JPH11513075A

JPH11513075A - 半導体ポリマー

Info

Publication number: JPH11513075A
Application number: JP10504974A
Authority: JP
Inventors: エドスコエンノハフィンガ; クラウスアレクサンダーミューレン; トーマスソクツカ−グス
Original assignee: フィリップスエレクトロニクスネムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1999-11-09
Also published as: WO1998001868A1; EP0870304A1; DE69706646D1; EP0870304B1; US5908583A; DE69706646T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、半導体ポリマーおよび半導体ポリマーの製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、繰返し単位−（−Ａ−ＮＨ−Ｂ−Ｓ−）−（式中、ＡおよびＢは共役基である）を有する。該ポリマーは、ＡおよびＢが飽和された置換基を有しない場合であっても、通常の有機溶剤に容易に可溶であることが判明し、そしてドーピング後約１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。本発明方法により、本発明に係る半導体ポリマーが得られ、この半導体ポリマーは高分子量を有しそして位相的欠陥は殆ど有しない。

Description

【発明の詳細な説明】半導体ポリマー本発明は、共役繰返し単位を含んでなる半導体ポリマーに関する。本発明は、更にそのような半導体ポリマーの製造方法に関する。半導体ポリマーは、多くの電子および電子光学の応用において使用できる。そのような応用の例は、帯電防止層、「電磁遮蔽」層、耐蝕層、バッテリー、エレクトロルミネッセント装置であり、そして電子回路、例えばトランジスタの導電トラックにおけるものである。半導体ポリマーは、共役繰返し単位の連続した共役鎖を含んでなる。それらはまた、導電性又は共役ポリマーとして称されるか、又はもしも鎖が短い長さを有する場合導電性又は共役オリゴマーと称される。共役鎖の大きさのために、ポリマーは比較的容易に電子を受けとることができ及び／又は与えることもできる。ポリマーの電気伝導は、例えば電極からホール又は電子の電荷注入により、又は酸化剤又は還元剤の形態でドーパントを用いることによって増加できる。最初の節において言及したタイプのポリマーは、自体公知である。例えば、カオ等によって出版されたＳｙｔｈ．Ｍｅｔ．４８（１９９２）、９１頁には、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）と称される半導体ポリマーが記載されている。該ポリマーのエメラルジン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩形から形成された層は、ショウノウスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いる場合、約１００ｓ／ｃｍまでの電気伝導を示す。一般に、ポリマーの加工性は、大きな共役鎖の存在によって悪影響を受ける。例えば、ポリアニリンのドープされていない電気的絶縁形、すなわちエメラルジンベース形の溶液からの加工性は、溶剤としてＮ−メチルピロリドン、アミン又は強酸、例えば濃硫酸の使用を必要とする。これらの溶剤は、工業的規模で使用するには魅力的でない。また、溶剤の選択が制限されることは、ポリマーの広範囲の応用にとって妨げとなる。大きな共役系の存在にもかかわらず、通常の有機溶剤中で満足できる溶融性並びにドーピング後満足できる電気伝導度を示す半導体ポリマーに対する要求が、業界においては存在する。本発明の目的の一つは、このような要求に合致させることである。更に詳しくは、本発明は次の新規な半導体ポリマーを提供することを目的としている；すなわちこの新規な半導体ポリマーは、未ドープ形において、そしてたとえ該ポリマーが高分子量を有していても、共役鎖に結合した置換基の不存在においてさえ、通常の有機溶剤中に容易に溶解でき、そして加えて該ポリマーはドープされた形で満足できる電気伝導度を示す。この目的は、最始の節で言及されたタイプのポリマーによって達成され、そして本発明に従ってこのポリマーは以下の内容を特徴とする；すなわち繰返し単位基（部分）である）に従って選ばれる。以下の内容が見出された；すなわち共役中に交互に存在する硫黄原子および窒素原子は、共役鎖に結合した置換基の不存在下、通常の有機溶剤中で良好な溶解性をもたらす。硫黄原子および窒素原子の双方は、孤立電子対を有し、この孤立電子対は共役系の一部を形成し、これにより連続した共役鎖を形成し、その結果ドーピング後良好な電気伝導度が達成される。ＡおよびＢに対し、未置換の１，４−フェニレン基が用いられた典型的例において、以下の内容が見出された；すなわち分子量Ｍｎ１０９０００を有するポリマーは、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルアセトニトリルの如き溶剤中に少なくとも２０重量％まで溶解でき、そして該ポリマーはジメチルスルホキシドに容易に溶解できた。塩化鉄（II I）でドーピング後、電気伝導度は１Ｓ／ｃｍであった。以下の内容は有利である；すなわち共役鎖に結合した置換基は、必ずしも満足できる溶解度を達成する必要はない。その結果として、異なる鎖間の電荷輸送は、平均してより容易になされる；と言うのは鎖間の距離が減少するからである。置換基の選択が、溶解度に関する因子によってもはや決定されないという事実は、置換基の選択のより大きい自由度をもたらし、これはポリマーの他の性質に影響を与えるために使用できる。例えば、置換基を用いて、特に、酸化電位、還元電位、吸収スペクトル、ポリマーから形成される層の形態学、他のポリマーとの相溶性又は或る基板に対する接着性に影響を与えることができる。原則的には、共役ＡおよびＢの選択は自由である；但し、該共役ＡおよびＢは、交互に存在する硫黄原子および窒素原子の溶解度増加作用が破壊される程そのように大きくないことを条件とする。基Ａ又はＢは、別個の分子として考慮したとき、もしも該分子が対応する分子の溶解度が望ましい溶剤中に溶解できない場合、大きすぎる。本発明に係る半導体ポリマーの好ましい態様は、ＡおよびＢが同一であるか又は異なるように選択され、そしてＡおよびＢがせいぜい２，５−エチニル、２，５−ピリル（ｐｙｒｒｙｌ）、１，４−フェニレン又は１，４−フェニレンビニレンのテトラマーであることを特徴とする。前記オリゴマーから誘導されるポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−１，４−フェニレンおよびポリ− ｐ−フェニレンビニレンは、ドーピング後良好な電気伝導度を示す周知のポリマーである。しかし、もしも、例えば溶解度を高める置換基が分与されると、該ポリマーは未ドープ形で不溶性でありそして従って扱いにくい。しかし本発明に係るポリマーに、前記オリゴマーを適用することにより、連続した共役系を有する、可溶性の変異体を形成することができる。６を超える繰返し単位を有するオリゴマーの固有溶解度は、すでに許容できない程度低く、オリゴマーはせいぜいテトラマーであるべきである。本発明に係る半導体ポリマーの特定の態様は、ＡおよびＢが１，４−フェニレンに等しくあるように選ばれることを特徴とする。たとえ分子量Ｍｎが１０００００を超えても、該ポリマー、すなわちポリ−１，４−フェニレンスルフィド−１，４−フェニレンアミン（ＰＰＳＡ）は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルアセトニトリルの如き溶剤中に少なくとも２０重量％まで溶解でき、そして該ポリマーはジメチルスルホキシドに容易に溶解できる。更に、該ポリマーは、３８０℃までの温度で安定である。１．３ＧＰａの弾性率を有する、光学的に澄明な自立層は溶液から製造できる。ポリマー層は、金属、特に金に極めて良好に接着する。公知の酸化剤を用いることにより、ＰＰＳＡはドープできｐ−型物質を形成する。ＳｂＣｌ₅でＰＰＳＡの自立層をドーピングすると、０．１８Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られ、一方塩化鉄(III)でドーピングすると、０．８Ｓ／ｃｍの電気伝導度を得る。本発明は、又そのような半導体ポリマーの製造方法に関する。本発明に係る方法は、次式Ｈ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ−ＣＨ₃（式中、Ａは１，４−フェニレンに相当しそしてＢは同一であるか又は異なる共役単位である）によって表されるスーを形成することを特徴とする。本発明に係る方法は、本発明に係る半導体ポリマーを製造するために極めて好都合に使用できる。出発化合物Ｈ−Ａ−ＮＨ−Ｂ −ＣＨ₃を好都合に選択することにより、硫黄原子および窒素原子が鎖中に交互に存在するポリマーが形成される。このようにして得られた半導体ポリマーは、良好に規制された構造と高分子量を有する。例えば、アニリンの酸化によって得られるポリアニリンと異なり、共役鎖は位相的欠点を殆ど含まず、そして網状構造の形成は生起せず、これはポリマーの溶解度および製造の再現性に関する好ましい効果を有する。例えば、ポリマー溶液の粘度は、網状構造形成の程度によって実質的に制御される。好都合な強酸は、例えば硫酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸、例えばメチルスルホン酸であるが、好ましくは過塩素酸である。好都合な脱メチル化剤は、アルカノラートおよびアミンである。特に好適な脱メチル化剤は、ピリジンである。本発明に係るポリマーは、光学および電子応用、例えば帯電防止層、半導体装置における半導体物質、電磁遮蔽層、耐蝕層、バッテリー、エレクトロルミネッセント製造において並びに電子回路、例えばトランジスタの導電トラックにおいて極めて好都合に使用できる。本発明に係るポリマーは又、難燃剤、金属用の接着剤、凝集剤および紙補強剤として好都合に使用できる。本発明のこれらのおよび他の面は、以下に記載の態様から明らかであろうしかつそれを参照して明らかにされる。図面において、唯一の図は本発明のわく組み内において合成された幾つかの化合物の構造式を示す。例１４−ヨード−チオアニソールの合成４−アミノチオアニソール（２５ｇ、０．１８モル）を、１００ｍｌの半濃硫酸中に懸濁させる。氷／塩の混合物を用いて、その懸濁液をゆっくり０℃に冷却し、しかる後ＮａＮＯ₂の溶液を、反応混合物の温度が５℃を超えないような遅い速度で添加する。過剰のＮａＮＯ₂を分解するため、スパチュラ一杯のウレウム（ｕｒｅｕｍ）を添加し次いで混合物を５分間攪拌する。連続的に冷却しそして温度を正確に制御しながら、５０ｍｌの水に溶解したヨウ化ナトリウム（２７ｇ、０．１８モル）の溶液を、温度が５℃を超えないような方法で滴下する。該溶液を添加した後、冷却装置を除去し次いで３時間攪拌し続ける。２５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出工程を行い、しかる後有機相を飽和した通常の塩溶液を用いて洗浄し次いで硫酸マグネシウムで乾燥する。回転膜蒸発器を用いて溶剤を除去した後、分別蒸留を行う。８０〜８２℃（０．００５ミリバール）で、３６ｇ（８０％）量のうす茶色のオイルを得る。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):7.59,6.98(d,4H,arom.A₂B₂-システム,J(H,H=8.5Hz),2.44(s ,3H,CH₃)¹³ C-NMR(50Mhz,d₆-DMSO):139.1,138.1,128.9,88.8,18.2 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3080-2910,1587,1469,1425,1092,801 MS(EI,70eV,m/z):249.9(M,100%),234.8(M-CH₃,15%) 元素分析実測値 %(計算値 %):(C₇H₇SI)C 33.60(33.61),H 2.81(2.82),S 12.64( 12.79),I 50.49(50.78) 例２４−トルエンメチルスルホキシド（式１）の合成２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で、アンモニウムセリウム（ＶＩ）ニトレート（２７．５ｇ、５０ミリモル）を１５０ｍｌのアセトニトリル中に溶解する。５０ｍｌの水を添加した後、１２．５ミリモルの４−メチル−チオアニソールを添加して、反応混合物を室温で３分間攪拌する。該反応混合物を５００ｍｌの水に注ぎ、連続してジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）及びクロロホルム（１００ｍｌ）により抽出する。連合した有機層をマグネシウムスルフェートにより乾燥させて、溶剤を回転膜蒸発器により除去する。このようにして得られた、式１で示される生成物（収率７０〜８０％）の純度は、以下の転化に対して十分なものである。分析純度のサンプルは、再結晶によりエタノールから得ることができる。¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃):7.76,7.38(4H,arom.A₂B₂-システム,J(H,H=7.9Hz),2.73(3H,S( O)-CH₃),2.49(3H,-CH₃)¹³ C-NMR(50Mhz,d₆-DMSO):146.3,145.5,130.7,124.4,43.3,22.3 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3051-2920,1596,1498,1458,1041,813 MS(EI,70eV,m/z):150.0(M,77%),138.9(M-CH₃,100%) 元素分析実測値 %(計算値 %):(C₈H₁₀OS)C 62.05(62.30),H 6.59(6.54),S 21.01 (20.79) ４−ブロモフェニルメチルスルホキシド（式２）の合成４−メチルチオアニソールを４−ブロモチオアニソールに代えた以外は、４− トルエンメチルスルホキシドの合成と同様に行う。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):7.80,7.65(d,4H,arom.A₂B₂-システム,J(H,H=8.3Hz),2.73(s ,3H,-CH₃)¹³ C-NMR(50Mhz,d₆-DMSO):146.2,134.2,126.1,124.4,43.4 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3000-2910,1570,1471,1458,1043,817 MS(EI,70eV,m/z):219.8(M,70%),204.7(M-CH₃,100%) 元素分析実測値 %(計算値 %):(C₇H₇OSBr)C 38.47(38.37),H 3.32(3.22)S 14.80 (14.63),Br 36.53(36.47) ４−ヨードフェニルメチルスルホキシド（式３）の合成４−メチルチオアニソールを４−ヨードチオアニソールに代えた以外は、４− トルエンメチルスルホキシドの合成と同様に行う。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):7.96,7.48(d,4H,arom.A₂B₂-システム,J(H,H=8.4Hz),2.74(s ,3H,S(O)-CH₃)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):146.7,138.2,125.9,97.9,43.4 IR(KBr,ν/[cm^-1]):2990-2910,1570,1469,1420,1036,811 MS(EI,70eV,m/z):265.9(M,78%),250.7(M-CH₃,100%) 元素分析実測値 %(計算値 %):(C₇H₇OSI)C 31.60(31.59),H 2.63(2.65),S 12.02 (12.02),147.92(47.69) 例３４−メチルスルホキシ−フェニルトリルアミン（式４）の合成１００ｍｌの丸底フラスコ中で、３０ミリモル量の４−ブロモ又は４−ヨードフェニルメチルスルホキシド及び６３ミリモルのトルイジン並びに炭酸カリウム（４．０ｇ）とヨウ化銅（１）（０．６７ｇ、３．５ミリモル）を、１９０℃で、５０ｍｌの乾燥１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン中１８時間、不活性ガス下で加熱する。冷却した後、該反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出する。連合した有機層を１００ｍｌの水で洗浄し、マグネシウムスルフェートによって乾燥させる。溶剤を回転膜蒸発器（末端をホイルポンプを用いて排気することにより）により除去する。残りのブラックオイルをエチルアセテート／メタノール（３５：１）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける（Ｒ_r０．６７）。当該プロセスの収率は３５〜４５％の範囲であり、式４で示されるベージュの微結晶性の固体材料が得らる。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):7.42(d,2H,arom.,J(H,H)=8.5Hz),7.06-6.98(m.6H,arom .),2.63(s,3H,SO-CH₃),2.828(s,3H,-CH₃)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):148.5,139.2,133.8,132.9,130.4,126.1,121.3,115.9,4 4.0,21.3 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3265,3150-2810,1592,1531,1497,1343,1034,808 MS(FD,m/z):245.4 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₁₄H₁₅NOS,245.1)C 68.31(68.55),H 6.15(6.17 ),N 5.52(5.71),S 13.14(13.05) ４−メチルスルホキシ−ジフェニルアミン（式５）の合成アニリンをトルイジンの代わりに用いた以外は、４−メチルスルホキシ−フェニルトリルアミン（式４）の合成と同様に行う。¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):115.8,118.8,121.5,125.7,129.8,135.0,142.3,146.8,4 3.5 MS(FD,m/z):231.4 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₁₃H₁₃ONS,231.1)C 67.53(67.50),H 5.65(5.66 ),N 6.04(6.06),S 13.88(13.86) 例４４−４′−ジ（４−メチルスルホニウムトリル）ジフェニルアミンパークロレート（式６）の合成１０ミリモルの量の４−トルエンメチルスルホキシドを１５ｍｌの過塩素酸（７０％）中でジフェニルアミン（０．８５４ｇ、５ミリモル）といっしょに、４８時間室温で、湿分を追い出しながら攪拌する。得られた混合物を徐々に氷冷水に注ぎ３時間攪拌する。次いで、該混合物を取り出し、水と過剰のメタノールで洗浄する。オイルポンプにより得られる減圧下において乾燥した後には、収率９０〜９８％の所望する過塩素酸塩が、式６で示される無色の微結晶性の化合物形態で得られる。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):9.58(s,1H,NH),7.92,7.93(d,4H.arom.A₂B₂-システム，J(H, H)=8.7Hz),7.91,7,54(d.4H,arom.A₂B₂-システム,J(H,H)=8.4Hz),3.73(s,6H,S-CH₃)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):146.6,144.6,132.1,131.5,129.6,125.3,118.8,116.8,2 7.5,21.2 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3630-3248,3240-2930,1587,1493,1342,809 UV/VIS(DMF(6% HCLO₄),λ_max(ε)):343nm(42000) 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₂₈H₂₉NS₂O₈Cl₂):C 52.18(52.34),H 4.86(4.55 ),N 2.13(2.18),S 9.21(9.98),Cl 11.60(11.03) ４−４′−ジ（４−メチル−４′−メチルスルホニウムジフェニルアミン）ジフェニルアミンパークロレート（式７）の合成１０ミリモルの量の４−メチルスルホキシ−フェニルトリルアミン４を１５ｍｌの過塩素酸（７０％）中でジフェニルアミン（０．８５４ｇ、５ミリモル）といっしょに、４８時間室温で、湿分を追い出しながら攪拌する。該混合物を徐々に氷冷水に注ぎ３時間攪拌し、然る後該混合物を取り出し、次いで水と過剰のメタノールで洗浄する。オイルポンプにより得られる減圧下において乾燥した後には、収率９０〜９８％の所望する過塩素酸塩が、式７で示される無色の微結晶性の化合物形態で得られる。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):9.52(s,1H,NH),8.87(s,2H,NH),7.90-7.75(m,8H,arom.) ,7.40-7.36(m,4H,arom.),7.20-7.06(m,12H,arom.),3.65(s,6H,S-CH₃),2.29(s,6H ,-CH₃)¹³ C-NMR 50MHz,d₆-DMSO):150.1,148.4,137.9,132.6,131.9,131.3,130.2,121.2,1 18.7,118.4,115.3,112.2,28.1,20.7 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3355;3267-2855;1588,1494;1339;820 UV/VIS(DMF(6% HCLO₄),λ_max(ε)):350nm(57900) 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₄₀H₃₉N₃S₂Cl₂O₈)C 57.33(58.25),H4.89(4.77) ,N 4.79(5.09),S 8.86(7.77),Cl 8.53(8.60) 例５４−４′−ジ（４−トルエン−スルフィド）ジフェニルアミン（式８）の合成７．５ミリモル量のスルホニウム化合物６を２５ｍｌの乾燥ピリジン中に導入して、アルゴン中で５時間還流する。冷却した後、該混合物を１００ｍｌの氷冷水に注ぎ、若干の時間攪拌する。所望する場合には、数滴の塩酸を添加することにより沈殿物をよりコンパクトな形態に転化することができる。次いで、該生成物を濾過し、水及び過剰のメタノールで洗浄する。収率９５〜９８％の所望する生成物８が、式８で示される無色から灰色の微結晶粉末の形態で得られる。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):8.58(s,1H,NH),7.31,7.12(d,4H,arom.A₂B₂-システム，J(H, H)=8.5Hz),7.14(m,4H,arom.),2.27(s,6H,-CH₃)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):143.2,136.1,134.3,134.1,130.1,129.2,123.5,118.1,2 0.8 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3413,3020-2850,1594,1491,1502,1302,810 UV/VIS(DMF,λ_max(ε)):315nm(38300) MS(FD,m/z):413.5(M,100%) 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₂₆H₂₃NS₂,413.6)C75.69(75.51),H5.65(5.51), N3.30(3.39),S15.65(15.50) ４−４′−ジ（４−メチル−４′−ジフェニルアミンスルフィド）ジフェニルアミン（式９）の合成式７で示されるスルホニウム化合物を式６で示されるスルホニウム化合物の代わりに用いた以外は、４，４′−ジ（４−トルエン−スルフィド）ジフェニルアミン（式８）の合成と同様に行う。¹ H-NMR(200MHz,d₆DMSO):8.37(s,1H,NH),8.15(s,2H,NH),7.24-7.16(m,8H,arom.), 7.10-6.97(m,16H,arom.),2.24(s,6H,-CH₃)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO);144.3,142.5,140.2,133.3,131.9,129.9,129.8,126.5,1 23.5,118.6,117.9,116.5,20.58 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3410,3030-2910,1594,1517,1494,1517,1311,820 UV/VIS(DMF,λ_max(ε)):318nm(62300) MS(FD,m/z):595.7(M,100%) 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₃₈H₃₃N₃S₂,595.8)C 76.60(76.60),H 5.46(5.5 8),N 6.93(7.05),S 11.01(10.76) 例６ポリ（１，４−フェニレン−メチルスルホニウム−１，４−フェニレンアミン）メチルスルホネート（式１０）の合成４−メチルスルホキシ−ジフェニルアミン（式５）（２ｇ、９．６ミリモル）を３０ｍｌのメチルスルホン酸中に溶解し、室温で２４時間攪拌する。反応混合物を徐々に氷水に注ぎ、１晩攪拌する。これにより赤味がかった青色から無色に脱色される。生成物を濾過し、過剰の水で洗浄する。得られたポリマーは式１０で示される繰返し単位を有し、該ポリマーを４８時間５０℃で、オイルポンプによって得られた減圧下で乾燥する。生成物の分析は、化合物１０の過塩素酸塩により実施した。これは、かかる塩が明確な形態で、より容易に得ることができるからである。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):9.58(s,1H,NH),7.95,7.41(d,4H,arom.A₂B₂-システム，J(H, H)=8.7Hz),3.70(s,3H,S-CH₃)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):146.6,131.8,118.7,117.4,117.4,24.0 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3441,3275-2810,1573,1491,1334,820 元素分析実測値 %,(計算値 %):(C₁₃H₁₂NSClO₄,(313.8))C 48.61(49.77),H 4.07 (3.86),N 4.36(4.46),S 10.53(10.22),Cl 11.0(11.30) 例７ポリ（１，４−フェニレンスルフィド−１，４−フェニレンアミン）（式１１）の合成ポリ（１，４−フェニレン−メチルスルホニウム−１，４−フェニレンアミン）メチルスルホネート１０（１．５ｇ）を、５０ｍｌの乾燥ピリジン中で６時間、還流しながら加熱する。透明な溶液を冷却し、次いで水を注ぎ、５０℃で数時間加熱した。得られた無色のポリマーは式１１で示される繰返し単位を有し、該ポリマー（１．２５ｇ、９４〜９８％）を濾過し、過剰の水及びメタノールで洗浄し、オイルポンプにより得られた減圧下で乾燥する。¹ H-NMR(200MHz,d₆-DMSO):8.41(s,1H,NH),7.03,7.21(d,4H,arom.A₂B₂-システム，J(H, H)=9.2Hz)¹³ C-NMR(50MHz,d₆-DMSO):142.7,132.8,125.7,118.0 IR(KBr,ν/[cm^-1]):3390,3250-2810,1581,1490,1439,1318,1083,815 UV/VIS(DMF,λ_max(ε)):332nm(25300) GPC(THF,PS-検定):M_n=119.000gmol^-1,M_w=206.000gmol^-1 肢浸透圧法（DMF,カットオフ 5000gmol^-1):M_n=110.000gmol^-1,n=545 元素分析実測値 %,(計算値 %):((C₁₂H₉NS)_n,(199.1)_n)C 72.46(72.35),H 4.63( 4.85),N 6.88(7.04),S 16.21(16.06).

Claims

【特許請求の範囲】１．共役繰返し単位を含んでいる半導体ポリマーであって、該繰返し単位が次式である）に従って選ばれる、前記半導体ポリマー。２．ＡおよびＢが、同一であるか又は異なるものであるように選ばれ、そしてＡおよびＢは多くても２，５−エチニル、２，５−ピリル、１，４−フェニレン又は１，４−フェニレンビニレンのテトラマーである、請求の範囲第１項記載の半導体ポリマー。３．ＡおよびＢが１，４−フェニレンに相当するように選ばれる、請求の範囲第２項記載の半導体ポリマー。４．請求の範囲第１項記載の半導体ポリマーの製造方法であって、次式Ｈ−Ａ− ＮＨ−Ｂ−ＳＯ−ＣＨ₃（式中、Ａは１，４−フェニレンに相当しそしてＢは同一であるか又は異なる共役単位である）によって表されるスルホキシドモノ触させ、これにより繰返し単位（Ａ−ＮＨ−Ｂ−Ｓ）を有するポリマーを形成することを特徴とする、前記製造方法。５．帯電防止層における、請求の範囲第１項記載の半導体ポリマーの使用。６．半導体装置における、半導体物質として、請求の範囲第１項記載の半導体ポリマーの使用。７．耐蝕層における、請求の範囲第１項記載の半導体ポリマーの使用。