JP4080806B2 - アクリル系重合体及び電荷輸送材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができるアクリル系重合体及びこれを用いてなる電荷輸送材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電荷輸送材料としては、非晶質のＳｅ、Ｓｉ等の無機材料や低分子又は高分子の有機材料が用いられている。なかでも、有機材料からなる電荷輸送材料は、毒性が少なく、また、製造コストが低い等の理由から電子写真用感光体等に広く用いられている。
【０００３】
近年、優れた導電性、電荷輸送性を示す有機材料からなる電荷輸送材料が開発されている。このうち低分子のものとしては、例えば、Ａｌｑ３、スターバーストアミン等が挙げられる。また、高分子のものとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニルビニレン、ポリフルレン等が挙げられる。
【０００４】
低分子の有機材料からなる電荷輸送材料は、電荷輸送性には優れるものの、耐熱性、成膜性等いくつかの問題点があった。そこで、近年では、耐熱性、成膜性に優れる高分子の有機材料からなる電荷輸送材料の開発が行われており、いくつかの材料で低分子からなる電荷輸送材料と同等以上の物性を発現することがわかってきた。
【０００５】
例えば、ラジカル重合開始剤を用いて９−フルオレニル−メタクリレートを重合することにより得られるアイソタクシティーが１０％、ヘテロタクシティーが３９％、シンジオタクシティーが５１％のアクリル系重合体が知られている（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ５，ｐｐ５５５−５５９（１９７１））。しかしながら、このようなラジカル重合開始剤を用いて９−フルオレニル−メタクリレートを重合することによって得られたアクリル系重合体は、電荷輸送材料とはなるものの、得られた電荷輸送材料は充分な電荷輸送能を有するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリチオフェンやポリフルオレンは、重合体同士が相互作用し、π共役基が液晶のような空間配置をとることにより、電荷の輸送を行うものと考えられる。しかしながら、この立体規則性が温度により変化するために、安定して電荷輸送性を発現させることが困難であると考えられた。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができるアクリル系重合体及びこれを用いてなる電荷輸送材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つアクリル系重合体であって、３連子アイソタクシティーが６０％以上であることを特徴とするアクリル系重合体である。
【００１１】
【化６】
【００１２】
式（１）中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ１は水素基又はメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表すか又は存在せず、Ｒ３、Ｒ４はいずれも水素基であるか又は少なくとも一方が電子供与性基又は電子吸引性基を表し、ｎは４以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、９−フルオレニル−メタクリレートを重合することにより得られたアクリル系重合体のアイソタクシティーの割合が低いことに着目し、鋭意検討した結果、立体構造を制御してアイソタクシティーの割合を高めることにより、高い電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製できるアクリル系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、９−フルオレニル−メタクリレートから得られたアクリル系重合体においては、電荷の伝達を妨げる欠陥として重合体の立体構造の規則性が大きく影響していると推定される。特に、アイソタクシティーの割合が低いと電荷のトラップが起こり高い電荷輸送能が得られないと考えられる。立体構造を制御してアイソタクシティーの割合を高め、ポリマーそのもののπ共役基が液晶のような規則正しい空間配置をとるポリマー構造を形成させるることにより、このような電荷のトラップを防止し、優れた電荷輸送能を実現できるものと考えられる。
【００１４】
本発明のアクリル系重合体は、上記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つアクリル系重合体である。
本発明のアクリル系重合体においては、重合条件により、アクリル系重合体の立体構造を制御し、アイソタクシティーの割合を高めることができる。
π共役官能基の電子供与性又は電子受容性を高めるためには、上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４の少なくとも一方は電子供与性基又は電子吸引性基であることが好ましい。なお、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素基である場合には、π共役官能基は電子供与性となる。
【００１５】
本発明において電子供与性基とは、その置換基を導入することでπ共役官能基の電子供与性を強めることが可能な置換基のことであり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＳＲ、ＳＨ、アルキル基等が挙げられる。なかでも、Ｆ、アルキル基、ＮＲ２が好適であり、ペンチル基、ｔ−ブチル基、ジフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が更に好適に用いられる。ここでＲは、有機基を表す。
【００１６】
本発明において電子吸引性基とは、その置換基を導入することでπ共役官能基の電子受容性を強めることが可能な置換基のことであり、例えば、シアノ基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、（Ｓ＝Ｏ）ＯＲ、ＮＯ２、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。ここでＲは、有機基を表す。
【００１７】
本発明のアクリル系重合体のなかでも、下記一般式（２）で表されるアクリル系重合体は、フルオレン骨格の重なりが充分得られ優れた電荷輸送能が得られることから好ましい。
【００１８】
【化７】
【００１９】
式（２）中、Ｒ５は水素基又はメチル基を表し、Ｒ６は有機基を表すか又は存在せず、Ｒ７〜Ｒ１４はすべて水素基であるか又は少なくとも１つが電子吸引性基又は電子供与性基を表し、ｍは４以上の整数を表す。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるアクリル系重合体としては特に限定されないが、例えば、Ｒ７〜Ｒ１４がすべて水素基であるもの；Ｒ８及びＲ１３がアミノ基又は置換アミノ基であるもの；Ｒ８及びＲ１３がアミノ基であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４がいずれも水素基であるもの；Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３がＮＯ２であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４が水素基であるもの；Ｒ８及びＲ１３がＮＯ２であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４がいずれも水素基であるもの；Ｒ８、Ｒ１３が下記一般式（３）で表されるジフェニルアミノ基であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４が水素基であるもの等が好適である。
【００２１】
【化８】
【００２２】
式（３）中、Ｒ１５、Ｒ１６は水素基又は有機基を表す。
【００２３】
本発明のアクリル系重合体は、上記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つ構造以外に、重合性二重結合を１分子中に１つ以上持つ単量体に起因する構造を有してもよい。このような構造は、本発明のアクリル系重合体を重合する際に、重合性二重結合を１分子中に１つ以上持つ単量体、好ましくはマクロモノマーを共重合、好ましくはブロック共重合させることにより得ることができる。上記重合性二重結合を１分子中に１つ以上持つ単量体としては、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する単量体が、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール等、ジビニルベンゼン、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
また、上記マクロモノマーとは、主鎖となる骨格の末端に重合性不飽和二重結合を有する重合体である。
上記マクロモノマーとしては、上記主鎖となる骨格がポリアクリルであるアクリル系マクロモノマー、上記主鎖となる骨格がポリオレフィンであるオレフィン系マクロモノマー又はブタジエンが好適である。また、上記末端の重合性不飽和二重結合としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が好適に挙げられる。なお、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル系重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は１０００万である。１０００未満であると、単位体積中に占める分子数が増えることから、分子間のπ共役官能基同士の重なりの方が分子内でのπ共役官能基同士の重なりよりも電荷輸送に与える影響が大きくなることがあり、１０００万を超えると、溶剤への溶解性が低下することがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は１００万である。
【００２６】
本発明のアクリル系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限は１、好ましい上限は１０である。１０を超えると、低分子量成分が増え、電荷輸送性が落ちることがある。より好ましい上限は５、更に好ましい上限は３である。
【００２７】
本発明のアクリル系重合体のガラス転移点温度の好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は３００℃である。−２０℃未満であると、耐熱性が低下することがあり、３００℃を超えると、溶解性が低下し性膜性が悪くなることがある。より好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００２８】
【００２９】
本発明のアクリル系重合体の３連子アイソタクシティーは６０％以上である。６０％未満であると、得られる電荷輸送材料の電荷輸送能が不充分なものとなる。
これは、電子の伝達を妨げる欠陥としてアクリル系重合体の立体構造の規則性が大きく影響しており、アイソタクシティーの割合が低いと電荷のトラップが起こり高い電荷輸送能が得られないためと考えられる。
なお、本発明のアクリル系重合体の３連子アイソタクシティーは、本発明のアクリル系重合体をいったんポリメチルメタクリレートに変換し、そのポリメチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲを測定して、３連子アイソタクティックメチルメタクリレートのαメチル基のシフト位置から決定することができる。
【００３０】
本発明のアクリル系重合体を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるフルオレン骨格を有する官能基を側鎖に持つアクリル系単量体をアニオン重合させる方法が好適である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格を有する官能基を側鎖に持つアクリル系単量体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、９位又は９位の置換基としてＣＯＣｌ基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法；（メタ）アクリル酸クロライドと水酸基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法；水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリレートと、イソシアネート基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法；イソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートと、アミノ基、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３３】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
また、上記アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリルアミドやメタクリルアミドの他、一般式（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＨ２）ｍ、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＨ２）ｍで表される化合物等が挙げられる。なお、ここでｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ａはＣ、Ｈ、Ｏ元素から構成される有機基を表す。
【００３４】
また、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のほか、一般式（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＣＯＯＨ）ｍ、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＣＯＯＨ）ｍで表される化合物等が挙げられる。なお、ここでｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ａはＣ、Ｈ、Ｏ元素から構成される有機基を表す。
【００３５】
また、上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアナトアクリレートやイソシアナトメタクリレートの他、一般式（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＣＯ）ｍ、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＣＯ）ｍで表される化合物等が挙げられる。なお、ここでｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ａはＣ、Ｈ、Ｏ元素から構成される有機基を表す。
【００３６】
また、上記水酸基を有するフルオレン誘導体としては、９−ヒドロキシフルオレン、９−フルオレンメタノール、９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸、９−フェニル−９−フルオレノール、１−ヒドロキシ−９−フルオレン、２−ヒドロキシ−９−フルオレン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記９位又は９位の置換基としてＣＯＣｌ基を有するフルオレン誘導体としては、９−フルオレニルメチルクロロホルメート、（＋）−１−（９−フルオレニル）エチルクロロホルメート、（−）−１−（９−フルオレニル）エチルクロロホルメート等が挙げられる。
また、上記アミノ基を有するフルオレン誘導体としては、９−アミノフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノフルオレン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。
また、上記カルボキシル基を有するフルオレン誘導体としては、９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸、９Ｈ−フルオレン−９−カルボン酸、９Ｈ−フルオレン−９−酢酸、９−フルオレン−２−カルボン酸、９Ｈ−フルオレン−４−カルボン酸等が挙げられる。
また、上記イソシアネート基を有するフルオレン誘導体としては、９Ｈ−フルオレン−９−イル イソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２−イル イソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格を有する官能基を側鎖に持つアクリル系単量体をアニオン重合させる際に用いるアニオン重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、ＲＣａＸ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＲ、ＫＲ等が挙げられる。なお、ここでＲはブチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルアルキル基又は芳香族基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。
なかでも、アイソタクシティーの高い本発明のアクリル系重合体を得るためにはＲＭｇＸを用いることが好ましい。
上記アニオン重合の際に用いられる溶媒としては、極性溶媒、特にＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２が好適である。
【００３９】
アイソタクシティーの高い本発明のアクリル系重合体を得る場合には、上記アニオン重合における好ましい重合温度の下限は−８０℃、好ましい上限は２５℃であり、より好ましい下限は−２０℃、より好ましい上限は１０℃である。好ましくは、開始剤を添加する際の温度を−８０℃〜−６０℃とし、その後３０分以内に−２０℃〜１０℃昇温し重合を行うことである。
【００４０】
本発明のアクリル系重合体は、アイソタクティシティ−の割合が高いことから、π共役官能基間の距離も狭く３〜２０オングストローム、より好ましくは３〜１０オングストロームとすることできる。
本発明のアクリル系重合体は、立体構造制御されてアイソタクティシティ−の割合が高いことから、立体構造制御がされていないアクリル系共重合体よりも高い電荷輸送性を示す。電荷輸送性は、立体構造制御がされていないアクリル系共重合体よりも、立体構造制御がなされアイソタクシティーが６０％以上であるアクリル系重合体の方が優れる。
本発明のアクリル系重合体を用いることにより、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができる。即ち、本発明のアクリル系重合体とドープ物質とを混合することにより、電荷移動錯体が形成され、極めて高い電荷輸送能を発現することができる。
本発明のアクリル系重合体とドープ物質とを含有する電荷輸送材料もまた、本発明の１つである。
【００４１】
本発明の電荷輸送材料は、本発明のアクリル系重合体とドープ物質とを含有する。
なお、本発明の電荷輸送材料に用いられる本発明のアクリル系重合体は１種類であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。また、本発明のアクリル系重合体以外のアクリル系重合体との混合物であってもよい。
【００４２】
上記ドープ物質としては、電子受容性物質と電子供与性物質とがある。本発明のアクリル系重合体におけるπ共役官能基が電子受容性官能基である場合には、上記ドープ物質として電子供与性物質を用い、一方、本発明のアクリル系重合体におけるπ共役官能基が電子供与性官能基である場合には、上記ドープ物質として電子受容性化合物用いる。
【００４３】
上記電子受容性化合物としては、π共役官能基が電子供与性官能基である本発明のアクリル系重合体よりも電子親和力の強い化合物を用いることができ、例えば、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン類；ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３、ＢＢｒ５等のルイス酸；ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｓｆ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣｌＯ４ −等を対イオンとするルイス酸塩；ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸；ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＦｅＯＣｌ、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＩｎＣｌ３等の遷移金属のハロゲン化合物；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド；（９−フルオロニリデン）アセトニトリル、（９−フルオロニリデン）マロノニトリル、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオロニリデン）アセトニトリル、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオロニリデン）マロノニトリル、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロトルエン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。
【００４４】
上記電子供与性化合物としては、π共役官能基が電子供与性官能基である本発明のアクリル系重合体よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物を用いることができ、例えば、ヘキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニウムイオンを対イオンとする化合物；ランタノイド化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の電荷輸送材料におけるドープ物質の配合量の好ましい下限は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、充分な電荷輸送能を示さないことがあり、１００重量部を超えると、耐熱性又は製膜性が低下することがある。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（参考例１）
（１）シンジオタクシティーの高いアクリル系重合体の作製
１）単量体（９−フルオレニルメタクリレート）の合成
乾燥した２００ｍＬの２口フラスコに、９−フルオレノール２．００ｇ（１１ｍｍｏｌ）を秤量し、３０分間真空乾燥した。その後、ＣａＨ２で乾燥蒸留したベンゼン１８０ｍＬとトリエチルアミン１．４０ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）とを添加し溶解させた。次いで、６℃に冷却し、メタクリノイルクロリド１．４７ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。
その後、分液ロートを用いて、溶液を水、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。エバポレーターを用いて脱溶剤後、ヘキサンに溶解させることができた溶液部分のみをカラムクロマトグラフィー（展開溶液ベンゼン、充填剤ＳｉｌｉｃａＧｅｌ６０Ｎ（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ、ｎｅｕｔｒａｌ）８０ｇ、カラム直径４ｃｍ）を用いて精製して不純物を除去し、白色固体状の９−フルオレニルメタクリレート（収量０．９０ｇ、収率４０％）を得た。
この固体の融点を測定したところ６１℃であった。また、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ＝７．６９６（２Ｈ，ｄ）、７．５８０（２Ｈ，ｄ）、７．４２７（２Ｈ，ｔ）、７．３０６（２Ｈ，ｔ）、６．８６８（１Ｈ，ｓ）、６．１６６（１Ｈ，ｓ）、５．６２１（１Ｈ，ｓ）、２．０１５（３Ｈ，ｓ）
【００４８】
２）アクリル系重合体（ポリ（９−フルオレニルメタクリレート））の合成
乾燥した２５ｍＬの重合管に参考例１と同様の方法により合成した９−フルオレニルメタクリレート０．１７２ｇ（０．６８７ｍｍｏｌ）を秤量し、３０分間真空乾燥した。その後、蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．２ｍＬを添加し溶解させた後、−７８℃に冷却した。ここに、１．３６Ｍのｔ−ＢｕＬｉを含むペンタン溶液を０．０７ｍｌ（０．０９５ｍｍｏｌ、仕込み比１／７．２）添加し、−７８℃で２４時間反応させた後、−７８℃でメタノールを２ｍＬ添加し反応を停止させた。その後、メタノール３０ｍＬに反応溶液を添加し、メタノールに溶解させることができた溶液部分を不溶部分と分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ１７．２ｍｇであった。
得られた不溶部分をヘキサン３０ｍＬに加え、ヘキサンに溶解させることができた溶液部分と不溶部分とを分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ２．３ｍｇであった。得られた不溶部分を２４時間真空乾燥して、ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を得た。ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の収量は０．１４７ｇであった。
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の数平均分子量及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。また、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ＝６．９８８−７．５０１（８Ｈ，ｍ）、６．３２２（１Ｈ，ｓ）、２．１０８（１．７９Ｈ，ｓ）、１．１２７（２．９Ｈ，ｓ）
【００４９】
（２）タクシティーの決定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）０．２６ｇに濃硫酸５ｍＬと水０．５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で２週間反応させた。その後、０℃で蒸留水１５ｍＬを徐々に滴下した後、３３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１の水溶液にした。更に蒸留水を加え溶液量を３５ｍＬに増やした後、水酸化ナトリウム３．５ｇを加え６０℃で１００時間反応させた。濃塩酸でｐＨ２の水溶液にした後、エバポレーターで水を除去し、１２時間真空乾燥した。次いで、ジアゾメタンを含むエーテル溶液１０ｍＬを加え室温で２４時間反応させた後、更にジアゾメタンを含むエーテル溶液６ｍＬを加え室温で２４時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤した後、クロロホルムで抽出した。これら一連の反応によりポリ（９−フルオレニルメタクリレート）をポリメチルメタクリレートに変換した。
得られたポリメチルメタクリレートについて、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ（ｐｐｍ）：３．５７（３Ｈ）１．７８（１．８Ｈ）０．８２（２．６９Ｈ）０．７０（０．０１８Ｈ）
【００５０】
ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の３連子シンジオタクシティーは得られたポリメチルメタクリレート１Ｈ−ＮＭＲから決定した。すなわち、シンジオタクティックポリメチルメタクリレートのα−メチル基のピークが０．８２ｐｐｍに観察され、全α−メチル基が３Ｈであることから、シンジオタクシティーを９０％と決定した。
【００５１】
（３）電荷輸送材料のホール移動度の測定（ＴＯＦ法）
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、真空蒸着により厚さ１０００オングストローム、５ｍｍ×５ｍｍのアルミニウム電極を形成した。これに５Ｖの電圧を印加し、同時に３３７ｎｍのパルスレーザ光（窒素レーザ、１５０μＪ）を照射してホールの移動時間を測定した。室温での測定した結果より、ホール移動度は１．０２×１０−４ｃｍ２ｖ−１ｓｅｃ−１であった。
【００５２】
（４）電荷輸送材料の導電性の測定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、幅５ｍｍ、両極間距離９０μｍ、厚さ１００ｎｍのアルミニウム電極を蒸着したものを測定用試料として電気伝導度を測定したところ、１．１３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
（実施例１）
（１）アイソタクシティーの高いアクリル系重合体の作製
乾燥した２５ｍＬの重合管に参考例１と同様の方法により合成した９−フルオレニルメタクリレート０．１７２ｇ（０．６８７ｍｍｏｌ）を秤量し、３０分間真空乾燥した。その後、蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．２ｍｌを添加し溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで、０．５７Ｍのｔ−ＢｕＭｇＢｒのエーテル溶液を０．０６９ｍｍｏｌ添加した。５分後０℃に昇温し、２４時間反応させた後、０℃でメタノールを２ｍＬ添加し反応を停止させた。その後、メタノール３０ｍＬに反応溶液を添加し、メタノールに溶解させることができた溶液部分を不溶部分と分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ８４．３ｍｇであった。
得られた不溶部分をヘキサン３０ｍＬに加え、ヘキサンに溶解させることができた溶液部分と不溶部分とを分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ８３ｍｇであった。
得られた溶液部分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分割し、ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を得た。ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の収量は４３ｍｇであった。
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の数平均分子量及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１６８２１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ＝７．１８７−８．０１７（８Ｈ，ｍ）、６．８３６（１Ｈ，ｓ）、２．６９０（１Ｈ，ｓ）、１．９４４（１Ｈ，ｓ）、１．５１９（３Ｈ，ｓ）、０．９３６（０．２８Ｈ，ｓ）
【００５４】
（２）タクシティーの決定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）４３ｍｇに濃硫酸１ｍＬと水０．１ｍＬとを添加し、窒素雰囲気下、室温で４８時間反応させた。その後、０℃で蒸留水１５ｍＬを徐々に滴下した後、３３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１の水溶液にした。更に蒸留水を加え溶液量を３ｍＬに増やした後、水酸化ナトリウム０．５ｇを加え６０℃で１００時間反応させた。濃塩酸でｐＨ２の水溶液にした後、エバポレーターで水を除去し、１２時間真空乾燥した。
次いで、ジアゾメタンを含むエーテル溶液１０ｍＬを加え室温で２４時間反応させた後、更にジアゾメタンを含むエーテル溶液６ｍＬを加え室温で２４時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤した後、クロロホルムで抽出した。これら一連の反応によりポリ（９−フルオレニルメタクリレート）をポリメチルメタクリレートに変換した。
得られたポリメチルメタクリレートについて、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ（ｐｐｍ）：３．５８４（３Ｈ）２．１６３（１Ｈ）１．５０８（１Ｈ）１．１９３（３Ｈ）、０．８６５（０．１Ｈ）
【００５５】
ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の３連子アイソタクシティーは、得られたポリメチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲにおけるαメチル基のシフト位置から決定した。即ち、３連子アイソタクティックメチルメタクリレートのαメチル基は１．２ｐｐｍにピークを持つことが知られており、得られたポリメチルメタクリレートは１．１９３ｐｐｍのピーク面積から算出される水素基の数が３Ｈであることから、アイソタクシティーが９９％以上であると決定した。
【００５６】
（３）電荷輸送材料のホール移動度の測定（ＴＯＦ法）
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、真空蒸着により厚さ１０００オングストローム、５ｍｍ×５ｍｍのアルミニウム電極を形成した。これに５Ｖの電圧を印加し、同時に３３７ｎｍのパルスレーザ光（窒素レーザ、１５０μＪ）を照射してホールの移動時間を測定した。室温での測定した結果より、ホール移動度は８．０２×１０−４ｃｍ２ｖ−１ｓｅｃ−１であった。
【００５７】
（４）電荷輸送材料の導電性の測定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、幅５ｍｍ、両極間距離９０μｍ、厚さ１００ｎｍのアルミニウム電極を蒸着したものを測定用試料として電気伝導度を測定したところ、５．１３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができるアクリル系重合体及びこれを用いてなる電荷輸送材料を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができるアクリル系重合体及びこれを用いてなる電荷輸送材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電荷輸送材料としては、非晶質のＳｅ、Ｓｉ等の無機材料や低分子又は高分子の有機材料が用いられている。なかでも、有機材料からなる電荷輸送材料は、毒性が少なく、また、製造コストが低い等の理由から電子写真用感光体等に広く用いられている。
【０００３】
近年、優れた導電性、電荷輸送性を示す有機材料からなる電荷輸送材料が開発されている。このうち低分子のものとしては、例えば、Ａｌｑ３、スターバーストアミン等が挙げられる。また、高分子のものとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニルビニレン、ポリフルレン等が挙げられる。
【０００４】
低分子の有機材料からなる電荷輸送材料は、電荷輸送性には優れるものの、耐熱性、成膜性等いくつかの問題点があった。そこで、近年では、耐熱性、成膜性に優れる高分子の有機材料からなる電荷輸送材料の開発が行われており、いくつかの材料で低分子からなる電荷輸送材料と同等以上の物性を発現することがわかってきた。
【０００５】
例えば、ラジカル重合開始剤を用いて９−フルオレニル−メタクリレートを重合することにより得られるアイソタクシティーが１０％、ヘテロタクシティーが３９％、シンジオタクシティーが５１％のアクリル系重合体が知られている（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ５，ｐｐ５５５−５５９（１９７１））。しかしながら、このようなラジカル重合開始剤を用いて９−フルオレニル−メタクリレートを重合することによって得られたアクリル系重合体は、電荷輸送材料とはなるものの、得られた電荷輸送材料は充分な電荷輸送能を有するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリチオフェンやポリフルオレンは、重合体同士が相互作用し、π共役基が液晶のような空間配置をとることにより、電荷の輸送を行うものと考えられる。しかしながら、この立体規則性が温度により変化するために、安定して電荷輸送性を発現させることが困難であると考えられた。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができるアクリル系重合体及びこれを用いてなる電荷輸送材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つアクリル系重合体であって、３連子アイソタクシティーが６０％以上であることを特徴とするアクリル系重合体である。
【００１１】
【化６】
式（１）中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ１は水素基又はメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表すか又は存在せず、Ｒ３、Ｒ４はいずれも水素基であるか又は少なくとも一方が電子供与性基又は電子吸引性基を表し、ｎは４以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、９−フルオレニル−メタクリレートを重合することにより得られたアクリル系重合体のアイソタクシティーの割合が低いことに着目し、鋭意検討した結果、立体構造を制御してアイソタクシティーの割合を高めることにより、高い電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製できるアクリル系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、９−フルオレニル−メタクリレートから得られたアクリル系重合体においては、電荷の伝達を妨げる欠陥として重合体の立体構造の規則性が大きく影響していると推定される。特に、アイソタクシティーの割合が低いと電荷のトラップが起こり高い電荷輸送能が得られないと考えられる。立体構造を制御してアイソタクシティーの割合を高め、ポリマーそのもののπ共役基が液晶のような規則正しい空間配置をとるポリマー構造を形成させるることにより、このような電荷のトラップを防止し、優れた電荷輸送能を実現できるものと考えられる。
【００１４】
本発明のアクリル系重合体は、上記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つアクリル系重合体である。
本発明のアクリル系重合体においては、重合条件により、アクリル系重合体の立体構造を制御し、アイソタクシティーの割合を高めることができる。
π共役官能基の電子供与性又は電子受容性を高めるためには、上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４の少なくとも一方は電子供与性基又は電子吸引性基であることが好ましい。なお、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素基である場合には、π共役官能基は電子供与性となる。
【００１５】
本発明において電子供与性基とは、その置換基を導入することでπ共役官能基の電子供与性を強めることが可能な置換基のことであり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＳＲ、ＳＨ、アルキル基等が挙げられる。なかでも、Ｆ、アルキル基、ＮＲ２が好適であり、ペンチル基、ｔ−ブチル基、ジフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が更に好適に用いられる。ここでＲは、有機基を表す。
【００１６】
本発明において電子吸引性基とは、その置換基を導入することでπ共役官能基の電子受容性を強めることが可能な置換基のことであり、例えば、シアノ基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、（Ｓ＝Ｏ）ＯＲ、ＮＯ２、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。ここでＲは、有機基を表す。
【００１７】
本発明のアクリル系重合体のなかでも、下記一般式（２）で表されるアクリル系重合体は、フルオレン骨格の重なりが充分得られ優れた電荷輸送能が得られることから好ましい。
【００１８】
【化７】
式（２）中、Ｒ５は水素基又はメチル基を表し、Ｒ６は有機基を表すか又は存在せず、Ｒ７〜Ｒ１４はすべて水素基であるか又は少なくとも１つが電子吸引性基又は電子供与性基を表し、ｍは４以上の整数を表す。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるアクリル系重合体としては特に限定されないが、例えば、Ｒ７〜Ｒ１４がすべて水素基であるもの；Ｒ８及びＲ１３がアミノ基又は置換アミノ基であるもの；Ｒ８及びＲ１３がアミノ基であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４がいずれも水素基であるもの；Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３がＮＯ２であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４が水素基であるもの；Ｒ８及びＲ１３がＮＯ２であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４がいずれも水素基であるもの；Ｒ８、Ｒ１３が下記一般式（３）で表されるジフェニルアミノ基であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４が水素基であるもの等が好適である。
【００２１】
【化８】
式（３）中、Ｒ１５、Ｒ１６は水素基又は有機基を表す。
【００２３】
本発明のアクリル系重合体は、上記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つ構造以外に、重合性二重結合を１分子中に１つ以上持つ単量体に起因する構造を有してもよい。このような構造は、本発明のアクリル系重合体を重合する際に、重合性二重結合を１分子中に１つ以上持つ単量体、好ましくはマクロモノマーを共重合、好ましくはブロック共重合させることにより得ることができる。上記重合性二重結合を１分子中に１つ以上持つ単量体としては、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する単量体が、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール等、ジビニルベンゼン、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
また、上記マクロモノマーとは、主鎖となる骨格の末端に重合性不飽和二重結合を有する重合体である。
上記マクロモノマーとしては、上記主鎖となる骨格がポリアクリルであるアクリル系マクロモノマー、上記主鎖となる骨格がポリオレフィンであるオレフィン系マクロモノマー又はブタジエンが好適である。また、上記末端の重合性不飽和二重結合としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が好適に挙げられる。なお、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル系重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は１０００万である。１０００未満であると、単位体積中に占める分子数が増えることから、分子間のπ共役官能基同士の重なりの方が分子内でのπ共役官能基同士の重なりよりも電荷輸送に与える影響が大きくなることがあり、１０００万を超えると、溶剤への溶解性が低下することがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は１００万である。
【００２６】
本発明のアクリル系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限は１、好ましい上限は１０である。１０を超えると、低分子量成分が増え、電荷輸送性が落ちることがある。より好ましい上限は５、更に好ましい上限は３である。
【００２７】
本発明のアクリル系重合体のガラス転移点温度の好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は３００℃である。−２０℃未満であると、耐熱性が低下することがあり、３００℃を超えると、溶解性が低下し性膜性が悪くなることがある。より好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００２８】
【００２９】
本発明のアクリル系重合体の３連子アイソタクシティーは６０％以上である。６０％未満であると、得られる電荷輸送材料の電荷輸送能が不充分なものとなる。
これは、電子の伝達を妨げる欠陥としてアクリル系重合体の立体構造の規則性が大きく影響しており、アイソタクシティーの割合が低いと電荷のトラップが起こり高い電荷輸送能が得られないためと考えられる。
なお、本発明のアクリル系重合体の３連子アイソタクシティーは、本発明のアクリル系重合体をいったんポリメチルメタクリレートに変換し、そのポリメチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲを測定して、３連子アイソタクティックメチルメタクリレートのαメチル基のシフト位置から決定することができる。
【００３０】
本発明のアクリル系重合体を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるフルオレン骨格を有する官能基を側鎖に持つアクリル系単量体をアニオン重合させる方法が好適である。
【００３１】
【化９】
上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格を有する官能基を側鎖に持つアクリル系単量体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、９位又は９位の置換基としてＣＯＣｌ基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法；（メタ）アクリル酸クロライドと水酸基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法；水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリレートと、イソシアネート基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法；イソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートと、アミノ基、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するフルオレン誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３３】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
また、上記アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリルアミドやメタクリルアミドの他、一般式（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＨ２）ｍ、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＨ２）ｍで表される化合物等が挙げられる。なお、ここでｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ａはＣ、Ｈ、Ｏ元素から構成される有機基を表す。
【００３４】
また、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のほか、一般式（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＣＯＯＨ）ｍ、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＣＯＯＨ）ｍで表される化合物等が挙げられる。なお、ここでｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ａはＣ、Ｈ、Ｏ元素から構成される有機基を表す。
【００３５】
また、上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアナトアクリレートやイソシアナトメタクリレートの他、一般式（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＣＯ）ｍ、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ１ａ−（ＮＣＯ）ｍで表される化合物等が挙げられる。なお、ここでｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ａはＣ、Ｈ、Ｏ元素から構成される有機基を表す。
【００３６】
また、上記水酸基を有するフルオレン誘導体としては、９−ヒドロキシフルオレン、９−フルオレンメタノール、９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸、９−フェニル−９−フルオレノール、１−ヒドロキシ−９−フルオレン、２−ヒドロキシ−９−フルオレン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記９位又は９位の置換基としてＣＯＣｌ基を有するフルオレン誘導体としては、９−フルオレニルメチルクロロホルメート、（＋）−１−（９−フルオレニル）エチルクロロホルメート、（−）−１−（９−フルオレニル）エチルクロロホルメート等が挙げられる。
また、上記アミノ基を有するフルオレン誘導体としては、９−アミノフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノフルオレン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。
また、上記カルボキシル基を有するフルオレン誘導体としては、９−ヒドロキシ−９−フルオレンカルボン酸、９Ｈ−フルオレン−９−カルボン酸、９Ｈ−フルオレン−９−酢酸、９−フルオレン−２−カルボン酸、９Ｈ−フルオレン−４−カルボン酸等が挙げられる。
また、上記イソシアネート基を有するフルオレン誘導体としては、９Ｈ−フルオレン−９−イル イソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２−イル イソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格を有する官能基を側鎖に持つアクリル系単量体をアニオン重合させる際に用いるアニオン重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、ＲＣａＸ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＲ、ＫＲ等が挙げられる。なお、ここでＲはブチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルアルキル基又は芳香族基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。
なかでも、アイソタクシティーの高い本発明のアクリル系重合体を得るためにはＲＭｇＸを用いることが好ましい。
上記アニオン重合の際に用いられる溶媒としては、極性溶媒、特にＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２が好適である。
【００３９】
アイソタクシティーの高い本発明のアクリル系重合体を得る場合には、上記アニオン重合における好ましい重合温度の下限は−８０℃、好ましい上限は２５℃であり、より好ましい下限は−２０℃、より好ましい上限は１０℃である。好ましくは、開始剤を添加する際の温度を−８０℃〜−６０℃とし、その後３０分以内に−２０℃〜１０℃昇温し重合を行うことである。
【００４０】
本発明のアクリル系重合体は、アイソタクティシティ−の割合が高いことから、π共役官能基間の距離も狭く３〜２０オングストローム、より好ましくは３〜１０オングストロームとすることできる。
本発明のアクリル系重合体は、立体構造制御されてアイソタクティシティ−の割合が高いことから、立体構造制御がされていないアクリル系共重合体よりも高い電荷輸送性を示す。電荷輸送性は、立体構造制御がされていないアクリル系共重合体よりも、立体構造制御がなされアイソタクシティーが６０％以上であるアクリル系重合体の方が優れる。
本発明のアクリル系重合体を用いることにより、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができる。即ち、本発明のアクリル系重合体とドープ物質とを混合することにより、電荷移動錯体が形成され、極めて高い電荷輸送能を発現することができる。
本発明のアクリル系重合体とドープ物質とを含有する電荷輸送材料もまた、本発明の１つである。
【００４１】
本発明の電荷輸送材料は、本発明のアクリル系重合体とドープ物質とを含有する。
なお、本発明の電荷輸送材料に用いられる本発明のアクリル系重合体は１種類であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。また、本発明のアクリル系重合体以外のアクリル系重合体との混合物であってもよい。
【００４２】
上記ドープ物質としては、電子受容性物質と電子供与性物質とがある。本発明のアクリル系重合体におけるπ共役官能基が電子受容性官能基である場合には、上記ドープ物質として電子供与性物質を用い、一方、本発明のアクリル系重合体におけるπ共役官能基が電子供与性官能基である場合には、上記ドープ物質として電子受容性化合物用いる。
【００４３】
上記電子受容性化合物としては、π共役官能基が電子供与性官能基である本発明のアクリル系重合体よりも電子親和力の強い化合物を用いることができ、例えば、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン類；ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３、ＢＢｒ５等のルイス酸；ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｓｆ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣｌＯ４ −等を対イオンとするルイス酸塩；ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸；ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＦｅＯＣｌ、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＩｎＣｌ３等の遷移金属のハロゲン化合物；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド；（９−フルオロニリデン）アセトニトリル、（９−フルオロニリデン）マロノニトリル、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオロニリデン）アセトニトリル、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオロニリデン）マロノニトリル、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロトルエン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。
【００４４】
上記電子供与性化合物としては、π共役官能基が電子供与性官能基である本発明のアクリル系重合体よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物を用いることができ、例えば、ヘキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニウムイオンを対イオンとする化合物；ランタノイド化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の電荷輸送材料におけるドープ物質の配合量の好ましい下限は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、充分な電荷輸送能を示さないことがあり、１００重量部を超えると、耐熱性又は製膜性が低下することがある。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（参考例１）
（１）シンジオタクシティーの高いアクリル系重合体の作製
１）単量体（９−フルオレニルメタクリレート）の合成
乾燥した２００ｍＬの２口フラスコに、９−フルオレノール２．００ｇ（１１ｍｍｏｌ）を秤量し、３０分間真空乾燥した。その後、ＣａＨ２で乾燥蒸留したベンゼン１８０ｍＬとトリエチルアミン１．４０ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）とを添加し溶解させた。次いで、６℃に冷却し、メタクリノイルクロリド１．４７ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。
その後、分液ロートを用いて、溶液を水、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。エバポレーターを用いて脱溶剤後、ヘキサンに溶解させることができた溶液部分のみをカラムクロマトグラフィー（展開溶液ベンゼン、充填剤ＳｉｌｉｃａＧｅｌ６０Ｎ（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ、ｎｅｕｔｒａｌ）８０ｇ、カラム直径４ｃｍ）を用いて精製して不純物を除去し、白色固体状の９−フルオレニルメタクリレート（収量０．９０ｇ、収率４０％）を得た。
この固体の融点を測定したところ６１℃であった。また、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ＝７．６９６（２Ｈ，ｄ）、７．５８０（２Ｈ，ｄ）、７．４２７（２Ｈ，ｔ）、７．３０６（２Ｈ，ｔ）、６．８６８（１Ｈ，ｓ）、６．１６６（１Ｈ，ｓ）、５．６２１（１Ｈ，ｓ）、２．０１５（３Ｈ，ｓ）
【００４８】
２）アクリル系重合体（ポリ（９−フルオレニルメタクリレート））の合成
乾燥した２５ｍＬの重合管に参考例１と同様の方法により合成した９−フルオレニルメタクリレート０．１７２ｇ（０．６８７ｍｍｏｌ）を秤量し、３０分間真空乾燥した。その後、蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．２ｍＬを添加し溶解させた後、−７８℃に冷却した。ここに、１．３６Ｍのｔ−ＢｕＬｉを含むペンタン溶液を０．０７ｍｌ（０．０９５ｍｍｏｌ、仕込み比１／７．２）添加し、−７８℃で２４時間反応させた後、−７８℃でメタノールを２ｍＬ添加し反応を停止させた。その後、メタノール３０ｍＬに反応溶液を添加し、メタノールに溶解させることができた溶液部分を不溶部分と分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ１７．２ｍｇであった。
得られた不溶部分をヘキサン３０ｍＬに加え、ヘキサンに溶解させることができた溶液部分と不溶部分とを分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ２．３ｍｇであった。得られた不溶部分を２４時間真空乾燥して、ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を得た。ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の収量は０．１４７ｇであった。
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の数平均分子量及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。また、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ＝６．９８８−７．５０１（８Ｈ，ｍ）、６．３２２（１Ｈ，ｓ）、２．１０８（１．７９Ｈ，ｓ）、１．１２７（２．９Ｈ，ｓ）
【００４９】
（２）タクシティーの決定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）０．２６ｇに濃硫酸５ｍＬと水０．５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で２週間反応させた。その後、０℃で蒸留水１５ｍＬを徐々に滴下した後、３３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１の水溶液にした。更に蒸留水を加え溶液量を３５ｍＬに増やした後、水酸化ナトリウム３．５ｇを加え６０℃で１００時間反応させた。濃塩酸でｐＨ２の水溶液にした後、エバポレーターで水を除去し、１２時間真空乾燥した。次いで、ジアゾメタンを含むエーテル溶液１０ｍＬを加え室温で２４時間反応させた後、更にジアゾメタンを含むエーテル溶液６ｍＬを加え室温で２４時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤した後、クロロホルムで抽出した。これら一連の反応によりポリ（９−フルオレニルメタクリレート）をポリメチルメタクリレートに変換した。
得られたポリメチルメタクリレートについて、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ（ｐｐｍ）：３．５７（３Ｈ）１．７８（１．８Ｈ）０．８２（２．６９Ｈ）０．７０（０．０１８Ｈ）
【００５０】
ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の３連子シンジオタクシティーは得られたポリメチルメタクリレート１Ｈ−ＮＭＲから決定した。すなわち、シンジオタクティックポリメチルメタクリレートのα−メチル基のピークが０．８２ｐｐｍに観察され、全α−メチル基が３Ｈであることから、シンジオタクシティーを９０％と決定した。
【００５１】
（３）電荷輸送材料のホール移動度の測定（ＴＯＦ法）
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、真空蒸着により厚さ１０００オングストローム、５ｍｍ×５ｍｍのアルミニウム電極を形成した。これに５Ｖの電圧を印加し、同時に３３７ｎｍのパルスレーザ光（窒素レーザ、１５０μＪ）を照射してホールの移動時間を測定した。室温での測定した結果より、ホール移動度は１．０２×１０−４ｃｍ２ｖ−１ｓｅｃ−１であった。
【００５２】
（４）電荷輸送材料の導電性の測定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、幅５ｍｍ、両極間距離９０μｍ、厚さ１００ｎｍのアルミニウム電極を蒸着したものを測定用試料として電気伝導度を測定したところ、１．１３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
（実施例１）
（１）アイソタクシティーの高いアクリル系重合体の作製
乾燥した２５ｍＬの重合管に参考例１と同様の方法により合成した９−フルオレニルメタクリレート０．１７２ｇ（０．６８７ｍｍｏｌ）を秤量し、３０分間真空乾燥した。その後、蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．２ｍｌを添加し溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで、０．５７Ｍのｔ−ＢｕＭｇＢｒのエーテル溶液を０．０６９ｍｍｏｌ添加した。５分後０℃に昇温し、２４時間反応させた後、０℃でメタノールを２ｍＬ添加し反応を停止させた。その後、メタノール３０ｍＬに反応溶液を添加し、メタノールに溶解させることができた溶液部分を不溶部分と分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ８４．３ｍｇであった。
得られた不溶部分をヘキサン３０ｍＬに加え、ヘキサンに溶解させることができた溶液部分と不溶部分とを分離した。なお、溶液部分について溶剤を除いたあと重量を測定したところ８３ｍｇであった。
得られた溶液部分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分割し、ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を得た。ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の収量は４３ｍｇであった。
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の数平均分子量及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１６８２１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ＝７．１８７−８．０１７（８Ｈ，ｍ）、６．８３６（１Ｈ，ｓ）、２．６９０（１Ｈ，ｓ）、１．９４４（１Ｈ，ｓ）、１．５１９（３Ｈ，ｓ）、０．９３６（０．２８Ｈ，ｓ）
【００５４】
（２）タクシティーの決定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）４３ｍｇに濃硫酸１ｍＬと水０．１ｍＬとを添加し、窒素雰囲気下、室温で４８時間反応させた。その後、０℃で蒸留水１５ｍＬを徐々に滴下した後、３３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１の水溶液にした。更に蒸留水を加え溶液量を３ｍＬに増やした後、水酸化ナトリウム０．５ｇを加え６０℃で１００時間反応させた。濃塩酸でｐＨ２の水溶液にした後、エバポレーターで水を除去し、１２時間真空乾燥した。
次いで、ジアゾメタンを含むエーテル溶液１０ｍＬを加え室温で２４時間反応させた後、更にジアゾメタンを含むエーテル溶液６ｍＬを加え室温で２４時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤した後、クロロホルムで抽出した。これら一連の反応によりポリ（９−フルオレニルメタクリレート）をポリメチルメタクリレートに変換した。
得られたポリメチルメタクリレートについて、ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を測定したところ、以下の結果が得られた。
δ（ｐｐｍ）：３．５８４（３Ｈ）２．１６３（１Ｈ）１．５０８（１Ｈ）１．１９３（３Ｈ）、０．８６５（０．１Ｈ）
【００５５】
ポリ（９−フルオレニルメタクリレート）の３連子アイソタクシティーは、得られたポリメチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲにおけるαメチル基のシフト位置から決定した。即ち、３連子アイソタクティックメチルメタクリレートのαメチル基は１．２ｐｐｍにピークを持つことが知られており、得られたポリメチルメタクリレートは１．１９３ｐｐｍのピーク面積から算出される水素基の数が３Ｈであることから、アイソタクシティーが９９％以上であると決定した。
【００５６】
（３）電荷輸送材料のホール移動度の測定（ＴＯＦ法）
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、真空蒸着により厚さ１０００オングストローム、５ｍｍ×５ｍｍのアルミニウム電極を形成した。これに５Ｖの電圧を印加し、同時に３３７ｎｍのパルスレーザ光（窒素レーザ、１５０μＪ）を照射してホールの移動時間を測定した。室温での測定した結果より、ホール移動度は８．０２×１０−４ｃｍ２ｖ−１ｓｅｃ−１であった。
【００５７】
（４）電荷輸送材料の導電性の測定
得られたポリ（９−フルオレニルメタクリレート）を１０重量％ＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これにドープ物質として２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリルをポリ（９−フルオレニルメタクリレート）に対して１重量％になるように溶解した後、得られた溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、厚さ１μｍの薄膜からなる電荷輸送材料を作製した。
得られた薄膜上に、幅５ｍｍ、両極間距離９０μｍ、厚さ１００ｎｍのアルミニウム電極を蒸着したものを測定用試料として電気伝導度を測定したところ、５．１３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた電荷輸送能を有する電荷輸送材料を作製することができるアクリル系重合体及びこれを用いてなる電荷輸送材料を提供できる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるπ共役官能基を側鎖に持つアクリル系重合体であって、３連子アイソタクシティーが６０％以上であることを特徴とするアクリル系重合体。
- 下記一般式（２）で表されるアクリル系重合体であって、３連子アイソタクシティーが６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
- アニオン重合により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系重合体。
- 請求項１、２又は３記載のアクリル系重合体とドープ物質とを含有することを特徴とする電荷輸送材料。
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