人 ゲンナジー ボリゾビッチ ホムートフ ロシア 117393 モスクワ ユーエル ピ ルギナ ディー12 コープ１ ケイヴィ 251 (71)出願人 セルゲイ アレキサンドロビッチ ヤコベ ンコ ロシア 115446 モスクワ ユーエル ア カド ミリオンスチコバ ディー16 ケイ ヴィ149 (72)発明者 セルゲイ パブロビッチ グービン ロシア 117071 モスクワ レーニンスキ ーパーク ディー13 ケイヴィ．145 (72)発明者 ウラジミール ウラジミーロビッチ コレ ソフ ロシア 117334 モスクワ レーニンスキ ーパーク ディー32 ケイヴィ．296 (72)発明者 アルテム セルゲービッチ トリフォーノ フ ロシア 121309 モスクワ ユーエル．ビ ー．フィレブスカヤ ディー27 コープ１ ケイヴィ．２ (72)発明者 エフゲニー セルゲービッチ サルダート フ ロシア 117593 モスクワ ソロビニーパ ーク−ディー ディー４ コープ１ ケイ ヴィ．136 (72)発明者 ウラジミール ヴィクトロビッチ ハニン ロシア 121309 ジー ポスチノ モスコ ブスカヤ オービーエル ミクロール−エ ヌ エイビー ディー21 ケイヴィ７ (72)発明者 ゲンナジー ボリゾビッチ ホムートフ ロシア 117393 モスクワ ユーエル ピ ルギナ ディー12 コープ１ ケイヴィ 251 (72)発明者 セルゲイ アレキサンドロビッチ ヤコベ ンコ ロシア 115446 モスクワ ユーエル ア カド ミリオンスチコバ ディー16 ケイ ヴィ149 【要約の続き】 って、室温における個別の電流担体のトンネル障壁を通 したトンネル効果は、単一電子トランジスタとしてある いはまた、論理的な“１”と“０”とが、単一の電子の 有り、無しと同一となるような単一電子論理回路の製造 に利用される可能性がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．トンネル障壁によって隔てられた入力、出力および制御電極を含むトンネ ルデバイスりにおいて、 Ｎ個の制御電極を備え、トンネル障壁および障壁間の空間がトンネル接合を形 成する分子およびクラスタからなる整列した構造で構成されており、デバイス内 部での単一電子の電子トンネル現象相関を可能にし、しかもそれぞれの制御電極 が、分子およびクラスタからなる整列した構造の領域中におかれていることを特 徴とするトンネルデバイス。 ２．請求項１に記載のトンネルデバイスにおいて、 前記入力、出力および制御電極が固体基板の表面に置かれていることを特徴と するトンネルデバイス。 ３．請求項１に記載のトンネルデバイスにおいて、 前記入力電極とＫ個の制御電極（Ｋ＜Ｎ）とが前記固体基板の表面に置かれ、 （Ｎ−Ｋ）個の制御電極と前記出力電極とが前記固体基板の表面をはずれた分子 とクラスタとの整列した構造の領域中に置かれていることを特徴とするトンネル デバイス。 ４．請求項１又は２に記載のトンネルデバイスにおいて、 前記基板が黒鉛によって作製されていることを特徴とするトンネルデバイス。 ５．請求項１又は２に記載のトンネルデバイスにおいて、 前記入力、出力および制御電極が金で作製されていることを特徴とするトンネ ルデバイス。 ６．原子的に平滑な固体基板表面に入力、出力及び制御電極をそれぞれ形成し 、ついで 単一分子又は複数の単一分子膜を形成し、 前記分子膜中にトンネル電子の局部化の中心となり、単一電子トンネル接合を 形成し、不活性誘電性分子マトリックスに活性分子とクラスタとを固定して 組込み、さらに 前記原子的に平滑な固体基板表面に（Ｎ−１）個の制御電極を形成する、こと を特徴とするトンネルデバイスの製造方法。 ７．請求項６に記載のトンネルデバイスの製造方法において、 前記不活性な誘電性分子マトリックスに、ラングミュール・ブロジェット法に よって生成される活性分子とクラスタとを組み込むことを特徴とするトンネルデ バイスの製造方法。 ８．請求項６又は７に記載のトンネルデバイスの製造方法において、 前記不活性な誘電性分子マトリックスの生成のために、重合化可能な化学基を 含む分子を利用することを特徴とするトンネルデバイスの製造方法。 ９．請求項６，７又は８のいずれかに記載のトンネルデバイスの製造方法にお いて、 前記不活性な誘電性分子マトリックスの生成の後、トンネル電子の局部化の中 心となる単一電子トンネル接合を形成し、さらに分子構造の重合化を実現する活 性分子とクラスタとを固定して組み込むことを特徴とするトンネルデバイスの製 造方法。 １０．請求項６に記載のトンネルデバイスの製造方法において、 前記不活性な誘電性分子マトリックスに、化学的吸着法よって生成される活性 分子とクラスタとを組み込むことを特徴とするトンネルデバイスの製造方法。 １１．請求項６又は１０に記載のトンネルデバイスの製造方法において、 前記不活性な誘電性分子マトリックスの生成のために、重合化可能な化学基を 含む分子を利用することを特徴とするトンネルデバイスの製造方法。 １２．請求項６又は１０に記載のトンネルデバイスの製造方法において、 前記不活性な誘電性分子マトリックスの生成の後、トンネル電子の局部化の中 心となる単一電子トンネル転移を形成し、さらに分子構造の重合化を実現する活 性分子とクラスタとを固定して組み込むことを特徴とするトンネルデバイスの製 造方法。