DE60300179T2

DE60300179T2 - Polyacrylat sowie Ladungsübertragungsmaterial

Info

Publication number: DE60300179T2
Application number: DE60300179T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Mishima-gun Ishizawa; Tamaki Nara-city Nakano
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2023-04-26
Also published as: EP1357139B1; EP1357139A2; US20030204036A1; JP2004002610A; DE60300179D1; US7012123B2; JP4080806B2; EP1357139A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Acrylpolymer, welches die Bereitstellung eines Ladungstransportmaterials mit hervorragendem Ladungstransportvermögen ermöglicht, und ebenfalls ein Ladungstransportmaterial, welches das Acrylpolymer nutzt.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN FACHGEBIETES
Eine Vielzahl von Ladungstransportmaterialien sind herkömmlicherweise verwendet worden, einschließlich anorganischen Materialien wie amorphes Se und Si, und nieder- und hochmolekulare organische Materialien. Unter diesen werden organische Ladungstransportmaterialien in breitem Umfang für lichtempfindliche elektrophotographische Materialien verwendet, da sie weniger toxisch sind und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
In den letzten Jahren wurden organische Ladungstransportmaterialien entwickelt, welche hervorragendes elektrisches Leitungsvermögen und Ladungstransportvermögen zeigen. Beispiele für niedermolekulare organische Ladungstransportmaterialien schließen Alq3 und Sternenexplosions-Amin ein. Beispiele für hochmolekulare organische Ladungstransportmaterialien schließen Polyvinylcarbazol, Polyacetylen, Polythiophen, Polyphenylvinylen und Polyfluoren ein.
Obgleich sie hervorragend bezüglich dem Ladungstransportvermögen sind, leiden die niedermolekularen organischen Ladungstransportmaterialien an mehreren Problemen, z. B. bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Filmbildungseigenschaften. Dies hat zu der jüngsten Entwicklung von Ladungstransportmaterialien geführt, welche organische Polymere umfassen und gute Wärmebeständigkeit und Filmbildungseigenschaften zeigen, was zu der Erkenntnis führte, dass einige von ihnen vergleichbare oder sogar überlegenere physikalische Eigenschaften im Vergleich zu niedermolekularen Ladungstransportmaterialien zeigen.
Zum Beispiel ist ein zu 10% isotaktisches, 39% heterotaktisches und 51% syndiotaktisches Acrylpolymer, welches durch Polymerisation von 9-Fluorenyl-methacrylat unter Verwendung eines Frei-Radikal-Starters erhältlich ist, bekannt (Polymer Journal, Band 2, Nr. 5, Seiten 555–559 (1971)). Dieses Acrylpolymer, welches durch Polymerisation von 9-Fluorenyl-methacrylat unter Verwendung eines Frei-Radikal-Initiators erhältlich ist, kann ein Ladungstransportmaterial sein, jedoch wurde herausgefunden, dass sein Ladungstransportvermögen unzureichend ist.
Es versteht sich, dass in Polythiophen oder Polyfluoren Polymere miteinander wechselwirken, wobei sie eine räumliche Anordnung von π-konjugierten Gruppen wie in einem Flüssigkristall aufweisen, was den Transport von Ladungen ermöglicht. Gleichwohl ändert sich diese Stereoregularität mit der Temperatur, und diese Änderung wurde als Grund für die Schwierigkeit beim Transport von Ladungen in stabiler Weise angesehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf den derzeitigen Stand der Technik, wie oben beschrieben, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Acrylpolymer bereitzustellen, welches die Bereitstellung eines Ladungstransportmaterials mit überlegenem Ladungstransportvermögen ermöglicht, und ebenfalls ein Ladungstransportmaterial, welches das Acrylpolymer nutzt, bereitstellt.
Die vorliegende Erfindung ist ein Acrylpolymer, welches anhängige π-konjugierte Gruppen, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (1) und mit einer Triaden-Syndiotaktizität von mindestens 60% enthält:
In der Formel (1) ist Ar eine aromatische Gruppe, R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² eine organische Gruppe oder nichts, R³ und R⁴ beide Wasserstoff oder mindestens eines dieser eine Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Gruppe, und n steht für eine ganze Zahl von 2 oder größer.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Die Erfinder dieser Anmeldung haben festgestellt, dass das Acrylpolymer, welches sich von der Polymerisation von 9-Fluorenylmethacrylat ableitet, einen niedrigen Syndiotaktizitätsgehalt aufweist, und sie haben infolge energischer Untersuchungen herausgefunden, dass die Steigerung des Syndiotaktizitätsgehalts durch stereostrukturelle Regulierung zum Erhalt eines Acrylpolymers führt, welches die Herstellung eines Ladungstransportmaterials mit einem hohen Ladungstransportvermögen ermöglicht, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führt.
Man nimmt bei dem Acrylpolymer, das von der Polymerisation von 9-Fluorenyl-methacrylat herrührt, an, dass die Regularität in der Stereostruktur des Polymers in großem Maße für den Defekt verantwortlich ist, welcher den Elektronentransfer stört. Insbesondere wird der niedrigere Syndiotaktizitätsgehalt für die Zunahme des Auftretens von Ladungsfallen verantwortlich gemacht, was zu dem Versagen führt, ein hohes Ladungstransportvermögen zu erhalten.
Die Zunahme des Syndiotaktizitätsgehalts durch stereostrukturelle Regulierung führt zu der Bildung einer Polymerstruktur, in welcher die π-konjugierten Gruppen des Polymeren selbst sterisch in einer regulären und geordneten Weise wie in einem Flüssigkristall angeordnet sind. Man nimmt an, dass dies die Ladungsfalle verhindert und ein ausgezeichnetes Ladungstransportvermögen ermöglicht.
Das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Acrylpolymer mit anhängigen π-konjugierten Gruppen, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (1) angegeben wird.
In dem Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung kann die Syndiotaktizität erhöht werden durch Regulieren der Stereostruktur des Acrylpolymeren durch Auswahl von Polymerisationsbedingungen.
Es ist bevorzugt, dass mindestens eines von R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (1) eine Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Gruppe ist. Dies macht die π-konjugierte Gruppe stärker Elektronen abgebend oder Elektronen abziehend. Wenn R³ und R⁴ beide Wasserstoff sind, ist die π-konjugierte Gruppe Elektronen abgebend.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Elektronen abgebende Gruppe auf eine Substituentengruppe, deren Einführung die Elektronen abgebende Natur der π-konjugierten Gruppe erhöhen kann und durch F, Cl, Br, I, OH, OR, O(C=O)R, NR₂, SR, SH, Alkyl oder dergleichen veranschaulicht werden kann, wobei R für eine organische Gruppe steht. Bevorzugt unter diesen sind F, Alkyl und NR₂. Stärker bevorzugt sind Pentyl-, t-Butyl-, Diphenylamino-, Dimethylamino- und Diethylaminogruppen.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Elektronen abziehende Gruppe auf eine Substituentengruppe, deren Einführung die Elektronen aufnehmende Natur der π-konjugierten Gruppe erhöhen kann und durch Cyano, -(C=O)R, (S=O)OR, NO₂, Phenyl, Carboxyl, Carboxylester oder dergleichen veranschaulicht werden kann, wobei R für eine organische Gruppe steht.
Bevorzugt unter den Acrylpolymeren der vorliegenden Erfindung ist das Acrylpolymer der folgenden allgemeinen Formel (2), welches eine ausreichende Überlappung von Fluorengerüsten besitzt und demzufolge ein hervorragendes Ladungstransportvermögen aufweist.
In der Formel (2) steht R⁵ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁶ steht für eine organische Gruppe oder nichts, R⁷-R¹⁴ stehen alle für Wasserstoff oder mindestens eines davon steht für eine Elektronen abziehende oder Elektronen abgebende Gruppe, und m bedeutet eine ganze Zahl von 2 oder größer.
Das Acrylpolymer, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (2) angegeben wird, ist nicht besonders spezifiziert. Beispiele für bevorzugte Acrylpolymere schließen jene ein, bei denen R⁷-R¹⁴ alle Wasserstoff sind; jene, bei denen R⁸ und R¹³ unabhängig Amino oder substituiertes Amino sind; jene, bei denen R⁸ und R¹³ beide Amino sind und R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹ R¹² und R¹³ alle Wasserstoff sind; jene, bei denen R⁸, R¹¹ und R¹³ alle NO₂ sind und R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹² und R¹⁴ alle Wasserstoff sind; jene, bei denen R⁸ und R¹³ beide die Diphenylaminogruppe sind, angegeben durch die folgende allgemeine Formel (3), und R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹⁴ alle Wasserstoff sind.
In der Formel (3) stehen R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig für Wasserstoff oder eine organische Gruppe.
Das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung kann eine andere Struktur, die sich von einem Monomer ableitet, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung pro Moleküle aufweist, besitzen als die Struktur mit anhängigen π-konjugierten Gruppen, welche durch die vor stehend erwähnte allgemeine Formel (1) angegeben wird. Eine solche Struktur kann erhalten werden durch Copolymerisieren, vorzugsweise Block-Copolymerisieren, eines Monomers, vorzugsweise eines Makromonomers, mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül bei der Herstellung des Acrylpolymers der vorliegenden Erfindung.
Das Monomer mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül kann veranschaulicht werden durch ein Vinyl- oder (meth)acryloylhaltiges Monomer. Beispiele für solche Monomere schließen Aminoalkylacrylatester wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und N-t-Butylaminoethylacrylat; styrolische Monomere wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, t-Butylstyrol und Styrol; Vinylethermonomere wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Isobutylvinylether; (Meth)acrylonitril, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, (Meth)acrylamid, Vinylcarbazole, Divinylbenzol, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Monoalkylester der Fumarsäure, Dialkylester der Fumarsäure, Monoalkylester der Maleinsäure, Dialkylester der Maleinsäure, Monoalkylester der Itaconsäure, Dialkylester der Itaconsäure, Monoalkylester der Phthalsäure, Dialkylester der Phthalsäure und dergleichen.
Die vorstehend erwähnten Makromonomere beziehen sich auf ein Polymer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung an einem Ende seines Grundgerüstes.
Beispiele für bevorzugte Makromonomere schließen Acrylmakromonomere mit einem Polyacrylgrundgerüst, olefinische Makromonomere mit einem Polyolefingrundgerüst und Butadien ein. Beispiele für bevorzugte funktionelle Gruppen, welche die oben erwähnte endständige polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung aufbauen, schließen Acryloyl- und Methacryloylgruppen ein. Diese Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Vorzugsweise besitzt das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 000–10 000 000. Wenn es unter 1 000 liegt, kann die Anzahl an Molekülen, die ein Einheitsvolumen belegen, bis zu dem Maß ansteigen, dass die Überlappung der π-konjugierten Gruppen zwischen Molekülen einflussreicher bei dem Ladungstransport als innerhalb von Molekülen wird. Wenn sie über 10 000 000 liegt, wird das Acrylpolymer weniger löslich in einem Lösungsmittel. Stärker bevorzugt besitzt das Acrylpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2 000–1 000 000.
Vorzugsweise besitzt das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung eine Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von 1–10. Wenn sie über 10 liegt, nimmt der Gehalt an niedermolekularem Gewicht zu, was gelegentlich zu einem verringerten Ladungstransportvermögen führt. Eine obere Grenze der Polydispersität liegt stärker bevorzugt bei 5, weiter bevorzugt bei 3.
Vorzugsweise besitzt das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung eine Glasübergangstemperatur zwischen –20°C und 300°C. Wenn sie unter –20°C liegt, kann seine Wärmebeständigkeit verringert sein. Wenn sie über 300°C liegt, kann seine Löslichkeit abnehmen, was zu verschlechterten Filmbildungseigenschaften führt. Stärker bevorzugt liegt die Glasübergangstemperatur zwischen 40°C und 300°C.
Das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung weist eine Triaden-Syndiotaktizität von mindestens 60% auf. Wenn sie unter 60% ist, fällt das Ladungstransportvermögen des resultierenden Ladungstransportmaterials auf ein unzureichendes Niveau.
Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Stereoregularität des Acrylpolymeren in starkem Maße für den Defekt verantwortlich ist, welcher den Elektronentransfer stört, und ein niedriger Syndiotaktizitätsgehalt erhöht das Auftreten der Ladungsfalle, was zu dem Misslingen führt, dass ein hohes Ladungstransportvermögen erhalten wird.
Die Triaden-Syndiotaktizität des Acrylpolymeren der vorliegenden Erfindung kann bestimmt werden, indem das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung zu Polymethylmethacrylat umgewandelt wird, dass ¹H-NMR von Polymethylmethacrylat gemessen wird und die Anzahl von Wasserstoffen festgestellt wird, wie aus dem integrierten Wert unter einem α-Methylpeak berechnet.
Das Verfahren, welches zur Herstellung des Acrylpolymeren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, ist nicht besonders spezifiziert. Zum Beispiel kann ein Verfahren in geeigneter Weise verwendet werden, welches das anionische Polymerisieren eines Acrylmonomeren mit einer anhängigen funktionellen Gruppe mit einem Fluorengerüst, angegeben durch die folgende allgemeine Formel (4), umfasst:
Das Verfahren, welches zur Herstellung des Acrylmonomeren mit einer anhängigen funktionellen Gruppe mit einem Fluorengerüst, angegeben durch die vorstehende allgemeine Formel (4) verwendet wird, ist nicht besonders spezifiziert. Beispiele für brauchbare Verfahren schließen ein Verfahren ein, bei dem hydroxylhaltiges (Meth)acrylat mit einem Fluorenderivat entweder mit COCl an seiner 9-Position oder einer COCl-Substituentengruppe in seiner 9-Position umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem (Meth)acrylchlorid mit einem hydroxylhaltigen Fluorenderivat umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem (Meth)acrylat mit mindestens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Amino und Carboxyl, mit isocyanathaltigem Fluorenderivat umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem isocyanathaltiges (Meth)acrylat mit einem Fluorenderivat mit mindestens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amino, Hydroxyl und Carboxyl, umgesetzt wird.
Beispiele für hydroxylhaltige (Meth)acrylate schließen Hydroxyacrylat und Hydroxymethacrylat ein.
Beispiele für aminohaltige (Meth)acrylate schließen Acrylamid, Methacrylamid, eine Verbindung, angegeben durch die allgemeine Formel (CH₂=CH-COO)_n-R^1a-(NH₂)_m, und eine Verbindung, angegeben durch die allgemeine Formel (CH₂=C(CH₃)-COO)_n-R^1a-(NH₂)_m, worin m und n unabhängig für eine ganze Zahl von 1 oder größer stehen und R^1a für eine organische Gruppe, die aus C, H und O besteht, ein.
Beispiele für carboxylhaltige (Meth)acrylate schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, eine durch die allgemeine Formel (CH₂=CH-COO)_n-R^1a-(NH₂)_m, angegebene Verbindung und eine durch die allgemeine Formel (CH₂=C(CH₃)-COO)_n-R^1a-(COOH)_m, worin m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder größer sind und R^1a für eine aus C, H und O stehende organische Gruppe steht, ein.
Beispiele für isocyanathaltige (Meth)acrylate schließen Isocyanatoacrylat, Isocyanatomethacrylat, eine durch die allgemeine Formel (CH₂=CH-COO)_n-R^1a-(NCO)_m angegebene Verbindung und eine durch die allgemeine Formel (CH₂=C(CH₃)-COO)_n-R^1a-(NCO)_m angegebene Verbindung, worin m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder größer sind und R^1a für eine aus C, H und O bestehende organische Gruppe bedeutet, ein.
Beispiele für hydroxylhaltige Fluorenderivate schließen 9-Hydroxyfluoren, 9-Fluorenmethanol, 9-Hydroxy-9-fluorencarbonsäure, 9-Phenyl-9-fluorenol, 1-Hydroxy-9-fluoren und 2-Hydroxy-9-fluoren ein.
Beispiele für Fluorenderivate, welche entweder COCl an der 9-Position aufweisen oder eine COCl-Substituentengruppe in der 9-Position aufweisen, schließen 9-Fluorenylmethylchlorformiat, (+)-1-(9-Fluorenyl)ethylchlorformiat und (–)-1-(9-Fluorenyl)ethylchlorformiat ein.
Beispiele für aminohaltige Fluorenderivate schließen 9-Aminofluoren, 2,7-Diaminfluoren, 2-Aminofluoren und 2-Amino-9-fluorenon ein.
Beispiele für carboxylhaltige Fluorenderivate schließen 9-Hydroxy-9-fluorencarbonsäure, 9H-Fluoren-9-carbonsäure, 9H-Fluoren-9-essigsäure, 9-Fluoren-2-carbonsäure und 9H-Fluoren-4-carbonsäure ein.
Beispiele für isocyanathaltige Fluorenderivate schließen 9H-Fluoren-9-ylisocyanat und 9H-Fluoren-2-ylisocyanat ein.
Der anionische Polymerisationsstarter, welcher zur Initiierung einer anionischen Polymerisation des Acrylmonomeren mit einer anhängigen funktionellen Gruppe mit dem durch die vorstehend angegebene Formel (4) angegebenen Fluorengerüst verwendet wird, ist nicht besonders spezifiziert. Beispiele für brauchbare anionische Starter schließen RLi, RMgX, R₂Mg, RCaX, Al(C₂H₅)₃, LiAlH₄, NaR und KR, worin R für eine Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe mit 1–50, vorzugsweise 1–20 Kohlenstoffatomen, wie eine Butyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe, steht; und X für Halogen steht, ein.
Unter diesen ist RLi für die Verwendung bei der Herstellung des stark syndiotaktischen Acrylpolymeren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Beispiele für Lösungsmittel, welche für die Verwendung in der anionischen Polymerisation geeignet sind, sind polare Lösungsmittel, insbesondere CHCl₃ und CH₂Cl₂.
Da das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung stark syndiotaktisch ist, ist die Distanz zwischen benachbarten π-konjugierten Gruppen klein und kann 3–20 Ångstrom, vorzugsweise 3–10 Ångstrom, eng sein.
Das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung wird durch die stereostrukturelle Regulierung stark syndiotaktisch gemacht und zeigt demzufolge ein höheres Ladungstransportvermögen als Acrylcopolymere ohne stereostrukturelle Regulierung. Das stereostrukturell regulierte Acrylpolymer zeigt, wenn es eine Syndiotaktizität von mindestens 60% aufweist, ein verbessertes Ladungstransportvermögen gegenüber Acrylcopolymeren ohne stereostrukturelle Regulierung.
Ein Ladungstransportmaterial mit einem überlegenen Ladungstransportvermögen kann unter Verwendung des Acrylpolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das heißt, das Mischen eines Dotiermittels und des Acrylpolymeren der vorliegenden Erfindung führt zu der Bildung eines Ladungstransferkomplexes bzw. Charge-transfer-Komplexe, welcher ein sehr hohes Ladungstransportvermögen zeigt.
Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls ein Ladungstransportmaterial ein, welcher ein Dotiermittel und das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung enthält.
Das Ladungstransportmaterial der vorliegenden Erfindung enthält das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung und ein Dotiermittel.
Die Acrylpolymere der vorliegenden Erfindung können entweder allein oder in Kombination angewendet werden, um das Ladungstransportmaterial aufzubauen. Ebenfalls kann das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem anderen Acrylpolymer als das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiele für Dotiermittel schließen Elektronen annehmende und Elektronen abgebende Substanzen ein. In dem Fall, bei dem die π-konjugierte Gruppe in dem Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung eine Elektronen annehmende funktionelle Gruppe, ist, wird eine Elektronen abgebende Substanz als Dotiermittel verwendet. Wenn auf der anderen Seite die π-konjugierte Gruppe in dem Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung eine Elektronen abgebende funktionelle Gruppe ist, wird eine Elektronen annehmende Substanz als Dotiermittel verwendet.
Brauchbare Elektronen annehmende Verbindungen sind jene Verbindungen, welche stärkere Elektronenaffinitäten als das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung aufweisen, wenn ihre π-konjugierte Gruppe eine Elektronen abgebende funktionelle Gruppe ist. Beispiele für solche Elektronen annehmenden Verbindungen schließen Halogene wie I₂, Br₂, Cl₂, ICl, ICl₃, IBr und IF; Lewis-Säuren wie BF₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, SO₃ und BBr₅; Salze von Lewis-Säuren, die mit Gegenionen wie BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und ClO₄ ^– assoziiert sind; Protonsäuren wie HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HF, HCl, FSO₃H und CFSO₃H; Halogenide von Übergangsmetallen wie FeCl₃, MoCl₅, WCl₅, SnCl₄, MoF₅, FeOCl, RuF₅, TaBr₅, SnI₄ und InCl₃; Halogenide von La, Ce, Pr, Nd, Sm und andere Lanthanide; (9-Fluoronyliden)acetonitril, (9-Fluoronyliden)malononitril, (2,4,7-Trinitro-9-fluoronyliden)acetonitril, (2,4,7-Trinitro-9-fluoronyliden)malononitril, o-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 2,4,7-Trinitrobenzol, 2,4,7-Trinitrotoluol, Tetracyanochinodimethan (TCNQ), Tetracyanoethylen (TCNE) und Dichlordicyanobenzochinon (DDQ).
Brauchbare Elektronen abgebende Verbindungen sind jene Verbindungen, welche niedrigere Ionisierungspotentiale als das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung besitzen, wenn ihre π-konjugierte Gruppe eine Elektronen abgebende funktionelle Gruppe ist. Beispiele für solche Elektronen annehmenden Verbindungen schließen Hexamethylbenzol, Alkalimetalle, Verbindungen, die mit einem Ammoniumgegenion assoziiert sind, und Lanthanoidverbindungen ein.
Das Ladungstransportmaterial der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise das Dotiermittel in einer Menge von 0,1–100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylpolymeren.
Wenn unterhalb von 0,1 Gewichtsteil liegend, könnte das Material kein ausreichendes Ladungstransportvermögen zeigen. Wenn oberhalb 100 Gewichtsteile liegend, könnte die Wärmebeständigkeit und könnten die Filmbildungseigenschaften des resultierenden Materials gesenkt sein.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun durch den Bezug auf nicht beschränkende Beispiele im Detail beschrieben.
BEISPIEL 1
(1) Herstellung von stark syndiotaktischem Acrylpolymer
1) Synthese vom Monomer (9-Fluorenylmethacrylat)
9-Fluorenol, das 2,00 g (11 mMol) wog, wurde in einen trockenen 200 ml großen Zweihalskolben gegeben, in welchem es 30 Minuten vakuumgetrocknet wurde. Danach wurden 180 ml Benzol, das unter Verwendung von CaH₂ getrocknet und destilliert worden war, zusammen mit 1,40 g (13,75 mMol) Triethylamin gegeben und gelöst. Der Kolbeninhalt wurde auf 6°C gekühlt, 1,47 g (13,75 mMol) Methacryloylchlorid wurden allmählich in tropfenweiser Weise hinzugegeben, und nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt.
Unter Verwendung eines Scheidetrichters wurde die resultierende Lösung mit Wasser und einer gesättigten wässrigen Lösung von NaHCO₃ gewaschen, und eine organische Schicht wurde abgetrennt und dann mit MgSO₄ getrocknet. Diese organische Schicht wurde unter Verwendung eines Verdampfers desolvatiert, und nur ein Teil davon, welcher sich im Hexan löste, wurde unter Anwendung von Säulenchromatographie (Entwicklerlösung: Benzol, Füllstoff: 80 g Silicagel 60 N (sphärisch, neutral), Säulendurchmesser: 4 cm) gereinigt, um Verunreinigungen zu entfernen. Als ein Ergebnis wurde 9-Fluorenylmethacrylat (Gewicht: 0,90 g, Ausbeute: 40%) in weißer fester Form erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Feststoffes wurde zu 61°C bestimmt. Ebenfalls wurde das ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃-Lösung) des Feststoffes unter Verwendung einer NMR-Messgerätschaft vermessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
δ = 7,696 (2H, d), 7,580 (2H, d), 7,427 (2H, t), 7,306 (2H, t), 6,868 (1H, s), 6,166 (1H, s), 5,621 (1H, s) und 2,015 (3H, s)
2) Synthese vom Acrylpolymer (Poly(9-fluorenylmethacrylat))
9-Fluorenylmethacrylat, welches in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert worden war, welches 0,172 g (0,687 mMol) wog, wurde in ein getrocknetes 25 ml großes Polymerisationsröhrchen gegeben, in welchem es 30 Minuten lang vakuumgetrocknet wurde. Danach wurden 3,2 ml destilliertes Tetrahydrofuran (THF) hinzugesetzt und es wurde aufgelöst. Der Röhrcheninhalt wurde auf –78°C gekühlt, 0,07 ml (0,095 mMol), Ladungsverhältnis 1/7,2) einer 1,36 M t-BuLi enthaltenden Pentanlösung wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei –78°C 24 Stunden sich umsetzen gelassen. 2 ml Methanol wurden dann der Mischung bei –78°C hinzugesetzt, ge folgt von einer Terminierung der Reaktion. Die Reaktionslösung wurde anschließend zu 30 ml Methanol hinzugesetzt, und ein in Methanol gelöster löslicher Teil wurde von einem unlöslichen Anteil abgetrennt. Nach der Desolvierung wurde ein Gewicht des löslichen Anteils von 17,2 mg gemessen.
Der erhaltene unlösliche Anteil wurde zu 30 ml Hexan hinzugesetzt, und ein in Hexan gelöster löslicher Anteil wurde von einem unlöslichen Anteil abgetrennt. Nach der Desolvation wurde ein Gewicht des löslichen Anteils von 2,3 mg gemessen. Der unlösliche Anteil wurde 24 Stunden vakuumgetrocknet, wodurch man Poly(9-fluorenylmethacrylat) erhielt. Das Gewicht von Poly(9-fluorenylmethacrylat) betrug 0,147 g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und die Polydispersität (Mw/Mn) des Produktes, Poly(9-fluorenylmethacrylat) wurden gemessen. Die Messung enthüllte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 2 600 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,25. Ebenfalls wurde das ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃-Lösung) des Produktes unter Verwendung einer NMR-Messgerätschaft gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
δ = 6,988–7,501 (8H, m), 6,322 (1H, s), 2,108 (1,79H, s), 1,127 (2,9H, s)
(2) Bestimmung der Taktizität
0,5 ml Wasser und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu Poly(9-fluorenylmethacrylat), wie oben erhalten, gegeben. Man ließ die Mischung sich bei 60°C 2 Wochen unter Stickstoffatmosphäre umsetzen. Danach wurden 15 ml destilliertes Wasser allmählich in einer tropfenweisen Art der Reaktionsmischung bei 0°C hinzugegeben, welche anschließend zu einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 11 durch Zugabe von einer 33 Gew.-%igen wässrigen Lösung an Natriumhydroxid gemacht wurde. Diese wässrige Lösung wurde dann im Volumen auf 35 ml durch weitere Zugabe von destilliertem Wasser erhöht. Nach der Zugabe von 3,5 g Natriumhydroxid wurde die wässrige Lösung bei 60°C 100 Stunden lang umgesetzt. Das Resultierende wurde zu einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 2 durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemacht, welche anschließend durch einen Verdampfer entwässert wurde und 12 Stunden lang vakuumgetrocknet wurde.
Nach der Zugabe von 10 ml Diazomethan enthaltender Etherlösung wurde das Resultierende bei Raumtemperatur 24 Stunden lang umgesetzt, und nach der Zugabe von 6 ml Diazomethan enthaltender Etherlösung wurde sie bei Raumtemperatur 24 Stunden lang weiter umgesetzt. Die Desolvation unter Verwendung eines Verdampfers und die anschließende Extraktion unter Verwendung von Chloroform folgten. Durch diese Reihe von Reaktionen wurde Poly(9-fluorenylmethacrylat) zu Polymethylmethacrylat umgesetzt.
Das ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃-Lösung) von Polymethylmethacrylat, wie es so erhalten wurde, wurde unter Verwendung einer NMR-Messgerätschaft gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
δ (ppm) = 3,57 (3H), 1,78 (1,8H), 0,82 (2,69H) und 0,70 (0,018H).
Die Triaden-Isotaktizität von Poly(9-fluorenylmethacrylat) wurde aus dem ¹H-NMR von Polymethylmethacrylat bestimmt. Das heißt, ein α-Methylpeak von syndiotaktischem Polymethylmethacrylat wurde bei 0,82 ppm festgestellt. und die Intensität für alle α-Methylgruppen darin ist 3H. Daraus wurde die Syndiotaktizität zu 90% bestimmt.
(3) Messung der Lochmobilität vom Ladungstransportmaterial (TOF-Verfahren)
Poly(9-fluorenylmethacrylat) wurde zu einer 10 Gew.-%igen CH₂Cl₂-Lösung formuliert. 2,4,7-Trinitrofluorenmalononitril als Dotiermittel wurde darin in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Poly(9-fluorenylmethacrylat) gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf ein ITO-Glassubstrat gegossen und dann getrocknet, um darauf ein Ladungstransportmaterial in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von 1 μm bereitzustellen.
Aluminium wurde auf dem resultierenden dünnen Film mit einer Dicke von 1 000 Ångstrom Vakuum-abgeschieden, um eine 5 mm × 5 mm große Aluminiumelektrode zu bilden. Die Lochtransferzeit wurde gemessen, indem eine Spannung von 5 V an diese Elektrode angelegt wurde, gleichzeitig mit der Belichtung davon mit einem Puls-Laserstrahl (Stickstofflaser, 150 μJ) bei 337 nm. Aus dem Ergebnis der Messung bei Raumtemperatur wurde eine Lochmobilität von 1,02 × 10^–4 cm²V^–1s^–1 gefunden.
(4) Elektrische Leitfähigkeit vom Ladungstransportmaterial
Poly(9-fluorenylmethacrylat) wurde zu einer 10 Gew.-%igen CH₂Cl₂-Lösung formuliert. 2,4,7-Trinitrofluorenmalononitril wurde als Dotiermittel darin in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Poly(9-fluorenylmethacrylat) gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf ein ITO-Glassubstrat gegossen und dann getrocknet, um darauf ein Ladungstransportmaterial in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von 1 μm bereitzustellen.
Eine Aluminiumelektrode mit einer Breite von 5 mm, einer Interelektrodendistanz von 90 μm und einer Dicke von 100 nm wurde auf dem resultierenden dünnen Film abgeschieden. Unter Verwendung dieser Probe wurde die elektrische Leitfähigkeit des Ladungstransportmaterials gemessen, was zu einem Wert von 1,13 × 10^–5 S/cm führte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Acrylpolymer, welches die Herstellung eines Ladungstransportmaterials mit einem überlegenen Ladungstransportvermögen ermöglicht, sowie ein das Acrylpolymer nutzendes Ladungstransportmaterial bereitgestellt werden.

Claims

Acrylpolymer, enthaltend anhängige π-konjugierte Gruppen, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (1) und mit einer Triaden-Syndiotaktizität von mindestens 60%:
wobei in der Formel (1) Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R² eine organische Gruppe oder Nichts bedeutet, R³ und R⁴ beide Wasserstoff oder mindestens eines dieser eine elektronenabgebende oder elektronenabziehende Gruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 oder größer bedeutet.
Acrylpolymer nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer durch anionische Polymerisation erhalten wird.
Ladungstransportmaterial, enthaltend das Acrylpolymer nach Anspruch 1 und ein Dotierungsmittel.
Acrylpolymer nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird und eine Triaden-Syndiotaktizität von mindestens 60% aufweist:
worin in der Formel (2) R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁶ eine organische Gruppe oder Nichts bedeutet, R⁷-R¹⁴ alle Wasserstoff oder mindestens eines dieser eine elektronenabgebende oder elektronenabziehende Gruppe bedeutet, und m eine ganze Zahl von 2 oder größer bedeutet.
Acrylpolymer nach Anspruch 4, wobei das Acrylpolymer durch anionische Polymerisation erhalten wird.
Ladungstransportmaterial, enthaltend das Acrylpolymer nach Anspruch 4 und ein Dotierungsmittel.