CN103265067A - 一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法，该处理方法至少包括步骤：利用高活性的气体等离子体对制备的TiO2电极进行有效掺杂，其中，所述TiO2电极为一维纳米结构。经本发明提供的等离子体处理方法处理后，增加了TiO2电极中一维纳米结构表面粗糙度，提高了一维结构的比表面积，并且等离子体部分掺杂和还原TiO2，降低了材料的能隙，提高了其电导率和可见光响应性能，从而有效增强材料的电化学性能和光电性能，使TiO2纳米材料能够更好、更广泛的应用于超级电容、锂离子电池、太阳能电池以及光电催化材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学电极材料领域，特别是涉及一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法。
背景技术
TiO2因具有低成本、半导体性质和化学性质稳定等优势引起很多研究者的兴趣，并广泛应用于太阳能电池、光催化、传感器、生物医学等领域。近年来，能源匮乏的问题日益突出，解决能源危机时不可待。因此，寻找廉价的储能材料和清洁能源成为研究的热点。但TiO2在储能器件和光催化制氢领域的应用受限，这主要归结于其较宽的带隙和较差的电导率。因此，降低带隙宽度和提高电导率有望使TiO2电极的性能得到很大提升，一定程度上缓解能源匮乏危机。
目前，在能带结构调制方面，一般通过引入金属（J Mater Chem2011,21,9079-9087.）、非金属（Chem Rev2007,107,2891-2959.）及氧空位（Nano Lett2012,12,1690-1696.）等方法对TiO2纳米晶进行掺杂，实现电化学性能的提高。但是目前的这些掺杂方法成本昂贵、操作时间长且繁琐，最重要的是掺杂效果不稳定，影响性能的稳定提升。例如，Chen等将TiO2颗粒在200°C的H2氛围中退火5天，有效的改善TiO2能隙从而提高TiO2颗粒对可见光的响应，增加TiO2颗粒光催化活性（Science2011,331(6018),746-750.），但这种方法的处理时间较长。又如，Lu等在TiO2纳米管高温退火时通入H2，通过引入掺杂和缺陷提高TiO2电极的电容性能（Nano Lett2012,12,1690-1696.），但此方法需要高温，且TiO2的电化学性能提高有限，同时H2退火的电极较脆，易断裂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法，用于解决现有技术中掺杂的方法成本昂贵、操作繁琐、操作时间长且掺杂效果不稳定的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法，所述增强TiO2电极电化学性能的处理方法至少包括步骤：
对制备的TiO2电极进行气体等离子体处理，引入掺杂元素或氧空位，从而实现有效掺杂。
其中，所述TiO2电极为一维结构。
优选地，采用电化学方法、水热法、模板法、溶胶凝胶法、微乳液法及气相沉积法中的任意一种方法来制备所述TiO2电极。
优选地，所述电化学方法包括恒压/恒流阳极氧化法和脉冲氧化法。
优选地，所述一维纳米结构为纳米管或纳米线结构。
优选地，进行等离子体处理前，还包括对所述TiO2电极进行退火处理的步骤。
优选地，进行退火处理的温度范围为400～800℃，退火处理的时间范围为1～20h。
优选地，等离子体处理采用的气体包括H2、N2、CH4及NH3中的一种或多种，气体的流量为20～500sccm。
优选地，等离子体处理时，体系气压为20～200Pa，处理温度为25～650℃，射频电源的功率为10～200mW/cm2，反应时间为1～180min。
如上所述，本发明的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，具有以下有益效果：通过采用高活性气体等离子体对制备的一维结构的TiO2电极进行处理，可以在较低温度和较短时间内实现有效和可控的掺杂。经过本发明提供的处理方法处理后，由于等离子体的轰击作用，可以进一步增加TiO2电极中一维纳米结构表面粗糙度，提高一维纳米结构的比表面积；并且掺杂元素或氧空位的引入降低了材料的能隙，提高材料电导率，从而可有效增强材料的电化学性能和光电性能，为TiO2纳米材料在超级电容、锂离子电池、太阳能电池以及光电催化材料等领域的性能提升提供了有效途径。
附图说明
图1为实施例一中制备的TiO2电极未经等离子体处理的扫描电镜图片。
图2为实施例一中制备的TiO2电极经等离子体处理后扫描电镜图片。
图3为实施例一中制备的TiO2电极未经等离子体处理的循环伏安曲线。
图4为实施例一中制备的TiO2电极经等离子体处理后的循环伏安曲线。
图5为实施例一制备的TiO2电极未经等离子体处理的阻抗曲线。
图6为实施例一制备的TiO2电极在等离子体处理后的阻抗曲线。
图7为实施例一制备未经等离子体处理的TiO2电极在光催化制氢应用中的光电流曲线。
图8为实施例一制备的等离子体处理后的TiO2电极在光催化制氢应用中的光电流曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例一
采用恒压阳极氧化法制备的TiO2电极并对TiO2电极进行处理，具体步骤如下：
首先，提供两片Ti箔，将所述Ti箔在空气中在450℃下退火20min以消除Ti箔中的应力，然后依次用丙酮、乙醇和水超声将Ti箔清洗10min；接着，将Ti箔作为阳极，碳棒为对电极，电解液为0.5wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇溶液，在这个体系中，恒压60V对阳极进行氧化2h生成一次氧化膜，之后超声30min移除所述一次氧化膜，依次用丙酮、乙醇和水清洗留有凹坑的Ti箔；在与一次氧化相同的条件下进行二次氧化，结束后取出Ti箔用去离子水将其冲洗干净，烘干后放入管式炉中在450℃退火3h。
将制备的两个TiO2电极中的其中一个TiO2电极不做等离子体处理，另一个TiO2电极放入等离子体气相沉积仪的反应腔室中，进行等离子体处理，其中，处理所用的气体包括但不限于H2、N2、CH4及NH3中的一种或多种，本实施例中，采用的气体为H2，通入气体的流量为100sccm。等离子体处理时，体系气压为50Pa、处理温度为320°C、射频电源的功率密度为20mW/cm2，反应时间为1.5h。
对上述制备的未经等离子体处理和经过等离子体处理的两个电极分别进行了各项测试，测试内容有：
（1）对未经等离子体处理和经过等离子体处理的两个电极进行形貌观察，如图1为未经等离子体处理的TiO2电极的扫描电镜图片，图2为经等离子体处理后的TiO2电极的扫描电镜图片。由两张图片可看出，制备的TiO2电极均为纳米管结构电极。而相对于没有经过等离子体处理的TiO2电极，用等离子体处理过的TiO2电极的表面显然更为粗糙，这是由于等离子体本身具有较强的刻蚀作用，因此，利用等离子体的刻蚀作用来增加一维结构的粗糙度，提高了TiO2电极的比表面积，同时也增加了TiO2电极的活性点，有利于TiO2电极电化学性能的增强。
（2）对未经等离子体处理和经过等离子体处理的两个电极进行循环伏安曲线测试，该测试是以待测试的TiO2电极作为工作电极，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为2M Li2SO4。如图3和图4分别为未经等离子体处理和经等离子体处理后的TiO2电极的循环伏安曲线，测试时扫速均为100mV/s。从图中看出，经等离子体处理过的TiO2电极在正电位有明显的响应，曲线电流和包围的面积明显增加，这表明处理过的电极的电化学性能有明显的提高，电容增加。
（3）对未经等离子体处理和经过等离子体处理的两个电极进行阻抗测试，测试体系与（2）相同，仍以待测试的TiO2电极作为工作电极，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为2M Li2SO4。如图5和图6分别为未经等离子体处理和经等离子体处理后的TiO2电极的在振幅10mV，频率从100Khz到0.01Hz的阻抗曲线。可以看出，处理后的TiO2电极阻抗曲线中半圆半径很小，这就意味着处理后的TiO2电极具有更小的内阻和更好的导电性，更窄的能隙。这可能是由于等离子体部分还原TiO2，形成Ti3+自掺杂和氧空位，降低材料的能隙，提高了导电性能，
（4）对未经等离子体处理和经过等离子体处理的两个电极进行充放电测试。在充电测试中以0.05mA/cm2放电，没有经等离子体处理和经过等离子体处理的TiO2电极比电容分别能达到0.98mF/cm2和7.22mF/cm2，从数据看出，经过处理的TiO2电极与未处理的TiO2电极相比，经过处理的TiO2电极的电化学性能有很大提高。
（5）对未经等离子体处理和经过等离子体处理的两个电极进行光催化制氢的光电流测试。测试以处理的TiO2电极作为工作电极，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在1M KOH溶液中进行测试。测试结果如图7和图8所示，图5和图6是没有处理和经过处理的TiO2电极光催化制氢的光电流图，在波长为365nm的紫外光照射下，没有处理和处理的TiO2电极，光电流分别为80μA和130μA；在AM1.5G的太阳光照射下，没有处理和处理的TiO2电极光电流分别能达到130μA和155μA。从数据看出，经过处理的TiO2电极与未处理的TiO2电极相比，经过处理的TiO2电极的有着更好光催化性能。
实施例二
采用水热法制备TiO2电极，将0.4g的P25粉末和8mol/L（15mL）的KOH溶液混合均匀，搅拌20min后移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜内,将高压釜密封后置于140°C的烘箱内,恒温24h后得到乳白色胶体，涂抹到清洗干净的导电玻璃上，涂覆面积为1.2cm2，涂覆完，用去离子水冲洗，烘干；然后，将制备的TiO2电极放入管式炉退火结晶2h，退火温度450℃；其次，通入N2等离子体处理TiO2电极，气体的流量200sccm、体系压力50Pa、体系温度320°C、射频电源的功率为40mW/cm2，反应时间为1.5h。电极测试过程与实施例一相同，获得的未处理和处理的TiO2电极的形貌照片、循环伏安测试曲线、阻抗测试曲线的对比结果与实施例一相同。在充放电测试中以0.05mA/cm2放电，不处理和处理的TiO2电极比电容分别为0.74mF/cm2，5.23mF/cm2。在紫外光照下，不处理和处理的TiO2电极的光电流分别为59μA，114μA；在太阳光下，不处理和处理的TiO2电极的的光电流分别为112μA，132μA。
实施例三
采用模板法制备TiO2电极，模板用带有Al基底的多孔氧化铝AAO（孔径60nm，厚度20微米，面积1.2cm2）为模板，采用0.1mol/L(NH4)2TiF6为前驱体。将Al基底的多孔氧化铝AAO浸入溶液中，反应1h取出，用去离子水冲洗干净，烘干；然后，将制备的带有Al基底的TiO2电极放入管式炉退火结晶，退火温度450℃；其次，通入H2等离子体处理TiO2电极，气体的流量100sccm、体系压力50Pa、体系温度25℃、射频电源的功率为1000mW/cm2，反应时间为1.5h。电极测试过程与实施例一相同，获得的未处理和处理的TiO2电极的形貌照片、循环伏安测试曲线、阻抗测试曲线的对比结果与实施例一相同。在充放电测试中以0.05mA/cm2放电，不处理和处理的TiO2电极比电容分别为0.62mF/cm2，4.5mF/cm2；紫外光照下，不处理和处理的TiO2电极的光电流分别为53μA，109μA；太阳光下，不处理和处理的TiO2电极的光电流分别为104μA，123μA。
需要说明的是，制备TiO2电极的方法包括但不限于恒压阳极氧化法、水热法和模板法，还可以是溶胶凝胶法、微乳液法及气相沉积法等。
制备形成的一维纳米TiO2电极的结构除了实施例一中的纳米管结构，还可以是纳米线结构或者是其他任何的一维纳米结构。
综上所述，本发明提供一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法，通过采用等离子体处理的方法，对制备的一维结构的TiO2电极进行处理，经过本发明提供的处理方法处理后，增加了TiO2电极中一维结构表面粗糙度，提高了一维结构的比表面积，并且等离子体部分还原TiO2，形成Ti3+自掺杂和氧空位，降低了材料的能隙，提高了其导电性能，从而有效增强材料的电化学性能和光电性能，使TiO2纳米材料能够更好、更广泛的应用于超级电容、锂离子电池、太阳能电池以及光电催化材料等领域。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于，所述TiO2电极电化学性能的处理方法至少包括步骤：
对制备的TiO2电极进行气体等离子体处理，引入掺杂元素或氧空位，从而实现有效掺杂，其中，所述TiO2电极为一维纳米结构。
2.根据权利要求1所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：采用电化学方法、水热法、模板法、溶胶凝胶法、微乳液法及气相沉积法中的任意一种方法来制备所述TiO2电极。
3.根据权利要求2所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：所述电化学方法包括恒压/恒流阳极氧化法和脉冲氧化法。
4.根据权利要求1所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：所述一维纳米结构为纳米管或纳米线结构。
5.根据权利要求1所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：进行等离子体处理前，还包括对所述TiO2电极进行退火处理的步骤。
6.根据权利要求5所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：进行退火处理的温度范围为400～800℃，退火处理的时间范围为1～20h。
7.根据权利要求1所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：等离子体处理采用的气体包括H2、N2、CH4及NH3中的一种或多种，气体的流量为20～500sccm。
8.根据权利要求1所述的增强TiO2电极电化学性能的处理方法，其特征在于：等离子体处理时，体系气压为20～200Pa，处理温度为25～650℃，射频电源的功率密度为10～200mW/cm2，反应时间为1～180min。
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