CN112382510A - 一种近红外光催化电极、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化电极领域，更具体地，本发明公开了一种近红外光催化电极、制备方法及应用。所述近红外光催化电极包括：导电基底和涂覆于该导电基底表面的能够对近红外光响应的光敏材料；所述光敏材料包括半导体材料和镧系上转换纳米材料。所述制备方法包括：将半导体材料与镧系上转换纳米材料按照预设质量比混合后超声处理得到光敏材料；将光敏材料加入去离子水中得到光敏材料分散液，将该分散液滴涂于导电基底表面，烘干并冲洗后得到近红外光催化电极。本发明解决了常规半导体不易被近红外光激发的问题，拓宽了半导体对光的吸收范围，增加了对太阳光的利用率。
Description
技术领域
本发明属于光催化电极领域，更具体地，涉及一种近红外光催化电极、制备方法及应用。
背景技术
自供能电化学传感器是通过构建合适的电池系统为电化学传感提供能源，利用待测物直接或间接的参与电极反应而引起电池输出信号的变化而构建的传感器。与传统电化学传感器不同，这种自供能无需外部电源，通过采集环境中的能量，实现了传感器的自供电，大大简化了传感器的制备过程，有利于传感器向小型化，集成化发展。
现有的自供能传感器大多数是以酶催化燃料电池为基础的。然而生物酶易受环境影响，且反应底物有限等缺点限制了自供能传感器的发展。光催化燃料电池是以半导体材料的光电转换性能为基础，通过有机污染物在光电极上发生的光催化反应产生电能，兼具环保和发电的双重优势，有很高的应用价值。现阶段，光催化燃料电池通常由一个光阳极和催化阴极组成，光源可以直接影响光电极的电子-空穴对分离从而影响电池的输出功率。在构建生物传感器时，紫外光能量较高，易损伤生物识别元件或样品，不适于生物分析。较为常用的是以可见光为光源。与可见光相比，近红外光具有较小的光漂白性，较低的光毒性和能消除生物组织的自荧光。但常规半导体带隙较为固定，不易被近红外光激发产生有效的电子-空穴对分离。其中，近红外光是指波长在780～2526nm范围内的电磁波。
因此，如何得到一种可以适用于近红外光催化的电极成为研发人员关注的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种近红外光催化电极、制备方法及应用，其目的将镧系上转换材料引入半导体作为光催化剂，解决了常规半导体不易被近红外光激发的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种近红外光催化电极，包括：导电基底和涂覆于该导电基底表面的能够对近红外光响应的光敏材料；所述光敏材料包括半导体材料和镧系上转换纳米材料。
优选地，所述镧系上转换纳米材料为镱、铒共掺杂四氟钇钠，镱、铥共掺杂四氟钇钠或镱、铥、铒共掺杂四氟钇钠。
优选地，所述半导体材料为硫化镉或硫化铋。
优选地，所述光敏材料中镧系上转换纳米材料的质量为半导体材料质量的5％-30％。
优选地，所述导电基底为导电玻璃电极、玻碳电极、石墨电极或钛电极。
按照本发明的另一个方面，提供了一种近红外光催化电极的制备方法，所述方法包括：将半导体材料与镧系上转换纳米材料按照预设质量比混合后超声处理得到光敏材料；将光敏材料加入去离子水中得到光敏材料分散液，将该分散液滴涂于导电基底表面，烘干并冲洗后得到近红外光催化电极。
优选地，所述预设质量比为镧系上转换纳米材料的质量为半导体材料质量的5％-30％。
优选地，所述镧系上转换纳米材料通过下列步骤制备得到：将溶解有镧系元素盐的有机溶液和溶解有氟化铵和聚乙烯亚胺的有机溶液混合均匀，加入反应釜中水热反应，得到镧系上转换纳米材料。
优选地，所述超声处理的时间为30-60分钟，所述将该分散液滴涂于导电基底表面之前包括将导电基底清洗、封装并通过引出孔引出导电铜带。
按照本发明的再一个方面，提供了一种近红外光催化电极在光催化燃料电池或自供能传感器上的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)镧系上转换材料利用稀土离子自身的能级特性，吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发射出高能量的短波辐射。在近红外光的照射下，镧系上转换纳米材料通过反斯托克斯位移，可以将近红外光转换成可见或紫外发射光。这样，将镧系上转换材料引入半导体作为光催化剂，解决了常规半导体不易被近红外光激发产生有效的电子-空穴对分离的问题，拓宽了半导体对光的吸收范围，增加了对太阳光的利用率。
(2)利用镧系上转换纳米材料和半导体材料的严格质量配比，才能得到对近红外光有良好响应的光敏材料。镧系上转换纳米材料的量过少时，半导体材料不易被激发产生有效的电子-空穴对分离；镧系上转换纳米材料的量过多时，会影响半导体材料的导电性，从而影响电子传输。
(3)在制备近红外光催化电极的过程中通过对镧系上转换纳米材料和半导体材料分散液的超声处理，可以使得涂覆于导电基底表面的光敏材料分布更加均匀，从而对近红外光有较好响应。
(4)将本发明提供的近红外光催化电极应用到自供能传感器上，在近红光下进行生物分析，光漂白性小，光毒性低并可消除生物组织的自辐射，有利于提高检测的灵敏度。
附图说明
图1是本发明应用实施例1中提供的将近红外光催化电极作为光催化燃料电池中的光阳极时，光催化燃料电池的结构示意图；
图2是本发明测试实施例1中所制备光敏材料的上转换荧光谱和UV-Vis-NIR漫反射光谱；
图3是本发明测试实施例2中将近红外光催化电极作为工作电极，测定工作电极在有光和无光时的电流变化结果图；
图4A是本发明测试实施例3中的三电极体系中在无光和有光照射下进行光阳极的极化曲线测试结果图；
图4B是本发明测试实施例3中的三电极体系中在在电解液中无氧和有氧状态下进行阴极的极化曲线测试结果图；
图5A是本发明测试实施例4中所构建传感器的的V-I曲线图；
图5B是本发明测试实施例4中所构建传感器的的P-I曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供了一种近红外光催化电极，包括：导电基底和涂覆于该导电基底表面的能够对近红外光响应的光敏材料；所述光敏材料包括半导体材料和镧系上转换纳米材料。
其中，所述镧系上转换纳米材料为镱、铒共掺杂四氟钇钠，镱、铥共掺杂四氟钇钠或镱、铥、铒共掺杂四氟钇钠。所述半导体材料为硫化镉或硫化铋。并且，所述光敏材料中镧系上转换纳米材料的质量为半导体材料质量的5％-30％。
所述导电基底为导电玻璃电极、玻碳电极、石墨电极或钛电极。
本发明实施例还提供了一种近红外光催化电极的制备方法，所述方法包括：将半导体材料与镧系上转换纳米材料按照预设质量比混合后超声处理得到光敏材料；将光敏材料加入去离子水中得到光敏材料分散液，将该分散液滴涂于导电基底表面，烘干并冲洗后得到近红外光催化电极。
其中，所述预设质量比为镧系上转换纳米材料的质量为半导体材料质量的5％-30％。
具体地，所述镧系上转换纳米材料通过下列步骤制备得到：将溶解有镧系元素盐的有机溶液和溶解有氟化铵和聚乙烯亚胺的有机溶液混合均匀，加入反应釜中水热反应，得到镧系上转换纳米材料。
其中，所述超声处理的时间为30-60分钟，所述将该分散液滴涂于导电基底表面之前包括将导电基底清洗、封装并通过引出孔引出导电铜带。
本发明实施例还提供了一种近红外光催化电极在光催化燃料电池或自供能传感器上的应用。
下面通过具体制备实施例和测试实施例对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供了一种近红外光催化电极的制备方法。具体地：
S1.光敏材料的合成：
将2mmol LnCl3(Ln为Y、Yb和Er，摩尔比例为Y/Yb/Er＝78/20/2)和4mmol NaCl溶于30mL乙二醇。8mmol NH4F和0.8g聚乙烯亚胺溶于20mL乙二醇加入上述溶液。待混合均匀后移入反应釜中，200℃反应2小时，自然冷却后经离心、去离子水和无水乙醇洗涤处理得到产物NaYF4:Yb,Er。
1.82g五水硝酸铋，1.35g硫化钠和1.92g尿素溶于75mL乙二醇，将上述混合液转移至反应釜，180℃反应24小时，自然冷却后经离心、去离子水和无水乙醇洗涤处理得到产物Bi2S3。
将质量为m1的NaYF4:Yb,Er和质量为m2的Bi2S3中混合，其中m1＝15％m2，超声处理30分钟，得到对近红外光有较强响应的光敏材料NaYF4:Yb,Er/Bi2S3。
S2.近红外光催化电极的制备：
将氧化铟锡玻璃(ITO)切成0.8cm×1.2cm的小块，分别在乙醇与1M氢氧化钠混合溶液(1:1)、水中超声20分钟，氮气吹干后将ITO封装仅保留面积为0.0706cm2的小孔，并引出一条导电铜带用以连接电化学工作站。将3mg的NaYF4:Yb,Er/Bi2S3置于1mL的去离子水中得到NaYF4:Yb,Er/Bi2S3分散液，取8μL的NaYF4:Yb,Er/Bi2S3分散液滴涂在ITO上，60℃下烘干，用水冲洗后氮气吹干得到NaYF4:Yb,Er/Bi2S3修饰的近红外光催化电极。
该NaYF4:Yb,Er/Bi2S3修饰的近红外光催化电极能够实现对近红外光的较强响应。本发明中所述的对近红外光的较强响应是指，红外光催化电极能够被近红外光激发产生有效的电子-空穴对分离。
实施例2-5
本实施例2-5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于光敏材料中镧系上转换纳米材料m1与半导体材料的质量m2的比例不同，从实施例2-5，其质量比分别为m1＝5％m2，m1＝10％m2，m1＝20％m2，m1＝30％m2。
通过实施例2-5制备得到的近红外光催化电极较半导体单体相比对近红外光响应有所提升。
实施例6-10
本实施例6-10提供了近红外光催化电极，该些近红外光催化电极与通过实施例1制备得到的近红外光催化电极的区别在表1中示出：
表1实施例6-8提供的近红外光催化电极材料表
从表1中结果可以看出，以硫化铋作为半导体材料时，得到的近红外光催化电极对近红外光响应均较强，而以硫化镉作为半导体材料时得到的近红外光催化电极对近红外光有响应，但相较于以硫化铋作为半导体材料时响应较弱，分析认为是因为硫化镉本身特性带来的。
对比例1
本实施例2-5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于光敏材料中只包含半导体材料Bi2S3。
应用实施例1
参见图1，将通过实施例1制备得到的近红外光催化电极作为光催化燃料电池中的光阳极，以铂片为阴极，以980nm的激光器作为近红外光源。
应用实施例2
利用应用实施例1中的光催化燃料电池构建自供能传感器，将光催化燃料电池中的光阳极和铂片置于Na2SO4溶液单室石英池中，打开980nm的激光器作为近红外光的光源，以计时电位法记录，可以换算得到燃料电池的输出功率。黄曲霉毒素B1(AFB1)的测定是以待测物AFB1和金纳米颗粒的复合物(AuNPs-cDNA)与修饰在电极上的适配体的竞争作用为基础的。将修饰过的光电极置于检测池中，根据燃料电池输出功率的改变得到待测物AFB1的浓度。
测试实施例1
对实施例1中所制备的光敏材料进行上转换荧光和UV-Vis-NIR漫反射表征。
该测定结果在图2中示出，从NaYF4:Yb,Er的上转换发射谱(曲线a)和UV-Vis-NIR漫反射光谱(曲线b)中可以看出NaYF4:Yb,Er可以吸收低能量的长波长的近红外光并将其转化为高能量的短波长的可见光。从NaYF4:Yb,Er的上转换发射谱(曲线a)和Bi2S3的UV-Vis-NIR漫反射光谱(曲线c)可以看出Bi2S3在300～800nm有较好吸收与NaYF4:Yb,Er的发射谱重叠。
测试实施例2
将通过实施例2-5、实施例1以及通过对比例1制备得到的近红外光催化电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，测定阳极在有光和无光时的电流变化。
该测定结果在图3中示出，从左至右镧系上转换纳米材料m1与半导体材料的质量m2的比例分别为：m1＝0％m2，m1＝5％m2，m1＝10％m2，m1＝15％m2，m1＝20％m2，m1＝30％m2。从该图中可以看出，当镧系上转换纳米材料的加入量从0增加到15％时，在近红外光的照射下，光电流逐步增加，可以归因于半导体吸收了镧系的上转换发光，产生了更有效的电子-空穴对分离。从15％增加到30％时，光电流有所下降，分析认为是镧系上转换材料量过多影响了半导体的导电性。
测试实施例3
首先，在三电极体系中，以通过实施例1制备得到的NaYF4:Yb,Er/Bi2S3修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在无光和有光照射下进行光阳极的极化曲线测试，测试结果如图4A所示。其中，无光照射的情况为a曲线，有光照射的情况为b曲线。
其次，在三电极体系中，以铂片为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在电解液中无氧和有氧状态下进行阴极的极化曲线测试，测试结果如图4B所示。其中，无氧的情况为a曲线，有氧的情况为b曲线。
根据图4A和图4B的结果分析可知：在光照下光阳极催化氧化水的起始电位远小于阴极催化还原氧气的电位，证明基于这两种电极的燃料电池在热力学上是可行的。
测试实施例4
将所制备的通过实施例1制备得到的NaYF4:Yb,Er/Bi2S3修饰电极作为光阳极，将铂片作为阴极插入装有Na2SO4溶液的石英反应池，并通过外部电路连通。将980nm激光器照射光阳极，光阳极被激发产生有效的电子空穴对分离与阴极形成电流通路，产生电能。在工作站上采用计时电位法记录，并通过换算得到所构建传感器的V-I和P-I曲线，测试结果如图5A和5B所示。
根据图5A和图5B的结果分析可知：通过将单体NaYF4:Yb,Er(曲线a)、Bi2S3(曲线b)和NaYF4:Yb,Er/Bi2S3(曲线c)的功率密度进行对比可知，NaYF4:Yb,Er/Bi2S3(曲线c)显现更高的开路电位和功率密度，证明NaYF4:Yb,Er/Bi2S3(曲线c)对近红外光有较好的响应。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种近红外光催化电极，其特征在于，包括：导电基底和涂覆于该导电基底表面的能够对近红外光响应的光敏材料；所述光敏材料包括半导体材料和镧系上转换纳米材料。
2.如权利要求1所述的近红外光催化电极，其特征在于，所述镧系上转换纳米材料为镱、铒共掺杂四氟钇钠，镱、铥共掺杂四氟钇钠或镱、铥、铒共掺杂四氟钇钠。
3.如权利要求1或2所述的近红外光催化电极，其特征在于，所述半导体材料为硫化镉或硫化铋。
4.如权利要求1所述的近红外光催化电极，其特征在于，所述光敏材料中镧系上转换纳米材料的质量为半导体材料质量的5％-30％。
5.如权利要求1所述的近红外光催化电极，其特征在于，所述导电基底为导电玻璃电极、玻碳电极、石墨电极或钛电极。
6.如权利要求1-5任一项所述的近红外光催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将半导体材料与镧系上转换纳米材料按照预设质量比混合后超声处理得到光敏材料；
将光敏材料加入去离子水中得到光敏材料分散液，将该分散液滴涂于导电基底表面，烘干并冲洗后得到近红外光催化电极。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预设质量比为镧系上转换纳米材料的质量为半导体材料质量的5％-30％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镧系上转换纳米材料通过下列步骤制备得到：
将溶解有镧系元素盐的有机溶液和溶解有氟化铵和聚乙烯亚胺的有机溶液混合均匀，加入反应釜中水热反应，得到镧系上转换纳米材料。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为30-60分钟，所述将该分散液滴涂于导电基底表面之前包括将导电基底清洗、封装并通过引出孔引出导电铜带。
10.如权利要求1-5任一项所述的近红外光催化电极在光催化燃料电池或自供能传感器上的应用。
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