CN103132327A

CN103132327A - 一种连续SiC纤维用上浆剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN103132327A
Application number: CN2013100854750A
Authority: CN
Inventors: 简科; 王军; 王浩; 宋永才; 王应德; 谢征芳; 邵长伟
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: CN103132327B

Abstract

一种连续SiC纤维用上浆剂及其制备方法与应用，该连续SiC纤维用上浆剂，由以下重量份数的原料制成：聚乙烯醇0.15-0.6份，改性有机硅油0.1-1份，聚氧化乙烯壬基酚醚0.8-3.0份，过硫酸钾0.1-0.8份，蒸馏水100份。本发明还包括连续SiC纤维用上浆剂的制备方法。采用本发明制得之上浆剂对连续SiC纤维进行上浆处理，可有效提高SiC纤维的束丝拉伸强度，有效包覆纤维的毛丝与断头，改善纤维的柔顺性，从而大大提高纤维的可编织性；本发明的原料易得，上浆剂配制简单，成本低；且上浆剂性能稳定；本发明之上浆剂的使用，所需设备、工艺简单，易于在实际连续SiC纤维生产线上实施。

Description

一种连续SiC纤维用上浆剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种上浆剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种连续SiC纤维用上浆剂及其制备方法与应用。

背景技术

碳化硅纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域具有重要的应用价值。目前，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷（PCS）先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷（Polycarbosilane，记为PCS）作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联成为不熔纤维（称为不熔化处理）后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得连续SiC纤维。

由于SiC纤维在军事领域具有重要的应用前景，因而被列为重要战略物资。日、美等各国都独立发展并对我国严密封锁，纤维及其产品严格禁运，其制备技术也严格保密。为了打破发达国家的封锁，满足国内先进复合材料和撒手锏武器研制的需要，国防科技大学从八十年代开始在国内率先开展了先驱体转化法制备SiC纤维的研究。目前已经建立了一条从原料合成到陶瓷纤维烧成的生产线，制备的KD-I型SiC纤维主要性能与日本Nicalon NL-200相当，年产能达到500Kg，同时也积极开展了耐超高温、吸波、透波、磁性等新型SiC纤维的研制，取得了较大进展。然而，在SiC纤维工业化生产和实用化水平方面，我国与日本还存在较大差距。

目前，我国在SiC纤维批量化生产和实际应用中存在的主要问题有：（1）制备过程中束丝比较松散，且有较多的毛丝和断丝，严重影响了纤维的连续化生产；（2）束丝强度较低，而且随着束丝长度的增加，强度明显下降；（3）纤维表面缺陷较多，在编织、成型复合材料等实际应用过程中易造成较严重的纤维损伤。这些问题很大程度上限制了连续SiC纤维的应用，而通过合适的上浆处理，可以有效地收拢束丝，弥补纤维表面缺陷，从而提高纤维的束丝强度与实用性能。

在不同国家SiC纤维的生产中，上浆工艺过程大同小异，而上浆剂的配制则属于纤维工艺生产中的关键技术之一，其技术配方严格保密，几乎未有这方面的公开文献报道。目前无机纤维上浆剂的文献，主要集中在碳纤维方面。不同的研究和生产单位针对碳纤维开发了多种系列的上浆剂。Toray公司有NO.1-No.10型上浆剂；Countalars公司有Neoxil971、Neoxil969、Neoxil961、Neoxil8294等系列上浆剂；国内东华大学、北京化工大学、天津纺织工学院、上海绿宝化学研究所、长春理工大学等均开展了碳纤维上浆剂的研制，取得了一定进展。北京化工大学张西萍等人以环氧树脂为单体，以烷基酚系列为乳化剂，聚醚为表面活性剂，添加少量等离子水和助剂配制成乳液，上浆后制备了碳纤维/环氧复合材料，结果表明，与不上浆的纤维制备的复合材料相比，上浆后材料的层间剪切强度明显增加。长春理工大学苏春辉、郑茹娟等人也开发了一种乳液型的以环氧树脂为主体的碳纤维上浆剂，主要原料包括单体、复合乳化剂、引发剂、改性剂以及水，单体采用环氧树脂，乳化剂为聚氧化乙烯壬基酚醚（OP-10）与聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯（T-80）的复合物，引发剂采用过硫酸钾和亚硫酸钠，改性剂采用丙烯酸和醋酸乙烯酯，水采用蒸馏水。通过实验确定了最佳的工艺配比和乳液配制条件，所制取的碳纤维上浆剂贮存期长达8个月，具有较强的耐水性、适中的粘度和高达80MPa的层间剪切强度。

与碳纤维相比，先驱体转化法制备的SiC纤维的直径要大得多，对于纤维束丝的收拢、毛丝的整理，难度也要相应增大。因此，与碳纤维相比，SiC纤维对上浆剂的要求更加苛刻。由于技术保密等原因，目前尚未有SiC纤维上浆剂的公开报道，而上浆剂对SiC纤维增强复合材料结构与性能的影响更是缺乏系统的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种能提高连续SiC纤维束丝强度，减少纤维毛丝和断头，改善其柔顺性，提高纤维的实用化水平的连续SiC纤维用上浆剂及其制备方法与应用。

本发明之连续SiC纤维用上浆剂，由以下重量份数的原料制成：聚乙烯醇0.15-0.6份，改性有机硅油0.1-1份，聚氧化乙烯壬基酚醚（OP-10）0.8-3.0份，过硫酸钾0.1-0.8份，蒸馏水100份。

所述聚氧化乙烯壬基酚醚为棕色油状液体。

所述聚乙烯醇优选数均分子量为1700－1800（更优选1750）的白色粉末；

所述改性有机硅油为含有不同活性基团的聚硅氧烷，其分子结构为：

式中x、y、z 为重复单元个数（x+z=10-1000，y=1-50），R为改性基团，根据改性基团的不同，所述改性有机硅油可以是粘度为600-3000 mPa·s（25℃）的氨基改性有机硅油（R=

，K=1-5），或粘度为2-50 mPa·s（25℃）的环氧改性有机硅油乳液（R=

Figure 2013100854750100002DEST_PATH_IMAGE004

或

）。

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.8-3.0份聚氧化乙烯壬基酚醚和20份蒸馏水混合，配制成A溶液；

（2）将0.1-0.8份过硫酸钾和80份蒸馏水混合，配制成B溶液；

（3）将A溶液加热至50-70℃并以600-1200转/分的速度搅拌，然后加入0.15-0.6份聚乙烯醇和0.1-1份改性有机硅油；继续加热搅拌形成均匀稳定的乳液；

（4）将步骤（3）所得乳液继续加热搅拌，所述加热温度控制为50-70℃，搅拌速度控制在600-1200转/分；将B溶液滴加至乳液中（优选滴加速度为每秒钟3-5滴），得上浆剂。

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的应用，包括以下步骤：

（1）将烧成的连续SiC纤维以0.5-3m/min的走丝速度经过加有本发明制得之上浆剂的上浆槽，再经过烘干炉烘干，烘干温度150-250℃，烘干时间为0.5-3min；

（2）将烘干集束的连续SiC纤维经过五辊罗拉和收丝系统，得到连续SiC纤维产品。

本发明中，聚氧化乙烯壬基酚醚用作表面活性剂，聚乙烯醇用作上浆剂。

采用本发明制得之上浆剂对连续SiC纤维进行上浆处理，具有以下优点：

（1）可有效提高SiC纤维的束丝拉伸强度，有效包覆纤维的毛丝与断头，改善纤维的柔顺性，从而大大提高纤维的可编织性；

（2）本发明的原料易得，上浆剂配制简单，成本低；且上浆剂性能稳定；

（3）本发明之上浆剂的使用，所需设备、工艺简单，易于在实际连续SiC纤维生产线上实施。

附图说明

图1是上浆处理前的SiC纤维表观形貌图；

图2是上浆处理后的SiC纤维表观形貌图；

图3是上浆处理的连续SiC纤维图；

图4是上浆处理的连续SiC纤维布图；

图5是上浆处理的连续SiC纤维三维编织物图；

图6是上浆处理的连续SiC纤维编织构件图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细说明。本发明并不仅仅限于以下实施例。

实施例1－4中：

聚氧化乙烯壬基酚醚：OP10；棕色油状液体，国药集团化工有限公司生产；

聚乙烯醇：数均分子量为1750；白色粉末，广州化学试剂厂生产。

实施例1

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂，由重量份数为0.15：1：0.8：0.1：100的聚乙烯醇、改性有机硅油、聚氧化乙烯壬基酚醚、过硫酸钾、蒸馏水制成。

所述聚乙烯醇为数均分子量1750的白色粉末；

所述改性有机硅油为氨基改性有机硅油，其分子式为：

，

其中，R= ，K=2；（x+z=10-1000，y=1-50）

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.8克聚氧化乙烯壬基酚醚和20克蒸馏水混合，配制成A溶液；

（2）将0.1克过硫酸钾和80克蒸馏水混合，配制成B溶液；

（3）将A溶液加热至50℃并以1200转/分的速度搅拌，然后加入0.15克聚乙烯醇和1克改性有机硅油；继续加热搅拌形成均匀稳定的乳液；

（4）将步骤（3）所得乳液继续加热搅拌，所述加热温度控制为50℃，搅拌速度控制在1200转/分；将B溶液滴加至乳液中（滴加速度为每秒钟3滴），得上浆剂。

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂的应用，包括以下步骤：

（1）将烧成的连续SiC纤维以3m/min的走丝速度经过加有本发明制得之上浆剂的上浆槽，再经过烘干炉200℃烘干，烘干时间为0.5min；

（2）将烘干的连续SiC纤维经过五辊罗拉和收丝系统（收丝速度为2m/min），得到连续SiC纤维产品。样品记为SiC-1。

检测本实施例所得样品的束丝拉伸强度（检测方法为《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》；GBT 3362-2005），结果见表1。

实施例2

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂，由重量百分比为0.3：0.7：1.5：0.3：100的聚乙烯醇、改性有机硅油、聚氧化乙烯壬基酚醚、过硫酸钾、蒸馏水制成。

所述聚乙烯醇为数均分子量1750的白色粉末；

所述改性有机硅油选用环氧改性有机硅油，其分子结构为：

其中，R=

。（x+z=10-1000，y=1-50）

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.5克聚氧化乙烯壬基酚醚和20克蒸馏水混合，配制成A溶液；

（2）将0.3克过硫酸钾和80克蒸馏水混合，配制成B溶液；

（3）将A溶液加热至60℃并以800转/分的速度搅拌，然后加入0.3克聚乙烯醇和0.7克改性有机硅油；继续加热搅拌形成均匀稳定的乳液；

（4）将步骤（3）所得乳液继续加热搅拌，所述加热温度控制为60℃，搅拌速度控制在800转/分；将B溶液滴加至乳液中，滴加速度为每秒钟5滴，即获得所需上浆剂。

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂的应用，包括以下步骤：

（1）将烧成的连续SiC纤维以0.5m/min的走丝速度经过加有本发明制得之上浆剂的上浆槽，再经过烘干炉200℃烘干，烘干时间为1.5min；

（2）将烘干集束的连续SiC纤维经过五辊罗拉和收丝系统（收丝速度为2m/min），得到连续SiC纤维产品。样品记为SiC-2。

实施例3

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂，由重量百分比为0.45：0.6：2.2：0.6：100的聚乙烯醇、改性有机硅油、聚氧化乙烯壬基酚醚、过硫酸钾、蒸馏水制成。

所述聚乙烯醇为数均分子量为1750的白色粉末；

所述改性有机硅油选用氨基改性有机硅油，其分子式为：

，

其中，R=

Figure 2013100854750100002DEST_PATH_IMAGE002

，K=4；（x+z=10-1000，y=1-50）

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.2克聚氧化乙烯壬基酚醚和20克蒸馏水混合，配制成A溶液；

（2）将0.6克过硫酸钾和80克蒸馏水混合，配制成B溶液；

（3）将A溶液加热至60℃并以1000转/分的速度搅拌，然后加入0.45克聚乙烯醇和0.6克改性有机硅油；继续加热搅拌形成均匀稳定的乳液；

（4）将步骤（3）所得乳液继续加热搅拌，所述加热温度控制为60℃，搅拌速度控制在1000转/分；将B溶液滴加至乳液中，滴加速度为每秒钟2滴，即获得所需上浆剂。

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的应用，包括以下步骤：

（1）将烧成的连续SiC纤维以1.5m/min的走丝速度经过加有本发明制得之上浆剂的上浆槽，再经过烘干炉200℃烘干，烘干时间为3min；

（2）将烘干集束的连续SiC纤维经过五辊罗拉和收丝系统（收丝速度为2m/min），得到连续SiC纤维产品。样品记为SiC-3。

实施例4

本实施例之连续SiC纤维用上浆剂，由重量百分比为0.6：0.1：3：0.8：100的聚乙烯醇、改性有机硅油、聚氧化乙烯壬基酚醚、过硫酸钾、蒸馏水制成。

所述聚乙烯醇为数均分子量为1750的白色粉末；

所述改性有机硅油选用环氧改性有机硅油乳液，其分子结构为：

，其中，R=

。

（x+z=10-1000，y=1-50）

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将3.0克聚氧化乙烯壬基酚醚和20克蒸馏水混合，配制成A溶液；

（2）将0.8克过硫酸钾和80克蒸馏水混合，配制成B溶液；

（3）将A溶液加热至70℃并以600转/分的速度搅拌，然后加入0.6克聚乙烯醇和0.1克改性有机硅油；继续加热搅拌形成均匀稳定的乳液；

（4）将步骤（3）所得乳液继续加热搅拌，所述加热温度控制为70℃，搅拌速度控制在600转/分；将B溶液滴加至乳液中，滴加速度为每秒钟6滴，即获得所需上浆剂。

本发明之连续SiC纤维用上浆剂的应用，包括以下步骤：

（1）将烧成的连续SiC纤维以2.5m/min的走丝速度经过加有本发明制得之上浆剂的上浆槽，再经过烘干炉200℃烘干，烘干时间为3min；

（2）将烘干集束的连续SiC纤维经过五辊罗拉和收丝系统（收丝速度为2米/分钟），得到连续SiC纤维产品。样品记为SiC-4。

检测本实施例所得样品的束丝拉伸强度（检测方法按照GBT 3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》规定进行），结果见表1。

表1为实施例1-4所得SiC纤维的束丝拉伸强度，将未上浆处理的连续SiC纤维作为对比样。从表1可以看出，上浆处理后，纤维的束丝拉伸强度大幅度提高。

Figure 2013100854750100002DEST_PATH_IMAGE007

图1是上浆处理前的SiC纤维表观形貌图；图2是上浆处理后的SiC纤维表观形貌图；从图中可以看出，上浆处理可以有效地包覆纤维的毛丝及断头。采用本发明提供的上浆剂及上浆方法，制备得到了批量的连续SiC纤维，纤维具有优异的可编织性能；以经过上浆处理的连续SiC纤维为原料，制备得到了二维编织布、三维编织物，编织成各种构件。纤维及编织物、构件如图3－6所示。

Claims

1.一种连续SiC纤维用上浆剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：聚乙烯醇0.15-0.6份，改性有机硅油0.1-1份，聚氧化乙烯壬基酚醚0.8-3.0份，过硫酸钾0.1-0.8份，蒸馏水100份；

Figure 2013100854750100001DEST_PATH_IMAGE001

式中x、y、z 为重复单元个数，x+z=10-1000，y=1-50，R为改性基团。

2.根据权利要求1所述的连续SiC纤维用上浆剂，其特征在于，所述聚乙烯醇为数均分子量1700－1800的白色粉末。

3.根据权利要求2所述的连续SiC纤维用上浆剂，其特征在于，所述聚乙烯醇为数均分子量1750的白色粉末。

4.根据权利要求1或2的连续SiC纤维用上浆剂，其特征在于，改性基团R=

，K=1-5或R=

Figure 2013100854750100001DEST_PATH_IMAGE003

或

。

5.一种如权利要求1-4之一所述的连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将0.1-0.8份过硫酸钾和80份蒸馏水混合，配制成B溶液；

（4）将步骤（3）所得乳液继续加热搅拌，所述加热温度控制为50-70℃，搅拌速度控制在600-1200转/分；将B溶液滴加至乳液中，即获得所需上浆剂。

6.根据权利要求5所述的连续SiC纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述B溶液滴加至乳液中的滴加速度为每秒钟3-5滴。

7.一种如权利要求1-4之一所述的连续SiC纤维用上浆剂在连续SiC纤维制备上的应用。