CN108148331A - 一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108148331A
CN108148331A CN201711445050.0A CN201711445050A CN108148331A CN 108148331 A CN108148331 A CN 108148331A CN 201711445050 A CN201711445050 A CN 201711445050A CN 108148331 A CN108148331 A CN 108148331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
composite material
liquid crystal
crystalline substance
conversion nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711445050.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108148331B (zh
Inventor
解孝林
张小梅
彭海炎
陈冠楠
周兴平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201711445050.0A priority Critical patent/CN108148331B/zh
Publication of CN108148331A publication Critical patent/CN108148331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108148331B publication Critical patent/CN108148331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7772—Halogenides
    • C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/779—Halogenides
    • C09K11/7791—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合材料技术领域，更具体地，涉及一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用。本发明具有双重图像功能的复合材料，按照重量份计，包括40‑66重量份的聚合物、20‑35重量份的液晶和1‑30重量份的上转换纳米晶；所述聚合物由可光聚合单体通过光聚合反应生成，所述液晶具有高于1.5的折射率，所述上转换纳米晶表面包覆有有机配体，该复合材料在自然光下能够观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下能够观察到裸眼可见的荧光。

Description

一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
假冒伪造产品渗入到医药、食品等关乎人们生命健康的各个领域，现已成为国家经济安全、社会稳定的重大隐患。随着高科技的发展，假冒伪劣形势更加严峻，单一的防伪效果难以保证正品的安全。
基于光聚合反应的激光全息技术是高端防伪的重要技术之一。激光全息技术设备要求高、技术难度大；通过激光全息技术制备得到的防伪材料可在自然光下呈现裸眼识别的三维彩色全息图像，便于普通民众鉴别，具有良好的防伪效果。但是，全息图像缺乏隐蔽性，防伪效果仍需加强。镧系离子掺杂的上转换纳米晶是一类具有反斯托克斯现象的光致发光纳米材料，属于上转换发光材料的一种；其激发光光源通常为近红外光，发射光通常为可见光。近红外光肉眼不可见，不造成背景干扰，因而上转换发光材料可用于制备具有隐蔽性的防伪材料(中国专利CN105885845A、CN105082810A)。但已有的上转换发光材料防伪需要专业设备，不具备全息防伪的便捷性。
将全息防伪和上转换发光防伪有机结合的研究未见报道。全息技术与上转换发光技术结合存在以下技术难题：1.上转换纳米晶在单体/液晶复合体系中的均匀分散问题；2.当激发光光源的强度确定时，要提高上转换发光亮度，需提高上转换纳米晶含量，但上转换纳米晶自身折射率不高的特性将导致全息图像的亮度降低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种兼具全息图像和上转换发光功能的双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用，其通过对复合材料组成、制备方法进行重新设计和改进，克服了将全息图像技术和上转换发光技术结合时存在的技术难题，相应获得了一种兼具全息图像和上转换发光功能的双重图像功能的复合材料，由此解决现有技术的单一全息图像防伪难以确保安全性，而单一上转换发光功能防伪不具备便捷性的技术问题。本发明涉及的兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料，不等同于简单的功能相加，而是材料和功能的有机结合，更在于前驱液(可光聚合单体、液晶和上转换纳米晶组成的混合液)的均一体系构建、有序结构精确调控以及全息性能和上转换发光性能的协同优化。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有双重图像功能的复合材料，按照重量份计，包括40-66重量份的聚合物、20-35重量份的液晶和1-30重量份的上转换纳米晶；所述聚合物由可光聚合单体通过光聚合反应生成，所述液晶具有高于1.5的折射率，所述上转换纳米晶表面包覆有有机配体，该复合材料在自然光下能够观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下能够观察到裸眼可见的荧光。
优选地，所述有机配体能够使所述上转换纳米晶趋向于富集在所述聚合物区，而非液晶区。
优选地，所述有机配体为不饱和脂肪酸。
优选地，所述有机配体为油酸或亚油酸。
优选地，所述有机配体的质量为所述上转换纳米晶总质量的2-5％。
优选地，所述上转换纳米晶为镧系离子掺杂的NaYF4。
优选地，所述镧系离子包括Gd3+和Yb3+，同时至少包括Er3+和Tm3+中的一种，所述镧系离子Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+的摩尔量分别为上转换纳米晶中Y3+、Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+总摩尔量的15-80％、10-50％、0-15％及0-5％。
优选地，所述可光聚合单体包括单官能单体和多官能单体。
优选地，所述单官能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和N-乙烯基咔唑中的一种或几种。
优选地，所述多官能单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和商业化的超支化单体6361-100中的一种或几种。
优选地，所述液晶为商业化P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4’-氰基联苯中的一种或几种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种具有双重图像功能的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份计，将25-50重量份的单官能单体、10-30重量份的多官能单体、20-35重量份的液晶、1-30重量份的上转换纳米晶和0.1-2重量份的光引发剂初步混合，然后在30-55℃下超声波辅助分散得到均匀分散液；所述上转换纳米晶表面包覆有有机配体；所述有机配体使所述上转换纳米晶均匀分散在所述单官能单体和所述多官能单体中，而不分散在所述液晶中；
(2)待所述均匀分散液冷却至室温后，将所述均匀分散液封装在间隙为10-100μm的透明液晶盒中；
(3)将所述透明液晶盒置于激光干涉场中存储图像；通过紫外光后固化，得到具有全息图像和荧光图像双重图像功能的复合材料。
优选地，所述上转换纳米晶的制备方法为：
a)在搅拌状态下向溶解了1-1.5g NaOH的5-8ml水溶液中分别加入15-25ml乙醇、15-25ml不饱和脂肪酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的7-54.8％、15-80％、10-50％、0-15％、0-5％；
c)在搅拌状态下向溶液A中加入5-10ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入3-6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，在温度为180-220℃条件下反应100-160min；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用9000-12000r/min的转速离心5-10分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体依次用环己烷、乙醇和去离子水清洗；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸或亚油酸。
优选地，所述上转换纳米晶为棒状。
按照本发明的另一个方面，提供了一种具有双重图像功能的复合材料的应用，用作双重防伪材料，所述双重防伪包括全息防伪和上转换发光防伪。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明利用包覆在上转换纳米晶表面的有机配体与可光聚合单体之间的相互作用，使得上转换纳米晶能够分散到可光聚合单体但不能分散到液晶中，从而实现了上转换纳米晶在可光聚合单体和液晶复合体系中均匀稳定的分散；
(2)将含有可光聚合单体、液晶、光引发剂和表面包覆有有机配体的上转换纳米晶组成的均匀分散液注入到透明液晶盒中，置于激光干涉场中写入全息图像时，由于表面包覆有有机配体的上转换纳米晶能够分散到可光聚合单体但不能分散到液晶中，使得最终在含上转换纳米晶的全息复合材料中，上转换纳米晶主要分散在由可光聚合单体共聚反应后生成的富聚合物区，对富液晶区的折射率影响较小，能维持富聚合物区和富液晶区之间的折射率差异，有效地保障全息复合材料的高折射率调制度和衍射效率，在保持高强度上转换发光的同时，维持全息图像的亮度。这种具有双重光学防伪特征的复合材料应用于高端防伪领域具有显著的优越性。
附图说明
图1为实施例1所述的具有双重图像功能的复合材料在可见光下的全息图像。
图2为实施例1所述的具有双重图像功能的复合材料在波长为975nm的激光照射时的荧光现象。
图3为Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和23mol％Y3+)的透射电子显微镜表征结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种具有双重图像功能(兼具全息图像和上转换发光功能)的复合材料及其制备方法。该具有双重图像功能的复合材料，在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。其是将可光聚合的单体、光引发剂、液晶和上转换纳米晶组成均匀分散液，然后封装在透明液晶盒中，最后在激光干涉场中存储图像。
本发明提供的一种具有双重图像功能的复合材料，包括40-66重量份的聚合物、20-35重量份的液晶和1-30重量份的上转换纳米晶；所述聚合物由可光聚合单体通过光聚合反应生成，所述液晶具有高于1.5的折射率，所述上转换纳米晶表面包覆有有机配体，该复合材料在自然光下能够观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下能够观察到裸眼可见的荧光。有机配体的作用是能够使所述上转换纳米晶趋向于富集在所述聚合物区，而非液晶区，这里的聚合物区和液晶区是指全息技术领域通常所说的富聚合物区和富液晶区。有机配体优选为不饱和脂肪酸，进一步优选为油酸、亚油酸；所述有机配体的质量优选为所述上转换纳米晶总质量的2-5％。上转换纳米晶为镧系离子掺杂的NaYF4。所述镧系离子包括Gd3+和Yb3+，同时至少包括Er3+和Tm3+其中一种，所述镧系离子Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+的摩尔量分别为上转换纳米晶中Y3+、Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+总摩尔量的15-80％、10-50％、0-15％，及0-5％。
可光聚合单体包括单官能单体和多官能单体，所述单官能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和N-乙烯基咔唑中的一种或几种；所述多官能单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和商业化的超支化单体6361-100中的一种或几种。
液晶为商业化P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4’-氰基联苯中的一种或几种，P0616A的组成为56.5wt％4-正戊基-4’-氰基联苯、25.1wt％4-正庚基-4’-氰基联苯、11.4wt％4-辛氧基-4’-氰基联苯、7.0wt％4-正戊基-4’-氰基三联苯。
上述具有双重图像功能的复合材料的制备方法为：按照重量份计，将25-50重量份的单官能单体、10-30重量份的多官能单体、20-35重量份的液晶、1-30重量份的上转换纳米晶和0.1-2重量份的光引发剂初步混合，然后在30-55℃下超声波辅助分散得到均匀分散液；待所述均匀分散液冷却至室温后，将所述均匀分散液封装在间隙为10-100μm的透明液晶盒中，再将所述透明液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过紫外光后固化，得到具有全息图像和荧光图像双重图像功能的复合材料。其中上转换纳米晶表面包覆有有机配体，该有机配体的作用是使上转换纳米晶均匀分散在单官能单体和多官能单体中，而不分散在液晶中；这样当固化形成复合材料以后，上转换纳米晶趋向于富集在聚合物区，而非液晶区，这里的聚合物区和液晶区是指全息技术领域通常所说的富聚合物区和富液晶区。该表面包覆有机配体，比如不饱和脂肪酸油酸或亚油酸的上转换纳米晶的制备方法为：
a)在搅拌状态下向溶解了1-1.5g NaOH的5-8ml水溶液中分别加入15-25ml乙醇、15-25ml油酸或亚油酸，优选为油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的7-54.8％、15-80％、10-50％、0-15％、0-5％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入5-10ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入3-6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为100-160min，设置温度为180-220℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用9000-12000r/min的转速离心5-10分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶，制得的上转换纳米晶为棒状。
本发明制备的一种具有双重防伪功能的复合材料，即全息防伪和上转换发光防伪，其为将可光聚合单体、液晶、光引发剂以及表面包覆有有机配体的上转换纳米晶组成的均匀分散液注入到透明液晶盒中，置于激光干涉场中固化而形成的，其中对上转换纳米晶的表面修饰使其表面包覆特定的有机配体，对于本发明能够克服将全息技术与上转换发光技术直接结合存在的技术困难，起到了决定性的作用。其中，表面配体的种类选择、表面配体的含量以及制备方法等均对这一结合的实现起到了关键性的影响。
上转换纳米晶表面包覆基团的类型和含量，对提高纳米晶在单体中的分散性以及降低纳米晶在液晶中的分散性非常关键。混合单体的溶解度参数接近17J1/2cm-3/2，而液晶的溶解度参数接近23J1/2cm-3/2，根据相似相容原理和基团贡献法可知，选择合适的表面基团种类和含量对最终纳米晶的稳定分散非常重要。本发明利用包覆在上转换纳米晶表面的特定含量和种类的有机配体中的双键及烷基链与可光聚合单体中双键及烷基之间的相互作用，使得上转换纳米晶能够分散到可光聚合单体但不能分散到液晶中，从而实现了上转换纳米晶在可光聚合单体和液晶复合体系中均匀稳定的分散；置于激光干涉场中写入全息图像时，由于表面包覆有有机配体的上转换纳米晶能够分散到可光聚合单体但不能分散到液晶中，使得最终在含上转换纳米晶的全息复合材料中，上转换纳米晶主要分散在由可光聚合单体共聚反应后生成的富聚合物区，对富液晶区的折射率影响较小，能维持富聚合物区和富液晶区之间的折射率差异，有效地保障全息复合材料的高折射率调制度和衍射效率，在保持高强度上转换发光的同时，维持全息图像的亮度。
本发明提供的双重图像功能的复合材料可用作既可供普通民众快速识别、又可供专业技术人员检测的双重防伪材料，解决了单一全息防伪安全性不高，而单一上转换发光功能防伪便捷性差的问题。
以下为实施例：
实施例1
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括52.3wt％的由N,N-二甲基丙烯酰胺和6361-100通过光聚合反应得到的共聚物，33wt％的P0616A液晶和14.7wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3 +、2mol％Er3+和8mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将34wt％的N,N-二甲基丙烯酰胺、17wt％的6361-100、33wt％的P0616A，及14.7wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和8mol％Y3+)，1.3wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:2)混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为15μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的浓度分别为总浓度0.2M的8％、60％、30％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入4ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
图1为实施例1所述的具有双重图像功能的复合材料在可见光下的全息图像。图2为实施例1所述的具有双重图像功能的复合材料在波长为975nm的激光照射时的荧光现象。图3为Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和23mol％Y3+)的透射电子显微镜表征结果，可以看出所制得的油酸配体包覆的上转换纳米晶微观形貌为棒状。
实施例2
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括52wt％的由N-乙烯基吡咯烷酮和6361-100通过光聚合反应得到的共聚物，33wt％的P0616A液晶和15wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和9.8mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将30wt％的N-乙烯基吡咯烷酮、21wt％的6361-100、33wt％的P0616A，及15wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和9.8mol％Y3+)，1wt％的双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为50μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的8ml水溶液中分别加入18ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的9.8％、60％、30％、0.2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入10ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入5ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用10000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例3
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括56wt％的由丙烯酰胺和季戊四醇三丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，25wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯和P0616A的混合液晶(二者质量比为1:3)和19wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含30mol％Gd3+、50mol％Yb3+、2mol％Er3+和18mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将25wt％的丙烯酰胺、30wt％的季戊四醇三丙烯酸酯、25wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯和P0616A混合物(二者质量比为1:3)，及19wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含30mol％Gd3+、50mol％Yb3+、2mol％Er3+和18mol％Y3+)，1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:5)混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为20μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有2％的亚油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1g NaOH的5ml水溶液中分别加入15ml乙醇、15ml亚油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的浓度分别为总浓度0.2M的18％、30％、50％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入5ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入3ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为100min，设置温度为180℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用9000r/min的转速离心5分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例4
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括66wt％的由甲基丙烯酰胺和季戊四醇四丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，33wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯的混合液晶(三者质量比为1:1:1)和1wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含80mol％Gd3+、10mol％Yb3+、1mol％Er3+、2mol％Tm3+和7mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将43wt％的甲基丙烯酰胺、22wt％的季戊四醇四丙烯酸酯、33wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯混合物(三者质量比为1:1:1)，及1wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含80mol％Gd3+、10mol％Yb3+、1mol％Er3+、2mol％Tm3+和7mol％Y3+)，1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为5:1)混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为18μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有5％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.5g NaOH的8ml水溶液中分别加入25ml乙醇、25ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的7％、80％、10％、1％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入10ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为160min，设置温度为220℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用12000r/min的转速离心10分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例5
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括62wt％的由N,N-二甲基丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，30wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯的混合液晶(三者质量比为1:1:2)和8wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含50mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Tm3+和18mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将50wt％的N,N-二甲基丙烯酰胺、10wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、30wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯混合物(三者质量比为1:1:2)，及8wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含50mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Tm3+和18mol％Y3+)，2wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:2)混合，然后在50℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为25μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的8ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的18％、50％、30％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为210℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用10000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例6
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括50wt％的由丙烯酸异冰片酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，20wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯的混合液晶(三者质量比为2:2:1)和30wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含50mol％Gd3+、30mol％Yb3+、5mol％Tm3+和15mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将30wt％的丙烯酸异冰片酯、19.9wt％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯混合物(三者质量比为2:2:1)，及30wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含50mol％Gd3+、30mol％Yb3+、5mol％Tm3+和15mol％Y3+)，0.1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:3)混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为15μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有3.5％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的15％、50％、30％、5％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入10ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用10000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例7
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括40wt％的由甲基丙烯酸甲酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，35wt％的P0616A液晶和25wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3 +、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和8mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将25wt％的甲基丙烯酸甲酯、14wt％的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、35wt％的P0616A，及25wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3 +掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和8mol％Y3+)，1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为3:1)混合，然后在45℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为30μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的6ml水溶液中分别加入22ml乙醇、22ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的浓度分别为总浓度0.2M的8％、60％、30％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入5ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例8
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括55wt％的由丙烯酸甲酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，30wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯和P0616A的混合液晶(二者质量比为1:3)和15wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、10mol％Yb3+、15mol％Er3+、2mol％Tm3+和13mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将35wt％的丙烯酸甲酯、15wt％的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、30wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯和P0616A混合物(二者质量比为1:3)，及15wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、10mol％Yb3+、15mol％Er3+、2mol％Tm3+和13mol％Y3+)，5wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为5:1)混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为20μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.3g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的13％、60％、10％、15％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例9
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括60wt％的由丙烯酸乙酯和6361-100、季戊四醇三丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，32wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯的混合液晶(三者质量比为1:1:1)和8wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、20mol％Yb3+、2mol％Tm3+和18mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将33wt％的丙烯酸乙酯、24wt％的6361-100和季戊四醇三丙烯酸酯混合物(二者质量比为1:1)、32wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯混合物(三者质量比为1:1:1)，及8wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、20mol％Yb3+、2mol％Tm3+和18mol％Y3+)，3wt％的玫瑰红和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:5)混合，然后在45℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为10μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.3g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的18％、60％、20％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例10
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括50wt％的由丙烯酸丙酯和季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，35wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯的混合液晶(三者质量比为1:1:2)和15wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含15mol％Gd3 +、30mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和54.8mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将34wt％的丙烯酸丙酯、14wt％的季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合物(二者质量比为1:2)、35wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯混合物(三者质量比为1:1:2)，及15wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含15mol％Gd3+、30mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和54.8mol％Y3+)，2wt％的玫瑰红和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为5:1)混合，然后在40℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为100μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4.5％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.3g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、22ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的54.8％、15％、30％、0.2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入7ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例11
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括52wt％的由丙烯酸丁酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，28wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯的混合液晶(三者质量比为2:2:1)和20wt％的由Gd3+、Yb3 +、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和23mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将35wt％的丙烯酸丁酯、15wt％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯混合物(三者质量比为1:1:1)、28wt％的P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4'-氰基联苯混合物(三者质量比为2:2:1)，及20wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、30mol％Yb3+、2mol％Er3+和23mol％Y3+)，2wt％的玫瑰红和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:5)混合，然后在50℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为10μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有4％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的浓度分别为总浓度0.2M的23％、45％、30％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入4ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例12
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括56wt％的由丙烯酸辛酯和6361-100、季戊四醇四丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，30wt％的P0616A液晶和14wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、20mol％Yb3+、2mol％Er3+和33mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将35wt％的丙烯酸辛酯、20wt％的6361-100和季戊四醇四丙烯酸酯混合物(二者质量比为1:1)、30wt％的P0616A，及14wt％的由Gd3+、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、20mol％Yb3+、2mol％Er3+和33mol％Y3+)，1wt％的玫瑰红和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为5:1)混合，然后在55℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为12μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有3％的亚油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的6ml水溶液中分别加入19ml乙醇、19ml亚油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3的浓度分别为总浓度0.2M的33％、45％、20％、2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用10000r/min的转速离心6分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例13
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括62wt％的由乙烯基咔唑和6361-100、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯通过光聚合反应得到的共聚物，30wt％的P0616A液晶和8wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、45mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和9.8mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将35wt％的乙烯基咔唑、26wt％的6361-100和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯混合物(二者质量比为1:1)、30wt％的P0616A，及8wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含45mol％Gd3+、45mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和9.8mol％Y3+)，1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:2)混合，然后在30℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为20μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有3％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的8ml水溶液中分别加入20ml乙醇、20ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的9.8％、45％、45％、0.2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入5ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为130min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用11000r/min的转速离心8分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
实施例14
一种兼具全息图像和上转换发光的双重图像功能的复合材料，包括62wt％的由甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和6361-100通过光聚合反应得到的共聚物，25wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯液晶和13wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和9.8mol％Y3+)。这种具有双重图像功能的复合材料在自然光下可观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下可观察到裸眼可见的荧光。
这种具有双重图像功能的复合材料的制备如下：将35wt％的甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺混合物(二者质量比为2:1)、26wt％的6361-100、25wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯，及13wt％的由Gd3+、Yb3+、Tm3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶(其中包含60mol％Gd3+、30mol％Yb3+、0.2mol％Tm3+和9.8mol％Y3+)，1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:5)混合，然后在55℃下超声波辅助分散60min得到均匀分散液；待均匀分散液冷却至室温后，将均匀分散液封装在间隙为30μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，得到兼具全息图像和上转换发光功能的复合材料。
其中上转换纳米晶的表面包覆有3％的油酸配体，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向溶解了1.2g NaOH的6ml水溶液中分别加入20ml乙醇、19ml油酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的9.8％、60％、30％、0.2％。
c)在搅拌状态下向溶液A中加入8ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入5ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，设置反应时间为120min，设置温度为200℃；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用10000r/min的转速离心6分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体用环己烷洗两遍、乙醇洗两遍、去离子水洗两遍；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
对比例1
将35wt％的甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺混合物(二者质量比为2:1)、26wt％的6361-100、25wt％的4-戊氧基-4'-氰基联苯，及13wt％的表面无有机配体的Yb3+、Er3+掺杂NaYF4的上转换纳米晶，1wt％的3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸混合物(二者质量比为1:5)混合，通过超声波辅助分散后容器底部仍可观察到上转换纳米晶固体，无法得到均匀分散液，若取上层清液封装在间隙为10μm的透明液晶盒中，再将液晶盒置于激光干涉场中存储图像，最后通过主峰波长为365nm的紫外光后固化300s，只能得到具有全息图像复合材料，即该复合材料在自然光下能够观察到裸眼识别的全息图像，但在近红外激光下不能够观察到裸眼可见的荧光。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有双重图像功能的复合材料，其特征在于，按照重量份计，包括40-66重量份的聚合物、20-35重量份的液晶和1-30重量份的上转换纳米晶；所述聚合物由可光聚合单体通过光聚合反应生成，所述液晶具有高于1.5的折射率，所述上转换纳米晶表面包覆有有机配体，该复合材料在自然光下能够观察到裸眼识别的全息图像，同时在近红外激光下能够观察到裸眼可见的荧光。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有机配体能够使所述上转换纳米晶趋向于富集在所述聚合物区，而非液晶区。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述有机配体为不饱和脂肪酸，优选为油酸或亚油酸，所述有机配体的质量优选为所述上转换纳米晶总质量的2-5％。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述上转换纳米晶为镧系离子掺杂的NaYF4。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述镧系离子包括Gd3+和Yb3+，同时至少包括Er3+和Tm3+中的一种，所述镧系离子Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+的摩尔量分别为上转换纳米晶中Y3+、Gd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+总摩尔量的15-80％、10-50％、0-15％及0-5％。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述可光聚合单体包括单官能单体和多官能单体，所述单官能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和N-乙烯基咔唑中的一种或几种；所述多官能单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和商业化的超支化单体6361-100中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述液晶为商业化P0616A、4-正戊基-4’-氰基联苯和4-戊氧基-4’-氰基联苯中的一种或几种。
8.一种具有双重图像功能的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份计，将25-50重量份的单官能单体、10-30重量份的多官能单体、20-35重量份的液晶、1-30重量份的上转换纳米晶和0.1-2重量份的光引发剂初步混合，然后在30-55℃下超声波辅助分散得到均匀分散液；所述上转换纳米晶表面包覆有有机配体；所述有机配体使所述上转换纳米晶均匀分散在所述单官能单体和所述多官能单体中，而不分散在所述液晶中；
(2)待所述均匀分散液冷却至室温后，将所述均匀分散液封装在间隙为10-100μm的透明液晶盒中；
(3)将所述透明液晶盒置于激光干涉场中存储图像；通过紫外光后固化，得到具有全息图像和荧光图像双重图像功能的复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述上转换纳米晶的制备方法为：
a)在搅拌状态下向溶解了1-1.5g NaOH的5-8ml水溶液中分别加入15-25ml乙醇、15-25ml不饱和脂肪酸，所得混合溶液记为溶液A；
b)配置YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3的混合溶液，所得混合溶液记为ReCl3溶液，ReCl3溶液中YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3总浓度为0.2M，YCl3、GdCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3的浓度分别为总浓度0.2M的7-54.8％、15-80％、10-50％、0-15％、0-5％；
c)在搅拌状态下向溶液A中加入5-10ml ReCl3溶液,所得混合溶液记为溶液B；
d)在搅拌状态下向溶液B加入3-6ml浓度为2M的NH4F溶液，所得混合溶液记为溶液C；
e)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的100ml的反应釜中，在温度为180-220℃条件下反应100-160min；待反应釜冷却后，将其中的混合物置于离心管中，采用9000-12000r/min的转速离心5-10分钟，舍弃离心管中上层清液后，采用离心洗涤的方式将底部的固体依次用环己烷、乙醇和去离子水清洗；
f)将步骤e)处理得到的固体用液氮冷冻后置于冷冻干燥仪中干燥，最终得到上转换纳米晶。
10.一种如权利要求1～7所述的复合材料的应用，其特征在于，用作双重防伪材料，所述双重防伪包括全息防伪和上转换发光防伪。
CN201711445050.0A 2017-12-27 2017-12-27 一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用 Active CN108148331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711445050.0A CN108148331B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711445050.0A CN108148331B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108148331A true CN108148331A (zh) 2018-06-12
CN108148331B CN108148331B (zh) 2019-06-07

Family

ID=62462235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711445050.0A Active CN108148331B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108148331B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019223074A1 (zh) * 2018-05-23 2019-11-28 华中科技大学 一种双重图像存储材料、其制备方法和应用
CN110699069A (zh) * 2019-10-17 2020-01-17 华中科技大学 一种光响应型发光材料及其应用
CN110964526A (zh) * 2020-01-14 2020-04-07 华中科技大学 一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用
CN111218017A (zh) * 2020-01-21 2020-06-02 华中科技大学 一种双重图像防伪功能的复合薄膜及其制备方法
CN112382510A (zh) * 2020-10-23 2021-02-19 华中科技大学 一种近红外光催化电极、制备方法及应用
CN115894778A (zh) * 2022-12-05 2023-04-04 华中科技大学 一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058285A (zh) * 2006-03-06 2007-10-24 Jds尤尼弗思公司 包含光学可变粘合剂的防伪器件
CN101937154A (zh) * 2009-06-30 2011-01-05 中国人民银行印制科学技术研究所 一种用于防护有价物品的光变防伪元件
CN103676261A (zh) * 2012-09-19 2014-03-26 中国人民银行印制科学技术研究所 光变防伪元件及其制作方法、防伪产品
CN105885845A (zh) * 2016-05-11 2016-08-24 武汉大学 丝网印刷用稀土上转换发光油墨及其制备方法及防伪应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058285A (zh) * 2006-03-06 2007-10-24 Jds尤尼弗思公司 包含光学可变粘合剂的防伪器件
CN101937154A (zh) * 2009-06-30 2011-01-05 中国人民银行印制科学技术研究所 一种用于防护有价物品的光变防伪元件
CN103676261A (zh) * 2012-09-19 2014-03-26 中国人民银行印制科学技术研究所 光变防伪元件及其制作方法、防伪产品
CN105885845A (zh) * 2016-05-11 2016-08-24 武汉大学 丝网印刷用稀土上转换发光油墨及其制备方法及防伪应用

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019223074A1 (zh) * 2018-05-23 2019-11-28 华中科技大学 一种双重图像存储材料、其制备方法和应用
CN110699069A (zh) * 2019-10-17 2020-01-17 华中科技大学 一种光响应型发光材料及其应用
CN110699069B (zh) * 2019-10-17 2020-09-04 华中科技大学 一种光响应型发光材料及其应用
CN110964526A (zh) * 2020-01-14 2020-04-07 华中科技大学 一种核-壳结构的上转换纳米粒子、其制备方法和应用
CN111218017A (zh) * 2020-01-21 2020-06-02 华中科技大学 一种双重图像防伪功能的复合薄膜及其制备方法
CN111218017B (zh) * 2020-01-21 2021-02-05 华中科技大学 一种双重图像防伪功能的复合薄膜及其制备方法
CN112382510A (zh) * 2020-10-23 2021-02-19 华中科技大学 一种近红外光催化电极、制备方法及应用
CN112382510B (zh) * 2020-10-23 2022-07-05 华中科技大学 一种近红外光催化电极、制备方法及应用
CN115894778A (zh) * 2022-12-05 2023-04-04 华中科技大学 一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用
CN115894778B (zh) * 2022-12-05 2023-12-19 华中科技大学 一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108148331B (zh) 2019-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108148331A (zh) 一种具有双重图像功能的复合材料、其制备方法和应用
CN102586917B (zh) 一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法
CN102199874A (zh) 一种芯壳结构型防伪纤维长丝
CN105038410A (zh) 一种防伪温变油墨
JP2002501126A (ja) 発光繊維、その製造及びその使用
CN103996061B (zh) 一种防伪二维码
CN102516436A (zh) 一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液及其制备方法
CN103147166B (zh) 一种海藻酸盐/ CdTe荧光纳米晶复合荧光纤维的制备方法
CN110042673A (zh) 一种纺织基材表面光子晶体结构色涂层的大面积快速制备方法
El-Newehy et al. Preparation of smart glue using strontium aluminate and polylactic acid oligomer grafted Arabic gum
CN114262466B (zh) 一种掺杂CdTe量子点的结构色复合薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用
CN106752378B (zh) 一种荧光油墨及其制备方法
CN101880343B (zh) 含β-二酮聚集发光结构的荧光聚合物环保材料
CN103710017A (zh) 微流体法制备白色荧光量子点复合颗粒的方法
CN106757412B (zh) 一种应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法
CN110041755A (zh) 一种荧光墨水及其制备方法和应用
CN106554772B (zh) 一种稀土发光纤维的制备方法
CN1856353B (zh) 稀土磷酸盐胶态分散体,其制备方法和由所述分散体得到的透明发光材料
CN105482019B (zh) 一种耐高温无甲醛荧光颜料乳液及其制备方法
Mogharbel et al. Preparation of self-healing Anthocyanidin-containing Thermochromic alginate ink for authentication purposes
CN104232083B (zh) 一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法
Zhang et al. A novel sustainable luminescent ABS composite material for 3D printing
CN102731913A (zh) 一种新型荧光塑料及其制备方法
CN104726102B (zh) 荧光防伪材料及其制备方法
CN110066546A (zh) 一种荧光油墨及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant