CN104022227A - 一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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秦冬冬
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Abstract

本发明公开一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料。该复合材料的所述二氧化钛为纳米线状，所述四羧基苯基卟啉复合在所述二氧化钛的表面。是通过(1)将钛酸四丁酯加入到浓度为3-5mol/L的盐酸溶液中，再加入生长衬底，于150-180℃反应3-4小时，在生长衬底上长有二氧化钛纳米线；(2)步骤(1)所述二氧化钛纳米线浸入四羧基苯基卟啉溶液，浸泡12-24小时，得到所述复合材料。该复合材料可使二氧化钛的激发波段从紫外光区扩展至可见光区，可用于制做光电器件，特别是光谱响应在540-550nm的光电器件。

Description

一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在一些生命现象，比如光合作用、呼吸作用，甚至生命的起源，电荷运动都是最基本的过程，与电子传递密切有光，生物大分子的氧化还原过程对于生命体的能量转换和物质代谢都具有决定性作用。因此，有关生物体系的电子传递机制的研究，对于进一步揭示生命过程本质具有重要意义。由于卟啉类化合物在可见光区有强烈的光谱响应，它的平面大环结构能提供π-π跃迁和电荷转移，这些是具有良好的光导性的先决条件，使得卟啉分子具有独特的电子结构和光电性能，所以在高科技材料领域具有很大的应用潜力。
近年来，由于半导体纳米晶具有独特的光学性质、高的比表面积以及小尺寸效应而受到人们的广泛关注。其中，TiO2 纳米晶因其具有独特的光电化学性能、生物惰性及制作简便等，使得它在太阳能光电转换方面有很好的实际应用前景。但二氧化钛在可见光区是不被激发，局限了二氧化钛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料及其制备方法和应用。
一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料，所述二氧化钛为纳米线状，所述四羧基苯基卟啉复合在所述二氧化钛的表面。
上述复合材料的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯加入到浓度为3-5mol/L的盐酸溶液中，再加入生长衬底，于150-180℃反应3-4小时，在生长衬底上长有二氧化钛纳米线；
(2)步骤(1)所述二氧化钛纳米线浸入四羧基苯基卟啉溶液，浸泡12-24小时，得到所述复合材料。
进一步，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯按盐酸溶液体积的3-4%加入到盐酸溶液中。
进一步，所述生长衬底为FTO导电玻璃。
进一步，所述四羧基苯基卟啉溶液的浓度为0.01-0.1mmol/L。
进一步，步骤(2)中，所述二氧化钛纳米线在浸入四羧基苯基卟啉溶液之前，于400-450℃下处理0.5-2小时。
所述复合材料在制做光电器件中的应用。特别是光谱响应在540-550nm的光电器件。
附图说明
图1为本发明所述二氧化钛纳米线的扫描电镜图。
图2为本发明所述复合材料的紫外吸收光谱图。
图3为SECM模式下本发明所述复合材料的距离-电流的反馈曲线。
图4为本发明所述复合材料在不同波长下的距离-电流反馈曲线。
图5为本发明所述复合材料在光照下电流随时间变化的响应曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实验所用的仪器
扫描电化学显微镜SECM（CHI900，美国CH仪器公司），SECM的探针采用直径为25μm的Pt超微电极；
UV-1100紫外分光光度计，光源（400~700nm）：LA-410YV-3（日本HAYASHI仪器公司）；
超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；磁力搅拌器。
复合材料制备过程：
1）FTO导电玻璃的预处理
依次使用肥皂水、丙酮、乙醇、超纯水超声处理FTO导电玻璃各15min，再用超纯水冲洗，氮气吹干备用。
2）二氧化钛纳米线的制备
在放有磁子的样品瓶中加入10mL超纯水和5mL浓盐酸（37.5wt%，12mol/L），搅拌均匀后加入0.5mL钛酸四丁酯，持续搅拌至溶液中无颗粒；然后，在25mL反应釜内衬中放入洗干净的FTO导电玻璃，并且导电面向下；接下来，将样品瓶中的反应液转移到反应釜内衬中，让反应釜在烘箱中180℃下反应4h；随后，反应釜移至通风橱中冷却0.5h，取出反应釜内衬中的FTO导电玻璃，分别用超纯水和乙醇冲洗FTO导电玻璃，晾干即可生长有二氧化钛纳米线的FTO导电玻璃，扫描电镜图如图1所示，可见二氧化钛纳米以阵列式生长在衬底上。
3）四羧基苯基卟啉的复合
将步骤2）得到的二氧化钛纳米线在空气气氛于管式炉中450℃下空气气氛烘烧2h，待冷却后，加入到盛有10mL四羧基苯基卟啉溶液（0.1mmol/L）的烧杯中，浸泡24h即得负载在FTO导电玻璃上的二氧化钛/四羧基苯基卟啉复合材料。
四羧基苯基卟啉：即5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，CAS号14609-54-2，缩写为TCPP。
图2是二氧化钛纳米线以及二氧化钛纳米线复合四羧基苯基卟啉后的紫外吸收光谱图。从光谱图中，单一的二氧化钛在400nm后没有出现吸收峰，而在400nm前有很强的吸收峰；二氧化钛纳米线复合卟啉后不仅存在二氧化钛在紫外区的吸收峰，还在420nm左右出现了一个卟啉的Soret吸收峰，且500nm后存在Q带有四个吸收峰，说明在二氧化钛纳米线表面复合了四羧基苯基卟啉。
光诱导电子转移常数的测定：
1）工作电极为SECM（扫描电化学显微镜）的探针，即Pt超微电极，每次实验之前分别用0.30mm和0.05mm的三氧化二铝打磨粉在棉纱布上打磨电极，提高探针的灵敏性，然后用超纯水将探针尖端冲洗干净；参比电极（Ag/AgCl，CHI111，美国CH仪器公司）；对电极（铂对电极）；基底（上述的负载了二氧化钛/四羧基苯基卟啉复合材料的FTO导电玻璃），工作时的介质溶液为碘离子溶液。
2）向SECM的探针（即工作电极）和FTO导电玻璃（即基底）之间施加-0.7V的电极电势差，调节工作电极到基底电极的距离，检测流经工作电极的电流随探针与基底之间的距离而发生变化，即得距离-电流的反馈曲线，分别测试基底电极在光照和无光照下的反馈曲线。
3）以基底电极为零电位点，向工作电极施加-0.1V的电压，调整SECM探针与FTO导电玻璃的距离在10～100m之间。然后，检测电流在光源开启/关闭模式下的变化，得到电流随时间变化的响应曲线图。
图3是SECM模式下所得的距离-电流的反馈曲线，坐标L为归一化距离，L=d/a，其中，d为两电极之间的距离、a为Pt超微电极的半径（12.5μm）。曲线a为二氧化钛/卟啉复合材料在光照下所得的反馈曲线；曲线b为二氧化钛/卟啉复合材料在无光照下所得的反馈曲线；从这两条曲线可看出，曲线a是典型的正反馈曲线，说明了在光照条件下复合材料和碘离子之间发生了光诱导电子转移。
图4是不同波长对二氧化钛/卟啉复合材料进行光诱导的距离-电流反馈曲线。曲线自上而下诱导光的波长依次为：546nm、531nm、515nm、487nm、469nm和419nm，结果表明复合卟啉后能使二氧化钛的激发波段从紫外光区扩展至可见光区，特别是在波段540-555nm的光对这种纳米复合材料的诱导效果最好，能级也更为匹配，相应的异相电子转移速率常数(常数值越大表明光捕获性能越好)如下：
。
图5是在光照下电流随时间变化的响应曲线图，20s时开启光源，电流在光照下瞬间增大，到40s时关闭光源，电流逐渐减小。

Claims (8)

1.一种二氧化钛与四羧基苯基卟啉的复合材料，所述二氧化钛为纳米线状，所述四羧基苯基卟啉复合在所述二氧化钛的表面。
2.权利要求1所述复合材料的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯加入到浓度为3-5mol/L的盐酸溶液中，再加入生长衬底，于150-180℃反应3-4小时，在生长衬底上长有二氧化钛纳米线；
(2)步骤(1)所述二氧化钛纳米线浸入四羧基苯基卟啉溶液，浸泡12-24小时，得到所述复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯按盐酸溶液体积的3-4%加入到盐酸溶液中。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生长衬底为FTO导电玻璃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四羧基苯基卟啉溶液的浓度为0.01-0.1mmol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化钛纳米线在浸入四羧基苯基卟啉溶液之前，于400-450℃下处理0.5-2小时。
7.权利要求1所述复合材料在制做光电器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合材料在制做光谱响应在540-550nm的光电器件中的应用。
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