CN104232083B - 一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，包括：(1)常温下将硝酸铝、正硅酸乙酯、稀土硝酸盐和超纯水混合，得到透明澄清的前驱体溶液；(2)将聚乙烯醇溶于超纯水中，在80～90℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；(3)将上述前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合，得到无色澄清纺丝液，进行静电纺丝，收集到纤维膜；(4)将上述白色纤维膜放入马弗炉中，缓慢升温至600～900℃，并保温4～6h，最后自然降温即得柔性无机荧光纤维膜。本发明的制备方法简单，制得的荧光纤维膜热稳定性好，且具有一定的力学强度，在LED远程封装领域具有潜在应用。

Description

一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料领域，特别涉及一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法。
背景技术
随着电子技术的不断更新，近年来发光二极管(Lighting-Emitting Diode，简称LED)由于其寿命长、节能、无污染等优点而发展迅速。而随着其管芯尺寸的加大，消耗功率的增加，对荧光材料结构的要求更加苛刻，同时也对封装工艺提出了新的挑战。
传统的荧光粉在封装过程中需要与树脂混合后通过点胶技术包覆在芯片表面，芯片直接接触荧光粉影响散热性能，使芯片工作温度升高，荧光粉产生光衰和色坐标偏移。同时荧光材料聚集状态和颗粒尺寸的大小也会影响发光效率。远程封装技术在封装之前获得LED荧光转换材料所需的发光结构，其聚集状态和颗粒尺寸易于调控。静电纺丝纤维膜材料比表面积大，孔隙率高，散热性能好，易于调控微观聚集状态，因此在大功率LED远程封装领域有着极大的基础研究价值和潜在的应用价值。
近年来采用静电纺丝法结合溶胶凝胶技术制备了多种荧光纤维材料，范丽娟等在合成聚酰胺酸溶液的过程中添加经偶联剂处理后具有荧光效应的氧化铕，通过静电纺丝技术制备了聚酰胺酸/氧化铕纳米纤维，并借助烘箱的梯度升温实现亚胺化，使聚酰亚胺缩聚反应生成了具有荧光效应的聚酰亚胺纳米纤维的方法(中国专利《聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法》,申请号：200810236027.5)，具有成本较低、荧光性质稳定等特点，扩展了聚酰亚胺在防伪证件、微电子领域等高技术领域的应用。杨清彪等人将不同数量和不同荧光特性的荧光材料分散于高分子溶液中，然后经高压静电纺丝过程获得尺寸可控，荧光强度和发光波长同时可调的编码微球的方法(中国专利《多重荧光编码微球的高压电纺制备方法》,申请号：200810051127.0)，为基因表达、高通量药物筛选和组合化学等领域提供了数量巨大的荧光探针，同时该方法操作简单，具有很好的应用推广价值。
与其它传统的制备方法相比，静电纺丝是一种简单高效制备无机纳米纤维薄膜的技术，其制得的微纳米纤维薄膜纤维直径均匀，薄膜厚度易于调控，孔隙率大，比表面积大。其所需设备简单，成本较低，适用于制备多种材料，因而被公认为一种合成多孔膜结构材料的简单可行的方法。
发明内容
本发明提供一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，以解决传统有机荧光薄膜热稳定性差、发光不均匀、易产生光衰或色漂移等问题。
本发明的一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，包括：
(1)常温下将硝酸铝、正硅酸乙酯、稀土硝酸盐和超纯水混合，用磁力搅拌器强力搅拌4～6h，得到透明澄清的前驱体溶液；
(2)将聚乙烯醇溶于超纯水中，在80～90℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；
(3)按照质量比1:1.2～1.4将上述前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合，磁力搅拌3～5h得到无色澄清纺丝液，进行静电纺丝后，收集到纤维膜；
(4)将上述纤维膜放入马弗炉中，先以升温速率1～2℃/min，升至600～900℃，并保温4～6h，最后自然降温即得柔性荧光纤维膜。
步骤(1)中所述的硝酸铝、正硅酸乙酯和水的摩尔比为0.002～0.02:0.998:10～12，所述的前驱体溶液中稀土硝酸盐的掺杂浓度为0.5～10％。
步骤(1)中所述的稀土硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽和硝酸镝中的任意一种。
步骤(2)中所述的聚乙烯醇溶液的浓度为8～10wt％。
步骤(2)中所述的聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为50％。
步骤(3)中所述的纺丝液中聚乙烯醇的浓度为4～6wt％。
步骤(3)中所述的静电纺丝中微量泵推速为0.4～0.6ml/h，直流电压为17～19kV，注射器针头到接收装置的距离为19～21cm，静电纺丝时间为6～8h。
有益效果
(1)本发明的制备方法简便可行，可制备纯无机荧光纤维膜，膜厚度均匀可控；
(2)本发明制备的柔性无机荧光纤维膜膜具有较好的热稳定性；
(3)本发明制得的柔性无机荧光纤维膜具有一定的力学强度，在LED远程封装领域具有潜在应用。
附图说明
图1为本发明静电纺丝制得的纤维膜在700℃煅烧4h后的扫描电镜图；
图2为本发明的掺杂硝酸铕的荧光纤维膜的荧光激发光谱图
图3为本发明的掺杂硝酸铕的荧光纤维膜的荧光发射光谱图；
图4为本发明的荧光纤维膜的应力—应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)常温下，用分析天平称取硝酸铝、硝酸铕和超纯水各0.075g、2.23g、211.86g，待其溶解后加入正硅酸乙酯207.91g，磁力搅拌器剧烈搅拌4h至获得澄清透明前驱体溶液；
(2)将1g聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度50％)溶于11.5g超纯水中，在80℃油浴锅中加热搅拌5h，得到质量分数为8％的聚乙烯醇溶液；
(3)常温下，用分析天平称取前驱体溶液和聚乙烯醇溶液各4g、4.8g，磁力搅拌3h至获得澄清透明纺丝液；用一次性针筒抽取上述纺丝液，静电纺丝的条件为微量泵推速0.4ml/h、直流电压17kV、一次性注射器针头到接收装置的距离19cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维膜；
(4)将上述白色纤维膜放入马弗炉中，以升温速率1℃/min，升至700℃保温4h；最后自然降温得柔韧性纯无机荧光纤维膜。
图1为静电纺丝制得的纤维膜在700℃煅烧4h后的扫描电镜图，可见纤维直径分布均匀。图2、图3分布为荧光纤维膜的荧光激发和发射光谱。图4为荧光纤维膜应力—应变曲线，可见其具有较好的力学强度。
实施例2
(1)常温下，用分析天平称取硝酸铝、硝酸铕和超纯水各0.75g、4.46g、211.86g，待其溶解后加入正硅酸乙酯207.91g，磁力搅拌器剧烈搅拌5h至获得澄清透明前驱体溶液；
(2)将1g聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度50％)溶于11.5g超纯水中，在80℃油浴锅中加热搅拌5h，得到质量分数为8％的聚乙烯醇溶液；
(3)常温下，用分析天平称取前驱体溶液和聚乙烯醇溶液各4g、5.2g，磁力搅拌4h至获得澄清透明纺丝液；用一次性针筒抽取上述纺丝液，静电纺丝的条件为微量泵推速0.5ml/h、直流电压18kV、一次性注射器针头到接收装置的距离20cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维膜；
(4)将上述白色纤维膜放入马弗炉中，以升温速率1.5℃/min，升至800℃保温4h；最后自然降温得柔韧性纯无机荧光纤维膜。
实施例3
(1)常温下，用分析天平称取硝酸铝、硝酸铽和超纯水各0.375g、2.27g、211.86g，待其溶解后加入正硅酸乙酯207.91g，磁力搅拌器剧烈搅拌6h至获得澄清透明前驱体溶液；
(2)将1g聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度50％)溶于10.1g超纯水中，在80℃油浴锅中加热搅拌5h，得到质量分数为9％的聚乙烯醇溶液；
(3)常温下，用分析天平称取前驱体溶液和聚乙烯醇溶液各4g、5.6g，磁力搅拌4h至获得澄清透明纺丝液；用一次性针筒抽取上述纺丝液，静电纺丝的条件为微量泵推速0.6ml/h、直流电压19kV、一次性注射器针头到接收装置的距离20cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维膜；
(4)将上述白色纤维膜放入马弗炉中，以升温速率2℃/min，升至900℃保温4h；最后自然降温得柔韧性纯无机荧光纤维膜。

Claims (5)

1.一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温下将硝酸铝、正硅酸乙酯、稀土硝酸盐和超纯水混合，用磁力搅拌器强力搅拌4～6h，得到透明澄清的前驱体溶液；其中，硝酸铝、正硅酸乙酯和水的摩尔比为0.002～0.02:0.998:10～12；稀土硝酸盐的掺杂摩尔分数为0.5～10％；
(2)将聚乙烯醇溶于超纯水中，在80～90℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；
(3)按照质量比1:1.2～1.4将上述前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合，磁力搅拌3～5h得到无色澄清纺丝液，进行静电纺丝后，收集到纤维膜；其中，静电纺丝中微量泵推速为0.4～0.6ml/h，直流电压为17～19kV，注射器针头到接收装置的距离为19～21cm，静电纺丝时间为6～8h；
(4)将上述纤维膜放入马弗炉中，先以升温速率1～2℃/min升至600～900℃，并保温4～6h，最后自然降温即得柔性无机荧光纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的稀土硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽和硝酸镝中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚乙烯醇溶液的浓度为8～10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为50％。
5.根据权利要求1所述的一种柔性无机荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的纺丝液中聚乙烯醇的浓度为4～6wt％。
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