CN106554772B - 一种稀土发光纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土发光纤维的制备方法，以双酚A、1.10‑菲罗啉和稀土硝酸盐为基础原料制备；并具体公开了两种制备工艺，传统稀土发光材料的基质多为无机材料，与高分子溶液相容性差，无法形成均匀稳定的荧光纤维；本发明采用双酚A和邻菲罗啉与稀土元素形成配位化合物，在紫外光源的激发下能形成有效的能量传递，获得高量子效率、高发光强度、能与高分子材料有效互溶的荧光粉体，并制备发光纤维。采用本发明的配合物制备的稀土发光纤维，不但得到荧光效果更好的纤维材料，而且可以大大提高其热稳定性，大幅度降低熔融纺丝制备荧光纤维过程中稀土配合物的降解，提高了荧光纤维的耐用性，从而可以大量生产高品质荧光纤维，具有工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致荧光纤维的制备方法，尤其涉及一种纤维用稀土发光配合物的制备方法。
背景技术
由于含三价稀土离子的配合物具有优异的荧光性能，广泛应用于荧光测定、荧光标记、紫外探测器、电致发光器件和分子生物等方面，作为一种重要的功能纤维，荧光纤维也被广泛的应用于防伪产品、标签、装饰物等方面，其研究和发展一直举世瞩目，并且稀土荧光纤维的研究已成为荧光纤维研究的一个重要组成部分。在传统的稀土荧光纤维中，发光材料主要是无机稀土化合物，由于无机稀土化合物具有不熔融、易团聚、难以分散的特点，使得含有无机稀土化合物混合体系的流变性和可纺性都很不好，制备的纤维力学性能较差。
稀土配合物的研发和应用，为获得力学性能和光学性能稳定的荧光纤维提供了有利条件。稀土离子对紫外光吸收弱，发光效率低，与稀土离子恰好相反，有机配体在紫外光区有较强的吸收，且稀土配合物中如果具备了适宜的条件，有机配体就能够有效地将其激发态的能量通过无辐射跃迁传递给稀土离子的激发态，从而使稀土离子发射其特征的荧光。这就成功地弥补了稀土离子对紫外光的消光系数很小的缺陷，大幅度的增强稀土离子的特征光。因此稀土配合物发光具有发射波长分布区域光、发光谱带窄、色纯度高、激发态寿命长、转换效率高等优点。另外，稀土配合物能与高分子材料形成有效的互溶，可以形成发光均匀的荧光纤维。 然而稀土配合物的弱点是热学及化学稳定性较差，尤其应用于熔融纺丝制备长纤维，在熔融的过程中，有些稀土配合物会发生分解，从而无法得到预期的荧光效果。本发明公开了一种热稳定性优异，适宜熔融纺丝的稀土配合物并制备了发光均匀稳定的长纤维。
文献 (H.Zhang,H. W.Song,B.Dong et al.J.Phy.Chem,2008,112,9155-9162)中 把 Eu(BA)3(TPPO)2掺杂在 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮 ) 中进行复合纺丝，制备了抗漂白能力强、 发光稳定的复合纳米纤维 ；由于配体与Eu(Ⅲ)离子的能级匹配情况不是很好，所造成配合物的发光强度不是很高。中国专利 CN101381901A，申请号 ：200810042269.0，制备了一系列有机小分子荧光化合物掺杂到聚丙烯中进行熔融纺丝，制备出发光性能良好、不同发光颜色的聚丙烯发光纤维 ；这类用纯有机小分子制备的纤维，耐氧化性、色纯度、发光效率以及发光强度较差。
目前采用苯甲酸-菲啰啉-稀土硝酸盐配合物很普遍，然而苯甲酸耐热性差，在熔融纺丝过程中易分解，从而影响荧光纤维的品质。
有鉴于上述现有的稀土发光纤维制备存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种稀土发光纤维的制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的稀土发光纤维制备存在的缺陷，而提供一种新型稀土发光纤维的制备方法，提高耐热性，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的稀土发光纤维的制备方法，包括如下的操作步骤，步骤一，制备稀土配合物，按照摩尔配比为：双酚A∶1.10-菲啰啉∶稀土硝酸盐=（0.1~5）:6:（0.1~3）称料，将双酚A与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，得到混合溶液，将稀土硝酸盐充分溶于溶剂后，加入到双酚A与1.10-菲啰啉的混合溶液中，在加温下搅拌，得到沉淀；
将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体，将沉淀粉体置于表面皿中，烘干，保温，得到稀土配合物；
步骤二，称取载体纤维和步骤一制备的稀土配合物，将稀土配合物加入载体纤维后充分混合均匀，将混合好的材料在加热条件下通过熔体纺丝工艺加工得到荧光纤维。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述步骤一中的溶剂为乙醇、丙醇、丙酮等（醇类、酮类）。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述步骤一中稀土硝酸盐溶于溶剂后，加入到双酚A与1.10-菲啰啉的混合溶液中，在20-70℃条件下，搅拌1-3h得到沉淀。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述步骤一中沉淀粉体在30-60℃条件下烘干，保温3-6h，得到稀土配合物。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述步骤二中，稀土配合物为载体纤维质量分数的0.1wt.%-1wt.%。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的硝酸盐，或者其中任意两种及以上的混合物。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述步骤二中，稀土配合物加入到载体纤维后，混合好的材料的加工温度为180-300℃。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述载体纤维为纤维级材料，为PA6、PA66、PP其中的任意一种。
前述的稀土发光纤维的制备方法，包括如下的操作步骤，
步骤一，称取原材料，双酚A、1.10—菲啰啉和稀土硝酸盐的物质的量比为0.1~5:6:0.1~3；
步骤二，配制稀土硝酸盐乙醇溶液:将称取的稀土硝酸盐溶解在乙醇溶剂中，得到稀土硝酸盐乙醇溶液；
步骤三，配制1.10—菲啰啉乙醇溶液：将称取的1.10—菲啰啉溶解在乙醇溶剂中，得到1.10—菲啰啉乙醇溶液；
步骤四，配制双酚A乙醇溶液：将称取的双酚A溶解在乙醇溶剂中，得到双酚A乙醇溶液；
步骤五，制备稀土配合物发光材料：将稀土硝酸盐乙醇溶液和1.10—菲啰啉乙醇溶液在加热条件下搅拌后，加入到双酚A乙醇溶液中，在加热条件下继续搅拌后室温静置，抽滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤，最后烘干，得到粉末固体，即为目标产物。
前述的稀土发光纤维的制备方法，所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb或Dy的硝酸盐，或者其中任意两种及以上的混合物。
借由上述技术方案，本发明的稀土发光纤维的制备方法至少具有下列优点：
传统稀土发光材料的基质多为无机材料，与高分子溶液相容性差，无法形成均匀稳定的荧光纤维；本发明采用双酚A和邻菲罗啉与稀土元素形成配位化合物，在紫外光源的激发下能形成有效的能量传递，获得高量子效率、高发光强度、能与高分子材料有效互溶的荧光粉体，并制备发光纤维。
制备方法中主要有单体配制方式，多种稀土粉体物理共混的调色配制方式以及多种稀土硝酸盐共同溶于乙醇溶液后再加入到双酚A、1.10-菲啰啉混合溶液中形成化学混合的能量传递配制方式。主要原理是根据原子的极性达到电子配对形成配合物，制备成稀土荧光粉体材料，然后以物理共混的方法将稀土荧光粉体材料均匀分散在纤维载体中，最终制备成荧光纤维。其发光机理是一种微观的物理过程，由于稀土元素特殊的电子结构，使得其原子外层电子在紫外激发下可以发生能级跃迁，同时将紫外光转化为可见光。
采用本发明的制备方法制备的稀土发光纤维，不但得到荧光效果更好的纤维材料，而且可以大大提高稀土配合物的耐热性，大幅度降低熔融纺丝制备荧光纤维过程中稀土配合物的降解，从而可以大量生产高品质荧光纤维，具有工业化前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1Eu稀土0.1wt%发光纤维在紫外光照射下的照片；
图2为实施例2Tb稀土0.1wt%发光纤维在紫外光照射下的照片；
图3为实施例3Eu和Tb稀土0.1wt%发光纤维在紫外光照射下的照片；
图4为实施例1Eu稀土0.1wt%发光纤维的发射光谱图，激发波长为296nm，最大发射峰位于615nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图5为实施例2Tb稀土0.1wt%发光纤维的发射光谱图，激发波长为296nm，最大发射峰位于544nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图6为实施例3Eu和Tb稀土0.1wt%发光纤维的发射光谱图，激发波长为296nm，最大发射峰位于615nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图7为第一种制备方法中Eu和Tb稀土配合物的DTA图；
图8实施例4~6制备流程图
图9为实施例4Eu稀土配合物发光材料在紫外光照射下的照片；
图10为实施例5Tb稀土配合物发光材料在紫外光照射下的照片；
图11为实施例6Eu和Tb稀土配合物发光材料在紫外光照射下的照片；
图12为实施例4Eu稀土配合物的发射光谱图，激发波长为340nm,最大发射峰位于615nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图13为实施例5Tb稀土配合物的发射光谱图，激发波长为350nm,最大发射峰位于541nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图14为实施例6Eu和Tb稀土配合物的发射光谱图，激发波长为350nm,最大发射峰位于615nm，横坐标为波长，纵坐标为强度。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的稀土发光纤维的制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
本发明所提供的应用稀土配合物制备荧光纤维材料方法的具体步骤如下：
按照摩尔配比为：双酚A∶1.10-菲啰啉∶硝酸铕=4∶6∶1称料，将双酚A与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，将硝酸铕充分溶于溶剂后加入到双酚A与1.10-菲啰啉的混合溶液中在温度为60℃条件下，搅拌时间为2h得到沉淀。将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体。将沉淀粉体置于表面皿中，在50℃条件下进行烘干，保温时间3-6h。
称取质量为200g的纤维级PA6粉末，然后按质量分数为0.1wt%称取Eu荧光配合物，加入到PA6粉体当中，充分混合均匀后，通过熔体纺丝工艺制备荧光纤维，四区温度分别为210℃、265℃、265℃、275℃，喷丝组件温度为260℃，纺速为8.5r/min。荧光纤维效果以及荧光强度如图1和图4，从两张图中可以看出Eu离子存在于纤维中，这种纤维可以将紫外光转化为可见光，从而达到防紫外的效果。
实施例2
本发明所提供的应用稀土配合物制备荧光纤维材料方法的具体步骤如下：
按照摩尔配比为：双酚A∶1.10-菲啰啉∶硝酸铽=4∶6∶1称料，将双酚A与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，将硝酸铽充分溶于溶剂后加入到双酚A与1.10-菲啰啉的混合溶液中在温度为60℃条件下，搅拌时间为2h得到沉淀。将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体。将沉淀粉体置于表面皿中，在50℃条件下进行烘干，保温时间4h。
称取质量为200g的纤维级PA6粉末，然后按质量分数为0.1wt%称取Tb荧光配合物，加入到PA6粉体当中，充分混合均匀后，通过熔体纺丝工艺制备荧光纤维，四区温度分别为210℃、265℃、265℃、275℃，喷丝组件温度为260℃，纺速为8.5r/min。荧光纤维效果以及荧光强度如图2和图5，从两张图中可以看出Tb离子存在于纤维中，这种纤维可以将紫外光转化为可见光，从而达到防紫外的效果。
实施例3
本发明所提供的应用稀土配合物制备荧光纤维材料方法的具体步骤如下：
按照摩尔配比为：双酚A∶1.10-菲啰啉∶硝酸铕和硝酸铽混合物=4∶6∶1称料，将双酚A与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，将硝酸铕和硝酸铽混合物充分溶于溶剂后加入到双酚A与1.10-菲啰啉的混合溶液中在温度为60℃条件下，搅拌时间为2h得到沉淀。将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体。将沉淀粉体置于表面皿中，在50℃条件下进行烘干，保温时间4h。
称取质量为200g的纤维级PA6粉末，然后按质量分数为0.1wt%称取Eu：Tb=20：1的化学混合能量传递配制方式的荧光配合物，加入到PA6粉体当中，充分混合均匀后，通过熔体纺丝工艺制备荧光纤维，四区温度分别为210℃、265℃、265℃、275℃，喷丝组件温度为260℃，纺速为8.5r/min。荧光纤维效果以及荧光强度如图3和图6，从两张图中可以看出Tb、Eu离子存在于纤维中，这种纤维可以将紫外光转化为可见光，从而达到防紫外的效果。
图7为稀土配合物的DTA曲线，从图中可以看出稀土配合物的分解温度为420℃，具有良好的热稳定性，可在温度较高的条件下存在于纺丝基体中，为溶体纺丝制备荧光纤维可行性提供重要依据。
实施例4
第二种制备方法，包括如下操作步骤，制备流程如图8所示，
步骤一，按物质的量比为4:6:1称取双酚A、1.10-菲啰啉、稀土硝酸铕；
步骤二，稀土硝酸铕乙醇溶液的配制:将称好的稀土硝酸铕溶解在99.7% 的乙醇中得到稀土硝酸铕乙醇溶液（溶液1）；
步骤三，1.10—菲啰啉乙醇溶液的配制：将称好的1.10—菲啰啉溶解在99.7% 的乙醇中得到1.10—菲啰啉乙醇溶液（溶液2）；
步骤四，双酚A乙醇溶液的配制：将称好的双酚A溶解在99.7% 的乙醇中得到双酚A乙醇溶液（溶液3）；
步骤五，稀土配合物发光材料的制备：溶液1和溶液2在60℃条件下搅拌30min，然后加入到溶液3，在60℃条件下继续搅拌6h后，室温下静置24h，抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀5次，再用去离子水洗涤沉淀5次，最后80℃烘干12小时，得到粉末固体，即双酚A、1.10—菲啰啉与稀土铕的配合物。该稀土配合物在空气中稳定，易溶于DMF，难溶于水、乙醇。荧光纤维效果以及荧光强度如图9和图12。
实施例5
第二种制备方法，包括如下操作步骤：
步骤一，按物质的量比为4:6:1称取双酚A、1.10—菲啰啉、稀土硝酸铽；
步骤二，稀土硝酸铽乙醇溶液的配制:将称好的稀土硝酸铕溶解在99.7% 的乙醇中得到稀土硝酸铽乙醇溶液（溶液1）；
步骤三，1.10—菲啰啉乙醇溶液的配制：将称好的1.10—菲啰啉溶解在99.7% 的乙醇中得到1.10—菲啰啉乙醇溶液（溶液2）；
步骤四，双酚A乙醇溶液的配制：将称好的双酚A溶解在99.7% 的乙醇中得到双酚A乙醇溶液（溶液3）；
步骤五，稀土配合物发光材料的制备：溶液1和溶液2在60℃条件下搅拌30min，然后加入到溶液3，在60℃条件下继续搅拌6h后，室温下静置24h，抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀5次，再用去离子水洗涤沉淀5次，最后80℃烘干12小时，得到粉末固体，即双酚A、1.10—菲啰啉与稀土铽的配合物。该稀土配合物在空气中稳定，易溶于DMF，难溶于水、乙醇。荧光纤维效果以及荧光强度如图10和图13。
实施例6
第二种制备方法，包括如下操作步骤：
步骤一，按物质的量比为4:6:1称取双酚A、1.10—菲啰啉、硝酸铕和硝酸铽混合物；
步骤二，稀土硝酸铽乙醇溶液的配制:将称好的硝酸铕和硝酸铽混合物溶解在99.7% 的乙醇中得到稀土硝酸铽乙醇溶液（溶液1）；硝酸铕和硝酸铽混合物质量比为20:1；
步骤三，1.10—菲啰啉乙醇溶液的配制：将称好的1.10—菲啰啉溶解在99.7% 的乙醇中得到1.10—菲啰啉乙醇溶液（溶液2）；
步骤四，双酚A乙醇溶液的配制：将称好的双酚A溶解在99.7% 的乙醇中得到双酚A乙醇溶液（溶液3）；
步骤五，稀土配合物发光材料的制备：溶液1和溶液2在60℃条件下搅拌30min，然后加入到溶液3，在60℃条件下继续搅拌6h后，室温下静置24h，抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀5次，再用去离子水洗涤沉淀5次，最后80℃烘干12小时，得到粉末固体，即双酚A、1.10—菲啰啉与稀土铽的配合物。该稀土配合物在空气中稳定，易溶于DMF，难溶于水、乙醇。荧光纤维效果以及荧光强度如图11和图14。
实施例4~6的效果通过荧光光谱对其荧光性能进行了分析，结果表明，新生成的配合物都有荧光性能。第二种制备方法操作简单，荧光寿命高，可承受大功率电子束，高能辐射和强紫外光的作用。此种稀土发光材料在生物荧光材料、荧光装饰材料、荧光防伪材料、发光纤维方面具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：以双酚A、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐为基础原料制备，包括如下的操作步骤，
步骤一，制备稀土配合物，按照摩尔配比为：双酚A∶1，10-菲啰啉∶稀土硝酸盐=0.1~5:6:0.1~3称料，将双酚A与1，10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，得到混合溶液，将稀土硝酸盐充分溶于溶剂后，加入到双酚A与1，10-菲啰啉的混合溶液中，在加温下搅拌，得到沉淀；将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体，将沉淀粉体置于表面皿中，烘干，保温，得到稀土配合物；
步骤二，称取载体纤维和步骤一制备的稀土配合物，将稀土配合物加入载体纤维后充分混合均匀，将混合好的材料在加热条件下通过熔体纺丝工艺加工得到荧光纤维。
2.根据权利要求1所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤一中稀土硝酸盐溶于溶剂后，加入到双酚A与1，10-菲啰啉的混合溶液中，在20-70℃条件下，搅拌1-3h得到沉淀。
3.根据权利要求1所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤一中沉淀粉体在30-60℃条件下烘干，保温3-6h，得到稀土配合物。
4.根据权利要求1所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，稀土配合物为载体纤维质量分数的0.1wt%-1wt%。
5.根据权利要求1所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，稀土配合物加入到载体纤维后，混合好的材料的加工温度为180-300℃。
6.根据权利要求1~5任一项所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的硝酸盐，或者其中任意两种及以上的混合物。
7.根据权利要求1~5任一项所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述载体纤维为纤维级材料，为PA6、PA66、PP其中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：包括如下的操作步骤，
步骤一，称取原材料，双酚A、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐的物质的量比为0.1~5:6:0.1~3；
步骤二，配制稀土硝酸盐乙醇溶液:将称取的稀土硝酸盐溶解在乙醇溶剂中，得到稀土硝酸盐乙醇溶液；
步骤三，配制1，10-菲啰啉乙醇溶液：将称取的1，10-菲啰啉溶解在乙醇溶剂中，得到1，10-菲啰啉乙醇溶液；
步骤四，配制双酚A乙醇溶液：将称取的双酚A溶解在乙醇溶剂中，得到双酚A乙醇溶液；
步骤五，制备稀土配合物发光材料：将稀土硝酸盐乙醇溶液和1，10-菲啰啉乙醇溶液在加热条件下搅拌后，加入到双酚A乙醇溶液中，在加热条件下继续搅拌后室温静置，抽滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤，最后烘干，得到粉末固体，即为目标产物。
9.根据权利要求8所述的稀土发光纤维的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb或Dy的硝酸盐，或者其中任意两种及以上的混合物。
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