DE69725832T2

DE69725832T2 - Elektrolumineszente Materialen mit Polymere von elektrolumeszenten Polystyrolderivaten

Info

Publication number: DE69725832T2
Application number: DE69725832T
Authority: DE
Inventors: Pierre Le Barny; Françoise Soyer; Hugues Facoetti
Original assignee: Thales SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: FR2757531B1; JPH10204427A; DE69725832D1; EP0851017A1; EP0851017B1; FR2757531A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrolumineszierende Materialien mit elektrolumineszierenden Polymeren, die insbesondere in Anzeigen angewendet werden können.
Momentan wird der Markt optischer Anzeigeeinheiten von Kathodenstrahlröhren beherrscht. Diese leiden aber, ungeachtet ihrer zahlreichen Vorteile, an einer gewissen Anzahl von Begrenzungen, wie ihrem Raumbedarf, ihrem Gewicht und der Schwierigkeit, gekrümmte Bildschirme von komplexer Gestalt und großer Abmessung zu erhalten.
Die Elektrolumineszenz, die auf der Verwendung von Polymeren basiert, erscheint heute als die geeignete Technologie zur Beseitigung der Unzulänglichkeiten von Kathodenstrahlröhren.

– Tatsächlich erfordert die eigentliche Funktionsweise von elektrolumineszierenden Bildschirmen die Verwendung von Materialien aus sehr dünnen Filmen (< 1 μm) und führt folglich zu flachen und leichten Anzeigegeräten.
– Die Abscheidung des elektrolumineszierenden Polymers durch Schleuderbeschichten hat die Vorteile, kostengünstig zu sein, zu gekrümmten Bildschirmen zu führen (wenn ein flexibles Ausgangsmaterial verwendet wird) und Zugang zu Bildschirmen mit großen Abmessungen zu bieten.
– Schließlich kann das Polymer eingeritzt werden, was zahlreiche Perspektiven bei der Realisierung von komplexen Bildschirmen eröffnet.

Andererseits bieten elektrolumineszierende Bildschirme, verglichen mit Bildschirmen aus Flüssigkristallen, einen besseren Blickwinkel, eine sehr einfache Verarbeitung (kein Ausrichten des Überzugs) und erfordern keine Rückbeleuchtung.
Die am besten untersuchten Polymere sind konjugierte Polymere wie PPV und MEH-PPV.
Diese Polymere haben eine gelb-grüne bzw. eine orangefarbene Emission mit einer guten Quantenausbeute und einer Lebensdauer von mehreren tausend Stunden. Sie bereiten jedoch mehrere Probleme:

– PPV ist unlöslich, so daß zur Abscheidung eines Dünnfilms eine lösliche Vorstufe durchlaufen werden und der Film bei einer Temperatur von zwischen 200 und 280°C im Vakuum thermisch zersetzt werden muß, um einen dünnen PPV-Überzug zu erhalten.
– MEH-PPV ist in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich und führt zu Gelbildungen, was seine Verarbeitung erschwert.
– PPV und MEH-PPV in Dünnfilmen erleiden eine rasche Photooxidation, wenn sie Luftsauerstoff in Anwesenheit von Tageslicht ausgesetzt sind, was ihre Weiterverarbeitung erschwert.
– Keine einfache chemische Modifizierung von PPV führt zu einem Material mit blauer oder roter Emission.

Die blaue Emission wird durch Verwendung von Polymeren (1) des folgenden Typs erhalten:

(1) J. HUBERT, K. MÜLLEN, J. SALBECK, H. SCHENK, U. SCHERF, T. STEHLIN und R. STERN, Acta. Polym. 45 244 (1994)
(2) F. CACIALLI, X-C LI, R. H. FRIEND, S. C. MORATTI, A. B. HOLMES, Synthetic Metals 75 161–168 (1995),

Schließlich existiert kein Polymer, das in wirksamer An und Weise im Roten emittiert.
Außerdem weisen alle in der Hauptkette konjugierten Polymere den Nachteil auf, daß ihre Emissionswellenlänge mit dem Polymerisationsgrad und „Störungen", die bei der Verknüpfung der Monomereinheiten eintreten können, verbunden ist. Aus diesem Grund hat die Anmelderin schon die Einführung einer emittierenden Einheit in die Seitenkette von Polymeren (Patentanmeldung 2 736 061) vorgeschlagen, was einerseits eine Vergrößerung der Auswahl an emittierenden Einheiten und folglich den Zugang zu allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich zum Vorteil hat, und andererseits zu einem Material führt, dessen Emissionswellenlänge unabhängig vom Polymerisationsgrad des Polymers ist.
Es handelt sich um Materialien mit Polymeren, die aus Polyacrylaten und Polymethacrylaten erhalten wurden. Jedoch wurde experimentell (2) bewiesen, daß die Methacrylat-Gruppen nicht sehr stabil sind, wenn sie beträchtlichen Strömen und elektrischen Feldern ausgesetzt sind.
In diesem Umfeld stellt die Erfindung eine neue Familie von elektrolumineszierenden Materialien mit elektrolumineszierenden Seitenketten-Polymeren bereit, die dauerhaft stabil und auf der Ebene der elektrolumineszierenden Eigenschaften leistungsfähig sind. Diese Materialien umfassen Polymere, die der folgenden chemischen Formel entsprechen:
wobei die emittierende Einheit vom Typ:
sein kann, mit:

mit 1 ≤ ν ≤ 10,und
wobei GR eine vernetzbare Gruppe des Typs
ist.
Das in der Erfindung vorgeschlagene elektrolumineszierende Material kann zusätzlich zu dem oben genannten Polymer Moleküle umfassen, deren Absorptionsspektrum wenigstens teilweise das erfindungsgemäße Elektrolumineszenzspektrum abdecken und deren Emissionsspektrum bei höheren Wellenlängen liegt.
Zur Emission im Grünen kann das erfindungsgemäße elektrolumineszierende Material vorteilhaft Moleküle des folgenden Typs umfassen:
Zur Emission im Roten kann das erfindungsgemäße elektrolumineszierende Material vorteilhaft Moleküle des folgenden Typs umfassen:
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Leuchtdiode, mit einem von einer Anode bedeckten Substrat, einem den Transport von Löchern gewährleistenden Überzug (C₁), einem Überzug (C₂), der ein erfindungsgemäßes elektrolumineszierendes Material umfaßt, einem den Elektronentransport gewährleistenden Überzug (C₃) und einer Kathode (K). Das Substrat kann aus Glas oder aus Polymer sein, der Überzug (C₁) kann aus PVK oder einem von TDD mit der nachfolgenden Formel abgeleiteten Polymer sein:
Die Anode kann aus ITO oder einem leitfähigen Polymer wie Polyanilin sein. Der Überzug (C₃) kann aus einem Polymer sein, das von
abgeleitet worden ist.
Die Kathode kann Aluminium, Kalzium oder Samarium sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials mit einem Polymer, bei dem:
Dieses Verfahren umfaßt:

– Die Synthese von Poly[N(4-butylphenyl)-4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-naphtalimid mit folgenden Schritten:
– Die Synthese von 4-(N-2-Hydroxylethyl, N-methylamino)-N-(4-butylphenyl)-naphtalimid;
– die Synthese des Monomeren N-(4-Butylphenyl)-4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-naphtalimid durch Reaktion von 4-(N-2-Hydroxylethyl, N-methylamino)-N-(4-butylphenyl)-naphtalimid in Gegenwart von NaH, Petrolether,
und Dimethylformamid (DMF);
– Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von Toluol und Azobisisobutyronitril (AIBN).

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden soll, und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:
1 die Verfahrensschritte der Synthese eines Polymers, das in einem erfindungsgemäßen Material angewendet wird;
2 ein Beispiel für die Entwicklung der Leuchtdichte einer erfindungsgemäßen Leuchtdiode in Abhängigkeit der an diese Diode angelegten Spannung;
3 die Entwicklung der Stromdichte in Abhängigkeit von der an dieser Diode angelegten Spannung, die bei der erfindungsgemäßen Leuchtdiode detektiert wurde, deren Leuchtdichte in 2 gezeigt ist.
Das Interesse an den vernetzbaren Polymeren gemäß der Erfindung ist doppelter Natur:

– Einerseits ermöglichen sie die Abscheidung des Elektronen spendenden (oder Löcher blockierenden) Überzugs durch Schleuderbeschichten, ohne den emittierenden Überzug wieder aufzulösen;
– andererseits vermeiden sie die Kristallisation der Moleküle, während diese zu dem Polymer hinzugefügt werden.

Wenn die vernetzbare Gruppe vom Typ:
ist, wird die Vernetzung durch einfaches Erhitzen erreicht, oder durch Hinzufügen von Molekülen zur Überzugslösung, die mehrere aliphatische Aminfunktionen besitzen, wie beispielsweise: H₂N( -CH₂ ) - ₂NH( -CH₂ ) - ₂NH( -CH₂ ) - ₂NH₂ (TETA)und anschließendes Erhitzen.
Wenn die vernetzbare Gruppe vom Typ:
ist, wird die Vernetzung durch Hinzufügen von Molekülen zur Überzugslösung, die mehrere aliphatische Aminfunktionen besitzen, wie H₂N( -CH₂ ) - ₂NH( -CH₂ ) - ₂NH( -CH₂ ) - ₂NH₂ (TETA)und anschließendes Erhitzen erhalten.
Wenn die vernetzbare Gruppe vom Typ: ( -CH2) -_WNH₂ ist, wird die Vernetzung durch Hinzufügen von Molekülen zur Überzugslösung, die mehrere Epoxyfunktionen besitzen, wie:
durchgeführt.
Wenn schließlich die vernetzbare Gruppe vom Typ:
ist, kommt die Vernetzung photochemisch, durch Verwendung von UV-fluoreszierenden Lampen, zustande.
Im folgenden wird ein Beispiel für ein Syntheseverfahren beschrieben, das zu einem insbesondere in einem erfindungsgemäßen Material verwendbaren Polymer führt.
Es handelt sich dabei um das folgende Homopolymere: Poly[N-(4-butylphenyl)-4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-naphtalimid, das im Syntheseschema in 1 gezeigt ist.
Die Synthese von 4-(N-2-Hydroxylethyl, N-methylamino)-N-(4-butylphenyl)-naphtalimid ist am Anfang von 1 gezeigt.
Synthese von N-(4-Butylphenyl)-4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-naphtalimid
In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit einem luftdichten Septum zum Einführen einer Spritze und einem Magnetrührer ausgestattet ist, wiegt man 0,2 g Natriumhydrid in öliger Suspension (60 Gew.-% NaH) ein. Der Dreihalskolben wird mit ca. 20 ml Petrolether gefüllt.
Die ganze Reaktion wird unter einem Argonstrom durchgeführt.
Man rührt NaH mit Petrolether, dann läßt man klären und saugt die Flüssigkeit unter Zuhilfenahme der Spritze, die durch das Septum führt, ab.
Dieser Vorgang wird zur Entfernung des Öls, welches das NaH umgibt, zweimal wiederholt.
Der Petrolether wird zum Schluß durch 30 ml destilliertes DMF ersetzt.
Man löst 1 g (2,487 mmol) in einem Minimum an DMF und bringt die so gebildete Lösung unter Zuhilfenahme der Spritze ein.
Man rührt 30 min bei Raumtemperatur.
Man fügt dann auf gleiche An und Weise 0,379 g (2,48 mmol) 4-Chlormethylstyrol hinzu.
Man erhitzt 4 h auf 90°C.
Man läßt die Reaktionslösung dann auf Raumtemperatur kommen und gießt sie in Wasser.
Man extrahiert mit Dichlormethan.
Die organische Phase wird abgedampft, was zu einer Lösung des Rohprodukts in DMF führt.
Man fügt Wasser zu der verbliebenen Lösung hinzu. Die wäßrige Phase wird über einen Überlauf entfernt.
Man wiederholt dieses Vorgehen zweimal um das DMF zu entfernen.
Das DMF-freie Rohprodukt wird durch zweimaliges Chromatographieren an Kieselgel mit Dichlormethan als Eluierungsmittel, gefolgt von einer Chromatographie an Kieselgel mit Benzol als Eluierungsmittel gereinigt.
Das Chromatographieprodukt wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt.
Ausbeute 23,3%
Schmelzpunkt 133,8°C
Synthese des Homopolymeren
In eine mit einem Magnetrührer bestückte, nicht zugeschmolzene Ampulle wird 0,29 g Monomer (0,559 mmol), 1,53 mg AIBN und 4 ml destilliertes Toluol eingefüllt.
Die Lösung wird dreimal entgast, und die Ampulle wird im Vakuum zugeschmolzen.
Das Reaktionsgemisch wird 24 h lang auf 70°C erhitzt.
Das Polymer wird einmal in Methanol und einmal in Ethanol ausgefällt.
Tg = 111°C
Ausführungsbeispiel für die Leuchtdiode
Auf ein Glasträgermaterial, das mit ITO bedeckt ist, wird durch Schleuderbeschichten eine PVK-Lösung (10 g/l) bei 3000 Umdrehungen pro Minute während 30 sec abgeschieden. Lösungsmittel ist 1,1,2-Trichlorethan.
Dann stellt man eine Lösung des Homopolymeren in 1,1,2-Trichlorethan (20 g/l) her und scheidet es auf der PVK-Schicht durch Schleuderbeschichten (3000 t/min) ab.
Schließlich scheidet man eine Gegenelektrode aus Kalzium ab.
Die so gebildete Diode wird einer steigenden Spannung ausgesetzt.
Man erhält die Kurven 2 und 3.
Das Maximum der Leuchtdichte beträgt 3800 Cd/m² für V = 14 V und j = 322 mA cm^–2.
100 Cd/m² werden für V = 9 V und j = 10,8 mA cm^–2 erhalten.

Claims

Elektrolumineszierendes Material mit einem elektrolumineszierenden Seitenkettenpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolumineszierende Polymer der folgenden chemischen Formel entspricht:
wobei die emittierende Einheit vom Typ

wobei GR eine vernetzbare Gruppe des Typs

und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es weitere Moleküle umfaßt, deren Absorptionsspektrum wenigstens teilweise das Elektrolumineszenzspektrum des elektrolumineszierenden Polymers abdeckt und deren Emissionsspektrum in den Wellenlängen oberhalb des Elektrolumineszenzspektrums liegt.
Elektrolumineszierendes Material nach Anspruch 1 mit grüner Emission, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle vom folgenden Typ sind:
Elektrolumineszierendes Material nach Anspruch 1, mit roter Emission, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle vom folgenden Typ sind:
Leuchtdiode mit einem von einer Anode bedeckten Substrat, einem den Transport von Löchern gewährleistenden Überzug (C₁), einem Überzug (C₂) mit einem elektrolumineszierenden Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, einem den Elektronentransport gewährleistenden Überzug (C₃) und einer Katode.
Leuchtdiode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Überzugs (C₁) vom Typ eines Polyvinylcarbazols oder vom Typ eines von
abgeleiteten Polymers ist.
Leuchtdiode nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Überzugs (C₃) vom folgenden Typ ist:
Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszierenden Materials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Synthese von Poly[N-(4-butylphenyl)-4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)]-naphtalimid mit den folgenden Schritten umfaßt: – die Synthese von 4-(N-2 Hydroxyethyl, N-methylamino)-N-(4-butylphenyl)-naphtalimid; – die Synthese des Monomers N-(4-Butylphenyl)-4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-naphtalimid durch Umsetzung von 4-(N-2-Hydroxylethyl, N-methylamino)-N-(4-butylphenyl)-naphtalimid in Gegenwart von NaH, Petrolether,
und von Dimethylformamid (DMF); – die Polymerisation des Monomers in Gegenwart von Toluol und Azobisisobutyronitril (AIBN).