CN110964526A - 一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用 - Google Patents

一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核‑壳结构的上转换纳米粒子，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。本发明使所述纳米粒子能够同时溶于不同类型的溶剂中，增加了上转换发光材料的应用范围；并通过调节无机酸的浓度，可以改变共配体中不饱和羧酸和水的比例，使纳米粒子的溶解度参数和极性发生变化，可满足纳米粒子在不同极性溶剂中的分散需求。

Description

一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用。
背景技术
上转换发光纳米材料主要是掺杂稀土的无机材料，是一种特殊的光致发光材料，其可以吸收多个长波长的低能量光子，然后辐射出短波长的高能量光子。由于上转换纳米材料能在自然条件下能长期稳定存在，拥有良好的发光稳定性，其激发光一般为近红外光，无背景光干扰，且其生物相容性好以及发射光谱带窄等优点，上转换纳米材料在3D显示、生物成像、光动力学治疗和防伪材料等领域有着广阔的应用前景。然而上转换纳米材料具有较大的比表面积，其会导致纳米材料表面存在较多的晶体缺陷，当能量迁移到纳米材料表面时，这些缺陷将导致能量在上转换纳米材料表面猝灭，因而上转换纳米材料的发光量子效率低，发光强度弱，通常采用具有核壳结构的纳米粒子来提高上转换纳米材料的发光量子效率和发光强度。
具有核壳结构的纳米粒子的溶解性取决于其表面配体的类型，纳米粒子的溶解性的好坏决定了其在不同领域应用的广泛性。John-Christopher Boyer(Langmuir 2010,26(2),1157–1164)公开了一种采用聚乙二醇磷酸盐代替油酸配体的上转换纳米粒子，利用配体改变了上转换纳米粒子的溶解性。但该上转换纳米粒子只能溶于单一的同类溶剂中，难以满足其在不同溶剂环境中的溶解度要求，使上转换发光材料的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种核-壳结构的上转换纳米粒子，能够溶于不同类型的溶剂中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种核-壳结构的上转换纳米粒子，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。
上述发明通过溶剂热法制备得到壳体表面修饰有不饱和羧酸配体的核-壳结构上转换纳米粒子，用酸对核-壳结构的上转换纳米粒子进行洗涤，所述酸为可以在水里面完全电离的强酸，在酸性条件下，羧酸的配位能力降低，容易从纳米粒子表面脱离，使水分子能部分配位在纳米粒子表面，得到表面为不饱和羧酸和水共配体修饰的核-壳结构的上转换纳米粒子，使得核-壳结构的上转换纳米粒子能在不同的溶剂中分散。
进一步地，包括20-50重量份的发光活性核、30-60重量份发光惰性壳；所述共配体包含10-50wt％的水和50-90wt％的不饱和羧酸；所述发光惰性壳表面的官能团全部被所述共配体取代。
进一步地，所述发光活性核为镧系离子掺杂的NaYF4，所述NaYF4与所述镧系离子的摩尔比为2-6：3；所述镧系离子包括a mol/L的Yb3+，同时包括b mol/L的Er3+和/或0.03-a-bmol/L的Tm3+中的至少一种；所述a为0.01-0.02；所述b为0-0.01。所述镧系离子为Yb3+和Er3 +，或者为Yb3+和Tm3+，或者为Yb3+、Er3+和Tm3+三种组成形式。
进一步地，所述不饱和羧酸为9-十六碳烯酸、10-十七碳烯酸、油酸中的一种。
本发明的另一个目的在于，提供一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：向不饱和羧酸和十八烯中加入0.2-0.75mol/L的不饱和羧酸钠盐，加入0.02-0.06mol/L的稀土油酸盐(Y(C17H33CO2)3)基体，再加入镧系离子，惰性氛围下，100-120℃加热搅拌溶解后，加入0.2-0.8mol/L的氟化铵，快速升温到290-330℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液I，向所述上清液I中加入沉淀剂，取沉淀即为发光活性核，将所述发光活性核溶于非极性溶剂中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向不饱和羧酸和十八烯中加入0.2-0.7mol/L的不饱和羧酸钠盐和0.02-0.09mol/L的稀土油酸盐(Y(C17H33CO2)3)基体，惰性氛围下加热搅拌，加入0.15-0.45mol/L的氟化铵，快速升温到180-240℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液II，向所述上清液II加入沉淀剂，取沉淀即为发光惰性壳的前驱体，将所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
S3：将步骤S1中所述混合物A和步骤S2中所述混合物B加入到不饱和羧酸和十八烯中，惰性条件下，快速升温到290-330℃，反应30-70min，冷却至室温，得到混合液C；将所述混合液C离心得上清液，采用沉淀剂沉淀所述上清液，取沉淀即为不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子；
S4：将步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子加入到0.001-1mmol/L的无机酸水溶液中，超声3-10min，取沉淀，得到不饱和羧酸和水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。
进一步地，步骤S4中所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。当无机酸的浓度过高时，导致大部分羧酸配体被水取代，而以水为配体的纳米粒子难以分散在大部分非极性溶剂和有机溶剂中，造成上转换纳米粒子的溶解度差；当无机酸的浓度过低，使得不饱和羧酸配体难以从纳米粒子表面脱离，纳米粒子表面大部分为不饱和羧酸配体，难以在极性溶剂中分散。
进一步地，所述沉淀剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；步骤S1和S2中，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、甲苯中的一种。
本发明的另一个目的在于，提供一种核-壳结构的上转换纳米粒子的应用，用于制备兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。
制备所述复合薄膜的具体步骤如下：
K1:将25-50重量份的单官能度单体、10-30重量份的多官能度交联剂、20-35重量份的液晶、1-20重量份的所述上转换纳米粒子和0.1-2重量份的光引发阻聚剂均匀混合，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中；
K2:将步骤中所述透明玻璃片或透明液晶盒置于波长为440-480nm或510-545nm，单束光强为1-6mW/cm2干涉光场中，通过光引发自由基聚合，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。所述单官能度单体是指该单体中能参与反应的官能团数为一个；所述多官能度交联剂是指该交联剂中能参与反应的官能团数为至少含有2个。
进一步地，步骤K1中，所述上转换纳米粒子的尺寸为10～30nm；
所述单官能度单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；
所述多官能度交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、超支化单体6361-100中的至少一种；
所述液晶为P0616A、4-正辛基-4’-氰基联苯、4-辛氧基-4’-氰基联苯、4-正庚基-4’-氰基联苯中的一种或几种；所述P0616A包括56.5％的4-正戊基-4’-氰基联苯，25.1％的4-正庚基-4’-氰基联苯、11.4％的4-辛氧基-4’-氰基联苯、7.0％的4-正戊基-4’-氰基三联苯中的至少一种；
所述光引发阻聚剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用无机酸对表面包覆有不饱和羧酸配体的核-壳结构上转化纳米粒子进行洗涤，得到具备不饱和羧酸和水共配体的核-壳结构上转化纳米粒子；使所述纳米粒子能够同时溶于不同类型的溶剂中，增加了上转换发光材料的应用范围。
(2)本申请通过调节无机酸的浓度，可以改变共配体中不饱和羧酸和水的比例，使纳米粒子的溶解度参数和极性发生变化，可满足纳米粒子在不同极性溶剂中的分散需求。
(3)本申请将所述上转化纳米粒子应用在制备兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜中，通过调节上转化纳米粒子的粒径，可以控制所述上转化纳米粒子在光聚合中的移动速度，提高相分离效果，增强全息性能。
附图说明
图1为实施例1中所述上转换纳米粒子的透射电子显微镜图；
图2为实施例7中所述复合薄膜在可见光下看到的全息图像；
图3为实施例7中所述复合薄膜在980nm激光下看到的上转换发光。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种核-壳结构的上转换纳米粒子，包括20-50重量份的发光活性核、包覆于所述发光活性核外的30-60重量份的发光惰性壳；所述共配体包含10-50wt％的水和50-90wt％的不饱和羧酸。
所述发光活性核为镧系离子掺杂的NaYF4，所述镧系离子与所述NaYF4的摩尔比为2-6：3。所述不饱和羧酸为9-十六碳烯酸、10-十七碳烯酸、油酸中的一种。发明人经大量研究发现，当所述不饱和羧酸的种类在本发明权利要求的范围内进行一种或多种的选择时，对核-壳结构的上转换纳米粒子的溶解度性能影响不大。
上述核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法中，当所述无机酸、所述沉淀剂、所述非极性溶剂的种类在本发明权利要求的范围内进行一种或多种的选择时，对核-壳结构的上转换纳米粒子的溶解度性能影响不大。
上述核-壳结构的上转换纳米粒子的应用中：所述单官能度单体、所述多官能度交联剂、所述液晶、所述光引发阻聚剂的种类在本发明权利要求的范围内进行一种或多种的选择时，对复合薄膜的发光性能影响不大。
实施例1
一种核-壳结构的上转换纳米粒子，具体制备步骤如下：
S1：向20mL油酸和10mL十八烯中加入0.0006mol的9-十六碳烯酸钠，得到9-十六碳烯酸钠的浓度为0.2mol/L，加入0.06mol/L的Y(C17H33CO2)3基体，再加入0.02mol/L的Yb(C17H33CO2)3和0.01mol/L的Er(C17H33CO2)3，惰性氛围下，100℃加热搅拌溶解后，加入0.8mol/L的氟化铵，快速升温到330℃，继续反应70min后，冷却后离心，得到上清液1，将所述上清液1采用乙醇沉淀，取沉淀，得到发光活性核，将500mg所述发光活性核溶于非极性溶剂环己烷中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向15mL10-十七碳烯酸和30mL十八烯中加入0.2mol/L的10-十七碳烯酸钠和0.09mol/L的Y(C17H33CO2)3，惰性氛围下120℃加热搅拌，加入0.45mol/L的氟化铵，快速升温到240℃，继续反应70min后，冷却后离心，得到上清液2，将所述上清液2采用丙醇沉淀，取沉淀，得到发光惰性壳的前驱体，将300mg所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂正己烷，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
S3：取步骤S1中所述混合物A和步骤S2中所述混合物B加入到10mL油酸和15mL十八烯中，在120℃下抽真空，通入惰性气体，快速升温到330℃，反应30min，冷却至室温，得到混合液C；将所述混合液C离心得上清液，采用乙醇沉淀所述上清液，得到不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子；
S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的1mmol/L盐酸，超声3min，离心，取沉淀，得到50％的不饱和羧酸和50％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子，即为成品P1。对所述成品P1进行透射电子显微镜测试，得到的结果如图1所示，由图中可以看出，所述核-壳结构的上转换纳米粒子在溶液中分散均匀。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
S1：向20mL油酸和10mL十八烯中加入0.0006mol的9-十六碳烯酸钠，得到9-十六碳烯酸钠的浓度为0.2mol/L，加入0.06mol/L的Y(C17H33CO2)3基体，再加入0.02mol/L的Yb(C17H33CO2)3和0.01mol/L的Tm(C17H33CO2)3，惰性氛围下，100℃加热搅拌溶解后，加入0.2mol/L的氟化铵，快速升温到330℃，继续反应70min后，冷却后离心，得到上清液1，将所述上清液1采用乙醇沉淀，取沉淀，得到发光活性核，将200mg所述发光活性核溶于非极性溶剂环己烷中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向15mL10-十七碳烯酸和30mL十八烯中加入0.7mol/L的10-十七碳烯酸钠和0.02mol/L的Y(C17H33CO2)3，惰性氛围下120℃加热搅拌，加入0.15mol/L的氟化铵，快速升温到180℃，继续反应30min后，冷却后离心，得到上清液2，将所述上清液2采用丙醇沉淀，取沉淀，得到发光惰性壳的前驱体，将600mg所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂正己烷，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
其余步骤与实施例1相同，得到50％的不饱和羧酸和50％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
S1：向20mL油酸和10mL十八烯中加入0.0006mol的9-十六碳烯酸钠，得到9-十六碳烯酸钠的浓度为0.2mol/L，加入0.06mol/L的Y(C17H33CO2)3基体，再加入0.01mol/L的Yb(C17H33CO2)3、0.01mol/L的Er(C17H33CO2)3和0.01mol/L的Tm(C17H33CO2)3，惰性氛围下，100℃加热搅拌溶解后，加入0.8mol/L的氟化铵，快速升温到330℃，继续反应70min后，冷却后离心，得到上清液1，将所述上清液1采用乙醇沉淀，取沉淀，得到发光活性核，将350mg所述发光活性核溶于非极性溶剂环己烷中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向15mL10-十七碳烯酸和30mL十八烯中加入0.2mol/L的10-十七碳烯酸钠和0.09mol/L的Y(C17H33CO2)3，惰性氛围下120℃加热搅拌，加入0.45mol/L的氟化铵，快速升温到240℃，继续反应70min后，冷却后离心，得到上清液2，将所述上清液2采用丙醇沉淀，取沉淀，得到发光惰性壳的前驱体，将450mg所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂正己烷，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
其余步骤与实施例1相同，得到50％的不饱和羧酸和50％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：
S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的0.001mmol/L盐酸，超声3min，离心，取沉淀，得到90％的不饱和羧酸和10％的水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。其余步骤与实施例3相同。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于：
S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的0.01mmol/L盐酸，超声5min，离心，取沉淀，得到70％的不饱和羧酸和30％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。其余步骤与实施例3相同。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于：
S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的0.1mmol/L硫酸，超声5min，离心，取沉淀，得到55％的不饱和羧酸和45％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。其余步骤与实施例3相同。
实施例7
一种核-壳结构的上转换纳米粒子用于制备兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜；具体步骤如下：
K1:将25mg的丙烯酸叔丁酯、30mg的二甲基丙烯酸甘油酯、35mg的4-辛氧基-4’-氰基联苯、1mg的所述上转换纳米粒子和0.04mg四氯四碘荧光素和0.06mg N-苯基甘氨酸的混合物均匀混合，所述上转换纳米粒子的粒径尺寸为30nm，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中；
K2:将步骤K1中所述透明玻璃片或透明液晶盒置于波长为532nm，单束光强为6mW/cm2干涉光场中，通过光引发自由基聚合，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。
图2为所述复合薄膜在可见光下看到的全息图像。从图2中可以清楚的看出具有发光性能的复合薄膜。
图3为所述复合薄膜在980nm激光下看到的上转换发光。从图3中可以清楚的看出明亮的发光点。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于：
K1:将50mg的单官能度单体丙烯酰胺、10mg的多官能度交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、20mg重量份的液晶4-正辛基-4’-氰基联苯、20mg的所述上转换纳米粒子和1mg 3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和1mg N-苯基甘氨酸的光引发阻聚剂均匀混合，所述上转换纳米粒子的粒径尺寸为10nm，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中。
K2:将步骤K1中所述透明玻璃片或透明液晶盒置于波长为460nm，单束光强为1mW/cm2干涉光场中，通过光引发自由基聚合，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。
制备得到的复合薄膜在在可见光下看到的全息图像与实施例7中图2一致，这里不再重复图片。
制备得到的复合薄膜在在980nm激光下看到的上转换发光的图像与实施例7中图3一致，这里不再重复图片。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于：
S1：向10mL油酸和20mL十八烯中加入0.0225mol的9-十六碳烯酸钠，得到9-十六碳烯酸钠的浓度为0.75mol/L，加入0.02mol/L的Y(C17H33CO2)3基体，再加入0.02mol/L的Yb(C17H33CO2)3和0.01mol/L的Tm(C17H33CO2)3，惰性氛围下，120℃加热搅拌溶解后，加入0.2mol/L的氟化铵，快速升温到290℃，继续反应30min后，冷却后离心，得到上清液1，将所述上清液1采用异丙醇沉淀，取沉淀，得到发光活性核，将150mg所述发光活性核溶于非极性溶剂环己烷中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向30mL10-十七碳烯酸和15mL十八烯中加入0.7mol/L的10-十七碳烯酸钠和0.02mol/L的Y(C17H33CO2)3，惰性氛围下100℃加热搅拌，加入0.15mol/L的氟化铵，快速升温到290℃，继续反应30min后，冷却后离心，得到上清液2，将所述上清液2采用丙醇沉淀，取沉淀，得到250mg发光惰性壳的前驱体，将所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂环己烷，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
其余步骤与实施例3相同，得到50％的不饱和羧酸和50％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：
S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的0.0005mmol/L盐酸，超声5min，离心，取沉淀，得到97％的不饱和羧酸和3％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。其余步骤与实施例3相同。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于：S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的1.2mmol/L盐酸，超声5min，离心，取沉淀，得到10％的不饱和羧酸和90％水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。其余步骤与实施例3相同。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于：
S4：向步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子中加入用水稀释过的0.001mmol/L醋酸，超声5min，离心，取沉淀，得到含有99％的不饱和羧酸和1％的水的共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。其余步骤与实施例3相同。
对比例5
对比例5与实施例7的区别在于：
K1:将25mg重量份的单官能度单体、30mg重量份的多官能度交联剂、35mg重量份的液晶、1mg重量份的所述上转换纳米粒子和0.1mg重量份的光引发阻聚剂均匀混合，所述上转换纳米粒子的粒径尺寸为40nm，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中；其余步骤与实施例7相同。
由于纳米粒子尺寸过大，在全息光聚合过程中，纳米粒子难以随着可光聚合单体的移动而移动，导致相干亮区和相干暗区的折射率差异较小，因而全息信息存储后的全息图像的衍射效率较低。
对比例6
对比例6与实施例7的区别在于：
K1:将25mg重量份的单官能度单体、30mg重量份的多官能度交联剂、35mg重量份的液晶、1mg重量份的所述上转换纳米粒子和0.1mg重量份的光引发阻聚剂均匀混合，所述上转换纳米粒子的粒径尺寸为5nm，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中；其余步骤与实施例7相同。
由于纳米粒子尺寸过小，发光惰性壳对发光活性核的发光猝灭效应的降低程度不够，导致大部分能量不能转化成可将光，上转换发光强度低，难以被识别。
应用例
将实施例1～6和对比例1～4得到的核-壳结构的上转换纳米粒子分别取少量溶解于非极性溶剂环己烷和极性溶剂乙酸乙酯中，取1mL环己烷或者乙酸乙酯于透明样品瓶中，逐渐加入所述核-壳结构的上转换纳米粒子，超声分散，分散液保持澄清透明状态，当溶液由透明变为浑浊且静止后样品瓶底部有固体时，此时加入纳米粒子的量即为纳米粒子的溶解度。具体测定结果见表1。
表1 核-壳结构的上转换纳米粒子的溶解度性能测试
Figure BDA0002306539790000091
Figure BDA0002306539790000101
综上所述，通过比较实施例1-3和对比例1可知，所述核-壳结构的上转换纳米粒子中发光活性核与发光惰性壳的质量比对溶解度没有任何影响。通过实施例3-6可知，当无机酸的浓度越高时，共配体中不饱和羧酸的含量逐渐降低，相应的水的含量逐渐增加，使所述核-壳结构的上转换纳米粒子在非极性溶剂环己烷中的溶解度逐渐降低，在极性溶剂乙酸乙酯中的溶解度逐渐升高。根据对比例2可知，当所述无机酸的浓度范围低于本申请的浓度范围时，由于酸的浓度过低，使得油酸配体难以从纳米粒子表面脱离，纳米粒子表面大部分为油酸配体，难以在极性溶剂中分散。根据对比例3可知，当所述无机酸的浓度范围高于本申请的浓度范围时，由于无机酸的浓度过高，导致大部分羧酸配体被水取代，而以水为配体的纳米粒子难以分散在大部分有机溶剂中，造成上转换纳米粒子的溶解度差。根据对比例4可知，采用弱酸时，由于溶剂呈弱酸性，羧酸的配位能力较强，不容易从纳米粒子表面脱离，仅能使少量的水分子配位在纳米粒子表面，使所述核-壳结构的上转换纳米粒子在极性溶剂中的溶解性差。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，包括发光活性核、包覆于所述发光活性核外的发光惰性壳；所述发光惰性壳的表面经过共配体改性，所述共配体为不饱和羧酸和水。
2.如权利要求1所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，包括20-50重量份的发光活性核、30-60重量份发光惰性壳；所述共配体包含10-50wt％的水和50-90wt％的不饱和羧酸。
3.如权利要求1所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，所述发光活性核为镧系离子掺杂的NaYF4，所述NaYF4与所述镧系离子的摩尔比为2-6：3。
4.如权利要求1所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子，其特征在于，所述不饱和羧酸为9-十六碳烯酸、10-十七碳烯酸、油酸中的一种。
5.权利要求1-4任一项所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：向不饱和羧酸和十八烯中加入不饱和羧酸钠盐，再加入稀土油酸盐基体和镧系离子，惰性氛围下，100-120℃加热搅拌溶解后，加入氟化铵，快速升温到290-330℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液I，向所述上清液I中加入沉淀剂，取沉淀即为发光活性核，将所述发光活性核溶于非极性溶剂中，得到混合物A，所述混合物A即为发光活性核的分散液；
S2：向不饱和羧酸和十八烯中加入不饱和羧酸钠盐和稀土油酸盐基体，惰性氛围下加热搅拌，加入氟化铵，快速升温到180-240℃，继续反应30-70min后，冷却后离心，得到上清液II，向所述上清液II加入沉淀剂，取沉淀即为发光惰性壳的前驱体，将所述发光惰性壳的前驱体溶于非极性溶剂，得到混合物B，所述混合物B即为发光惰性壳的前驱体分散液；
S3：将步骤S1中所述混合物A和步骤S2中所述混合物B加入到不饱和羧酸和十八烯中，惰性条件下，快速升温到290-330℃，反应30-70min，冷却至室温，得到混合液C；将所述混合液C离心得上清液，采用沉淀剂沉淀所述上清液，取沉淀即为不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子；
S4：将步骤S3中所述不饱和羧酸配体的核-壳结构的上转换纳米粒子加入到0.001-1mmol/L的无机酸水溶液中，超声3-10min，取沉淀，得到不饱和羧酸和水共配体的核-壳结构的上转换纳米粒子。
6.如权利要求5所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
7.如权利要求5所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；步骤S1和S2中，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、甲苯中的一种。
8.权利要求1-4任一项所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的应用，其特征在于，用于制备兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。
9.如权利要求8所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的应用，其特征在于，制备所述复合薄膜的具体步骤如下：
K1：将25-50重量份的单官能度单体、10-30重量份的多官能度交联剂、20-35重量份的液晶、1-20重量份的所述上转换纳米粒子和0.1-2重量份的光引发阻聚剂均匀混合，得到混合液A4，将所述混合液A4涂覆在透明玻璃片表面上，或将所述混合液A4通过虹吸作用灌入到透明液晶盒中；
K2：将步骤中所述透明玻璃片或透明液晶盒置于波长为440-480nm或510-545nm，单束光强为1-6mW/cm2的干涉光场中，通过光引发自由基聚合，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合薄膜。
10.如权利要求8所述的一种核-壳结构的上转换纳米粒子的应用，其特征在于，步骤K1中，所述上转换纳米粒子的粒径尺寸为10～30nm；
所述单官能度单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；
所述多官能度交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、超支化单体6361-100中的至少一种；
所述液晶为P0616A、4-正辛基-4’-氰基联苯、4-辛氧基-4’-氰基联苯、4-正庚基-4’-氰基联苯中的一种或几种；所述P0616A包括56.5％的4-正戊基-4’-氰基联苯，25.1％的4-正庚基-4’-氰基联苯、11.4％的4-辛氧基-4’-氰基联苯、7.0％的4-正戊基-4’-氰基三联苯中的至少一种；
所述光引发阻聚剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物中的至少一种。
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