JP3383089B2 - α，ω−不飽和共役化合物のポリマー類を製造するための方法およびかくして得られる高分子量共役ポリマー類 - Google Patents

α，ω−不飽和共役化合物のポリマー類を製造するための方法およびかくして得られる高分子量共役ポリマー類

Info

Publication number
JP3383089B2
JP3383089B2 JP22029294A JP22029294A JP3383089B2 JP 3383089 B2 JP3383089 B2 JP 3383089B2 JP 22029294 A JP22029294 A JP 22029294A JP 22029294 A JP22029294 A JP 22029294A JP 3383089 B2 JP3383089 B2 JP 3383089B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
polymer
represented
solvent
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP22029294A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07179573A (ja
Inventor
ヨアネス・ゲラン
ディルク・ヴァンダーザンデ
フランク・ルーヴェト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH07179573A publication Critical patent/JPH07179573A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3383089B2 publication Critical patent/JP3383089B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，ω−不飽和共役化
合物のポリマー類、特に、芳香族リングシステムを含有
する化合物のポリマー類を製造するための方法に関す
る。本発明は、また、前記方法によって得ることが可能
な高分子量ポリマー類、ならびに、高分子量共役ポリマ
ー類およびこのようなポリマー類を含むエレクトロルミ
ネセント装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】概して、デイスプレイ技術に関わる広範
な用途に対して、広領域のソリッドステート光源に対す
る緊急な工業的要請があり、現在、未だ、十分に満足し
うる技術が存在しない。ポリマー基体エレクトロルミネ
セント装置は、非常に前途有望であり、これらは、従来
の無機発光ダイオードおよび液晶デイスプレイに優る幾
つかの長所を与える。これらの長所としては、全カラー
スペクトル(whole color spectrum)を使用でき、広領
域のエレクトロルミネセント装置を製造することが可能
であり、フレキシブルなデイスプレイを製造することが
でき、ルミネセンスの高輝度を達成できることが挙げら
れる。これは、単純な処理技術と安価な製造コストとを
合わせ持つ。さらに、このタイプのデイスプレイは、液
晶デイスプレイとは対照的に、バックライテイング(bac
klighting)を必要としない。
【０００３】ポリマー基体エレクトロルミネセント装置
は、例えば、WO 90/13 148およびEP-A-0 443 861に記載
されている。
【０００４】WO 90/13 148に記載されているような典型
的な装置は、薄くて緻密なポリマーフィルムの形態の半
導体層であって、少なくとも一つの共役ポリマー、前記
半導体層の第１の表面に接触した第１の接触層および前
記半導体層の第２の表面に接触した第２の接触層を含
み、前記半導体層のポリマーフィルムが、前記第１の接
触層に対して、前記第２の接触層を正にするために、前
記半導体層を横切って、前記第１の接触層と前記第２の
接触層との間に電界を印加する際に、チャージキャリヤ
ー(charge carrier)が前記半導体層に注入され、放射線
が前記半導体層から放出されるに十分な程、低濃度の外
因性チャージキャリヤーを有する半導体層から構成され
る。
【０００５】これらの装置において半導体層として使用
されるポリマーは、共役している。
【０００６】共役ポリマーとは、ポリマー骨格に沿って
非局在化されたπ電子システムを有し、この非局在化さ
れたπ電子システムがポリマーに半電気伝導性を付与
し、それに高移動性の正および／または負のチャージキ
ャリヤーを支持する能力を付与するポリマーを意味す
る。このようなポリマー類は、例えば、R.H. Friendに
より、J. Mol. Elec. 4, (1988) 37において考察されて
いる。
【０００７】ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）［ＰＰ
Ｖ］は、WO 90/13 148において、電荷の伝導層(charge
conducting layer)として使用され、これは、上記文献
において、フェニレンリングに置換基を有してもよく、
また、フェニレンを融合炭素環システムもしくはヘテロ
環システムで代替できることを示唆している。ポリ（ア
ニリン）［ＰＡｎ］とポリ（２，５−チエニレンビニレ
ン）［ＰＴＶ］とから構成される伝導層は、EP-A-0 443
861に記載されている。
【０００８】高度に共役したポリマー類、例えば、ＰＰ
ＶまたはＰＴＶは、それらの骨格が剛性であるので、一
般に、不溶性で、かつ、不融性である。したがって、こ
れらは、処理することが困難である。この問題を解決す
るためには、可溶性の前駆体ポリマー類を介して、また
は、可溶性となるように特に置換されたモノマー類、特
に、側鎖置換共役ポリマー類を使用することにより、そ
れらを合成することである。
【０００９】前駆体ポリマー類を介しての合成は、例え
ば、いわゆるウエスリング(Wessling)のビス（スルホニ
ウム塩）前駆体ルート［R.A. Wessling, J. Polym. Sc
i., Polym. Symp. 72, (1985) 55］に従い、行われる。
例えば、ＰＰＶ前駆体ポリマー類は、α，α’−ビス
（スルホニウムクロライド）−ｐ−キシレン、例えば、
α，α’−ビス（テトラヒドロチオフェニウムクロライ
ド）−ｐ−キシレンを溶剤としての水またはアルコール
類中でＮａＯＨで処理し、スルホニウム高分子電解質を
生成させることによって製造することができる。この前
駆体ポリマーは、可溶性であり、例えば、スピンコーチ
ングまたはフィルムキャスチングによって処理すること
ができる。前駆体ポリマーを加熱すると、テトラヒドロ
チオフェンとＨＣｌとの脱離によって、ＰＰＶが形成さ
れる。これは、広範なポリ（アリレンビニレン）類を製
造するための万能的な方法であるが、大きな欠点が２つ
ある。第１は、前駆体が高分子電解質性を有するため
に、前駆体溶液の濾過が困難または不可能であることで
ある。これは、あらゆる用途に対して非常な制限とな
り、不溶性の小さな粒子、例えば、ダスト等は、例え
ば、エレクトロルニネセント装置用には、回避する必要
がある。第２は、前駆体ポリマーが熱的および化学的に
不安定であることである。これらは、一部脱離によっ
て、非常に共役したセグメントを含む不溶性ポリマーを
生じやすく、特に、一般に使用される溶剤である水およ
びメタノールで置換反応を受けやすいため、これらを防
止するのに、０℃以下で貯蔵する必要がある。
【００１０】前駆体ポリマーの形成機構は、真のモノマ
ー、ｐ−キノジメタンシステムのその場における発生を
介して進行すると考えられる。ｐ−キノジメタンシステ
ムの重合反応は、文献において公知である[例えば、H.
G. Gilch and W.L. Wheelwright, J. Poly. Sci. A14,
(1966) 1337; R.W. Lenz et al. J. Polym. Sci., Poly
m. Chem. 26, (1988) 3241; G.M. Brooke and M.F. Woo
lley, Polymer 34, (1993) 1282]。
【００１１】特定の側鎖置換共役ポリマー類を生ずる特
定の置換モノマー類は、モノマーとしての１，４−ビス
（ハロゲノメチル）ベンゼンとの脱塩化水素反応を介し
て、処理可能な共役ポリマー類を製造するために使用さ
れきた。例えば、２，５−ビス（クロロメチル）−１−
メトキシ−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）ベン
ゼンからのポリ（２−メトキシ−５（２’−エチル−ヘ
キシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの製造は、米
国特許5,189,136に記載されている。もう一つの例は、
ポリ（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレ
ンビニレンの製造である［W.J. Swatos et al. Polymer
Prepr. 31(1), (1990) 505]。しかし、処理可能な共役
ポリマー類またはその前駆体ポリマー類の製造のための
脱塩化水素反応の使用は、特定の化合物に限られてい
る。何故ならば、どうしても、不溶性で、かつ、不融性
の物質が得られるからである［例えば、H.H. Horhold a
nd J. Opfermann, Makromol. Chem. 131, (1970) 10
5]。
【００１２】ウエスリング(Wessling)に従う合成におい
て、非極性溶剤、例えば、ヘキサンを反応混合物水溶液
に加えると、収率が向上し、得られるポリマーが高分子
量を有することが知られている［例えば、W.B. Liang,
M. Masse and F. Karasz, Polymer, 33, (1992) 3101参
照。］。
【００１３】前駆体ルートを一般化し、［例えば、F. L
ouwet, D. Vanderande and J. Gelan, Synth. Met. 52,
(1992) 125]、それをポリ（２，５−ヘテロアリーレン
ビニレン）の合成に適合させる［例えば、H.J. Geise e
t al., Synth. met. 51, (1992) 329]ことが試みられて
きた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在に至るま
で、これらの方法によって製造される物質は、分子量、
化学および熱的安定性ならびに処理性に関して、十分に
満足できるものではなかった。ポリマー類が良好なフィ
ルム形成性および機械的安定性を有し、エンドグループ
(end-group)濃度を最小に使用するには、高分子量を必
要とする。何故ならば、エンドグループは、エレクトロ
ルミネセンス等の性質とは逆の影響を受けやすいからで
ある。ＰＰＶおよびこれに付随する化合物の合成を改良
する余地が明らかに存在する。また、エレクトロルミネ
セント装置に使用するための新規な物質を開発せんとす
る要望も定常的に存在するので、このようなポリマー類
に至る一般的な合成ルートを見いだすことも非常に所望
されている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】さて、驚くべきことに、
事実上のモノマー、すなわち、ｐ−キシレンまたはその
誘導体の形成を特定の溶剤中で行い、反応媒体に本質的
に不溶性である固体と反応媒体に可溶性であるモノマー
およびポリマーを形成し、極めて高分子量に到達させれ
ば、高分子量物質の幾分かの沈殿は、生ずるものの、化
学的にも熱的にも安定な高分子量の前駆体ポリマー類が
良好な収率で得られることが見いだされた。
【００１６】したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）： Ｂ−Ａ−Ｃ （Ｉ） ［式中、Ｂは、少なくとも１個の水素原子を有するｓｐ
3−混成炭素原子を表し、Ａは、共役πシステムまたは
−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｃは、少なくとも１個の脱離
基を有する炭素原子を表す。］で表される前駆体モノマ
ーを溶剤中塩基と反応させて、α，ω−不飽和共役化合
物のポリマー類を製造するための方法において、前記塩
基の前記式（Ｉ）で表される化合物との反応で、本質的
に前記溶剤に可溶なポリマーを形成し、かつ、前記溶剤
に本質的に不溶な固体を副生物として形成し、前記溶剤
が、 （ａ） 一般式（ＩＩ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩ） で表されるアミド類、 （ｂ） 一般式（ＩＩＩ）： Ｒ1Ｒ3Ｎ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ4 （ＩＩＩ） で表される尿素誘導体、 （ｃ） 一般式（ＩＶ）： Ｒ1Ｏ−ＣＯ−ＯＲ2 （ＩＶ） で表されるカーボネート類、 （ｄ） 一般式（Ｖ）： Ｒ6−ＮＯ2 （Ｖ） で表されるニトロアルカン類、 （ｅ） 一般式（ＶＩ）： Ｒ6−ＣＮ （ＶＩ） で表されるニトリル類、 （ｆ） 一般式（ＶＩＩ）： Ｒ5 2−Ｎ−Ｒ6 （ＶＩＩ） で表されるアミン類、 （ｇ） 一般式（ＶＩＩＩ）： Ｒ6−ＳＯ2−Ｒ6 （ＶＩＩＩ） で表されるスルホン類、 （ｈ） 一般式（ＩＸ）： Ｒ6−ＳＯ−Ｒ6 （ＩＸ） で表されるスルホキシド類、 （ｉ） 一般式（Ｘ）： ｛（Ｒ6）2Ｎ｝3−Ｐ＝Ｏ （Ｘ） で表されるホスホルアミド類、 （ｊ） 一般式（ＸＩ）： Ｒ6−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ6 （ＸＩ） で表されるスルホネート類［上記式（ＩＩ）〜（ＸＩ）
において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、
Ｈまたは直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、あるい
は、Ｒ1およびＲ2は、合わさって、−（ＣＨ2）2−、−
（ＣＨ2）3−または−（ＣＨ2）4を表し、Ｒ5は、Ｒ1の
意味を有するか、フェニル基、または、ハロゲン、メチ
ルもしくはメトキシ基によって置換されたフェニル基で
あり、Ｒ6は、Ｈを除いて、Ｒ5の意味を有する。］から
なる群から選択される化合物を含むことを特徴とする方
法である。
【００１７】本質的に可溶とは、ポリマーが、溶剤に高
分子量に至るまで可溶、好ましくは、少なくとも分子量
（Ｍw）１・１０6まで可溶であるが、しかし、極めて高
分子量に到達すると、極めて高分子量の物質の若干の沈
殿が生じ得ることを意味する。
【００１８】本発明に従い、化学的および熱的に安定
な、高純度、かつ、高規則性の高分子量ポリマー類は、
良好な収率で得られる。本新規な方法の生成物が、脱離
を受けて、二重結合を形成する基を有する場合には、高
品質のエレクトロルミネセント物質を製造することがで
きる。本新規な方法は、一般に、可能性のあるありとあ
らゆる出発物質に適用可能である。出発物質および最終
生成物の両者とも、安定で、かつ、容易に、処理するこ
とができる。本新規な方法用として可能な出発物質は、
一般式（Ｉ）： Ｂ−Ａ−Ｃ （Ｉ） ［式中、Ｂは、少なくとも１個の水素原子を有するｓｐ
3−混成炭素原子を表し、Ａは、共役πシステムまたは
−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｃは、少なくとも１個の電子
受容基を有する炭素原子を表す。］で表される化合物で
ある。
【００１９】好ましい実施態様において、Ａは、芳香族
システム、または、窒素、イオウもしくは酸素を含有す
るヘテロ芳香族システムを含む。
【００２０】好ましくは、一般式（Ｉ）の前駆体モノマ
ーは、構造式（Ｉａ）：
【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、−Ｈ、−
Ｒ5、−ＯＲ5、−ＣＯＯＲ5、ＮＯ2、−ＮＲ5Ｒ6、−Ｓ
Ｒ5、ＣＮ、−ＳＯ−Ｒ5、−ＳＯ2−Ｒ5または−Ｌであ
り、Ｒ5およびＲ6は、独立に、Ｒ1によってモノ−また
はジ−置換することのできるＣ1〜Ｃ20アルキルもしく
はフェニル、またはベンジルであるか、または、Ｒ5お
よびＲ6は、合わさって、−（ＣＨ2）4−もしくは−
（ＣＨ2）5であり、Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−Ｔｏ
ｓ、−ＯＭｅｓ、−Ｏ−トリフレート、−（Ｎ
Ｒ5 3）+、−（ＳＲ5Ｒ6）+または−ＯＯＣ−Ｒ5であ
り、Ａは、ｐ−フェニレン、、２，６−ナフタレンジイ
ル、１，４−ナフタレンジイル、１，４−アントラセン
ジイル、２，６−アントラセンジイル、９，１０−アン
トラセンジイル、２，５−チエニレン、２，５−フラン
ジイル、２，５−ピロルジイル、１，３，４−オキサジ
アゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾー
ル−，２，５−ジイル、１，３−ベンゾ［ｃ］フランジ
イル、１，３−ベンゾ［ｃ］ピロルジイル、１，３ベン
ゾ［ｃ］チエニレン、チエノ［３，２，ｂ］チオフェン
−２，５−ジイルまたはピロロ［３，２，ｂ］ピロル−
２，５−ジイルであり、これらにおいて、芳香族リング
上のＨ原子は、炭素原子１〜２２個を有する直鎖もしく
は分岐鎖炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ラウリルおよびオクタデ
シル、ならびに、電子供与基、例えば、炭素原子１〜２
２個を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、具体的
には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ラウリル
オキシもしくはオクタデシルオキシ、あるいは、ハロゲ
ン原子または電子吸引基、例えば、シアノ、ニトロもし
くはエステル基によって置換することができる。］で表
される構造を有する。
【００２１】本質的に好ましい芳香族基Ａとしては、ｐ
−フェニレン、モノ−Ｃ1-22アルキル−ｐ−フェニレ
ン、モノ−Ｃ1-22アルコキシ−ｐ−フェニレン、２，５
−ジ−Ｃ1-22−アルキル−ｐ−フェニレン、２，５−ジ
−Ｃ1-22−アルコキシ−ｐ−フェニレン、２，５−チエ
ニレン、３−Ｃ1-22−アルキル−２，５−チエニレン、
２，５−ジ−Ｃ1-22−アルコキシ−２，５−チエニレン
が挙げられ、さらに特には、モノメチル−ｐ−フェニレ
ン、モノメトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジメチル
−ｐ−フェニレン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレ
ン、モノエチル−ｐ−フェニレン、２，５−ジエトキシ
−ｐ−フェニレン、２，５−ジエチル−ｐ−フェニレ
ン、モノブチル−ｐ−フェニレン、モノブトキシ−ｐ−
フェニレン、２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン、
２，５−ジヘプチル−ｐ−フェニレン、２，５−ジヘプ
チルオキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジオクチル−ｐ
−フェニレン、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニ
レン、２，５−ジラウリル−ｐ−フェニレン、２，５−
ジラウリルオキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジステア
リル−ｐ−フェニレン、２，５−ジステアリルオキシ−
ｐ−フェニレン、２，５−ジ−ｔ−ブトキシ−ｐ−フェ
ニレン、２，５−ジシアノ−ｐ−フェニレン等が挙げら
れる。ｐ−フェニレン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェ
ニレン、２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン、２，５
−ジブトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジヘプチルオ
キシ−ｐ−フェニレンおよび２，５−ジラウリルオキシ
ｐ−フェニレンが、さらに好ましい。
【００２２】一般式（Ｉｂ）：
【化６】 ［式中、Ａ、Ｌ、Ｒ1およびＲ3は、請求項４に記載した
式（Ｉａ）についての意味を有し、Ｐは、−ＳＲ5、−
ＯＲ5、−ＯＨ、−Ｃｌ、Ｂｒ、−ＳＯ−Ｒ5、−ＳＯ2
−Ｒ5、ＣＮまたは−ＣＯ−ＯＲ5であり、Ｒ5は、直鎖
もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはベ
ンジルである。］で表される前駆体モノマー類も、特に
好ましい。
【００２３】以下に示す化合物：
【化７】 は、さらに好ましい前駆体モノマー類の例である。
【００２４】式（Ｉ）の化合物は、それ自体、文献公知
である。これらの化合物の合成は、例えば、W.B. Liang
et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 28, (1990) 2
867;I. Murase et al., Synth. Met. 17, (1987) 639;
R.M. Gregorious et al., Macromolecules 25, (1992)
6664; N. Tsuyoshi, EP 044381 A2, F.R. Denton III e
t. al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 30, (1992) 22
33に記載されている。
【００２５】言うまでもなく、式（Ｉ）の異なる前駆体
モノマー類の混合物を使用することもでき、この場合、
コポリマー類を生ずる。
【００２６】一般式（Ｉ）の前駆体モノマーは、塩基と
反応させて、重合の事実上のモノマーを形成する（下
記、反応式１、工程２および３）。
【００２７】スキーム１：
【化８】 Ｌ-を、沈殿（工程４）により、工程３における平衡か
ら取り出すと、平衡は、右にシフトし、モノマーの形成
が増大する。これは、高分子量ポリマー類の合成のため
に、重要である。ｐＫA（溶剤）がｐＫA（塩基）より小
さい場合には、工程１における平衡は、右にあり、脱プ
ロトン化された溶剤は、事実上の塩基として、機能す
る。
【００２８】一般に、ありとあらゆる種類の金属塩基お
よびアンモニウム塩基を使用することができる。非荷電
の塩基、例えば、アミン類、具体的には、トリエチルア
ミンまたはピリジンもまた、適当である。金属およびア
ンモニウム塩基の類としては、例えば、金属ハイドライ
ド類、具体的には、ＮａＨもしくはＫＨ、金属水酸化物
類、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨもしくはＫＨ、金属ア
ルコキシド類、例えば、ＮａＯＭｅもしくはＮａＯＥ
ｔ、ＫＯｔＢｕ、金属アミド類、例えば、ＮａＮＨ2、
ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）2，リチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）、有機金属化合物類、例えば、ｎ−ＢｕＬ
ｉ、グリニヤール試薬、および、水酸化アンモニウム類
を挙げることができる。極性非プロトン溶剤において
は、金属ハイドライド類は、求核性を示さないので、こ
れらが特に好ましい。極性プロトン溶剤においては、溶
剤のｐＫAよりも大きなｐＫAを有する塩基を使用するの
が好ましい。この場合、溶剤は、脱プロトン化され、脱
プロトン化された溶剤が、事実上の塩基として機能す
る。これは、塩基の均等化効果をもたらす。したがっ
て、ポリマーのＭwは、使用される塩基に依存しない。
比較的弱い塩基が存在すると、また、起こり得るポリマ
ーの減成を低減させる。
【００２９】一般に、塩基の量は、モノマー前駆体に関
して、１００および０．１当量の間で変化させることが
できる。好ましくは、モノマー前駆体に関して５０〜
０．５当量の塩基が使用される。モノマー前駆体１モル
当たり、１０〜１当量の塩基を使用するのが特に好まし
い。過剰の塩基は、特に、モノマー前駆体の溶解度が低
い時に、通常、ポリマー収率と分子量とを向上させる。
極性非プロトン溶剤の場合には、ポリマーの過大な減成
を回避するために、過剰の塩基は、好ましくは、モノマ
ー前駆体１モル当たり、１０当量に制限される。
【００３０】本発明の方法は、 （ａ） 一般式（ＩＩ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩ） で表されるアミド類、 （ｂ） 一般式（ＩＩＩ）： Ｒ1Ｒ3Ｎ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ4 （ＩＩＩ） で表される尿素誘導体、 （ｃ） 一般式（ＩＶ）： Ｒ1Ｏ−ＣＯ−ＯＲ2 （ＩＶ） で表されるカーボネート類、 （ｄ） 一般式（Ｖ）： Ｒ6−ＮＯ2 （Ｖ） で表されるニトロアルカン類、 （ｅ） 一般式（ＶＩ）： Ｒ6−ＣＮ （ＶＩ） で表されるニトリル類、 （ｆ） 一般式（ＶＩＩ）： Ｒ5 2−Ｎ−Ｒ6 （ＶＩＩ） で表されるアミン類、 （ｇ） 一般式（ＶＩＩＩ）： Ｒ6−ＳＯ2−Ｒ6 （ＶＩＩＩ） で表されるスルホン類、 （ｈ） 一般式（ＩＸ）： Ｒ6−ＳＯ−Ｒ6 （ＩＸ） で表されるスルホキシド類、 （ｉ） 一般式（Ｘ）： ｛（Ｒ6）2Ｎ｝3−Ｐ＝Ｏ （Ｘ） で表されるホスホルアミド類、 （ｊ） 一般式（ＸＩ）： Ｒ6−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ6 （ＸＩ） で表されるスルホネート類 ［上記式（ＩＩ）〜（ＸＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基を表し、あるいは、Ｒ1およびＲ2は、合
わさって、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−または−
（ＣＨ2）4を表し、Ｒ5は、Ｒ1の意味を有するか、フェ
ニル基、または、ハロゲン、メチルおよびメトキシ基に
よって置換されたフェニル基であり、Ｒ6は、Ｈを除い
て、Ｒ5の意味を有する。］からなる群から選択される
少なくとも一つの化合物を含む溶剤中で行われる。
【００３１】好ましい溶剤は、式（ＩＩａ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＨＲ2 （ＩＩａ） ［式中、記号は、式（ＩＩ）におけると同じ意味を有す
る。］で表される溶剤である。
【００３２】式（ＩＩ）〜（ＸＩ）の化合物の特に好ま
しい例としては、モノメチルホルムアミド（ＭＭＦ）、
イミダゾリドン、ピロリドン、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジア
ジキサン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ニトロメタンおよびニトロベンゼンが
挙げられる。
【００３３】溶剤混合物を使用することも可能である。
式（ＩＩ）〜（ＸＩ）の溶剤と弱い極性もしくは非極性
の非プロトン性溶剤との混合物を使用するのが好まし
い。例えば、ＭＭＦとジクロロメタンとの混合物を使用
することができる。
【００３４】使用される溶剤は、前駆体モノマー、事実
上のモノマーおよびポリマーを溶解することができる必
要がある。非プロトン性極性溶剤においては、初期種の
濃度は、塩基の強度と使用される塩基の求核性とに依存
する。これらの場合においては、低い求核性を有する塩
基を有することが好ましい。
【００３５】本発明の方法を実施する際には、塩基の前
駆体モノマーとの反応において形成される塩が、本質的
に、選択された溶剤に不溶性であり、他方、反応におい
て形成される前駆体ポリマーが、本質的に、可溶性とな
るように、前駆体モノマー、塩基および溶剤を選択すべ
く、注意を払う必要がある。
【００３６】これは、例えば、化学物質の物理的性質に
ついての標準ハンドブック、具体的には、H. Stephen a
nd T. Stephenの“Solubilities of Inorganic and Org
anicCompounds", Pergamon Press (1963)により、所定
の溶剤溶剤中での塩の溶解度をチェックすることによっ
て、容易に達成することができる。
【００３７】選択された溶剤からの塩（スキーム１にお
けるＭＬ)の沈殿は、平衡（スキーム１の工程３および
４）からそれを取り除き、事実上のモノマーの形成を有
利とする。高分子量のポリマーに対しては、事実上のモ
ノマーの濃度は、できる限り、高くする必要がある。こ
れは、所定の溶剤中のＭＬの濃度をできる限り低く保つ
ことによって達成することができる。
【００３８】溶剤中のＭＬ濃度を低下させるためには、
例えば、（ａ） 弱い極性または非極性の溶剤、例え
ば、ＣＨ2Ｃｌ2を加え、（ｂ） 過剰の塩基を使用し、
または、（ｃ） 所定の溶剤に可溶で、かつ、ＭＬと同
一のカチオンを有する塩を加えることができる［例え
ば、溶剤がＭＭＦであり、ＭＬがＮａＣｌである場合に
は、ナトリウムトシレートを加えることができる。］。
【００３９】反応の温度は、前駆体モノマー、事実上の
モノマーおよびポリマーの溶解度の関数として選択され
る。使用される最も高い温度は、ポリマーの減成温度よ
りも低く、その温度で、固体相が溶剤と均一な相を形成
する温度であり、使用される最も低い温度は、それ以下
の温度では、事実上のモノマーが全く形成されない温度
よりも高いことが必要である（すなわち、キノジメタン
システム）。
【００４０】温度は、分子量を調整するために選択さ
れ、高温における塩ＭＬの高溶解度の結果、高温は、低
分子量と低ポリマー収率をもたらす。
【００４１】一般に、反応は、−７８℃と２００℃との
間、好ましくは、−４０℃と１２０℃との間、特に好ま
しくは、−２０℃と３０℃との間で行われる。
【００４２】通常、反応は、２４時間以内、好ましく
は、８時間以内、さらに好ましくは、３時間以内に完了
する。
【００４３】一般に、本新規な方法は、不活性雰囲気、
例えば、窒素またはアルゴン下で行われる。
【００４４】反応中に形成されるポリマーのワークアッ
プは、当業者周知の方法に従い行われる。例えば、ポリ
マー類が水に不溶性の場合には、ポリマーは、水を加え
ることによって沈殿させることができる。このようにし
て得られた粗生成物は、例えば、再沈殿、抽出または透
析によってさらに精製することができる［例えば、B.Vo
llmert “Grundriss der Makromoleckularen Chemie",
Bd. II, E. Vollmert-Verlag (1988)参照。］本新規な
方法の生成物は、一般式（ＸＩＩ）：
【化９】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは、一般式（Ｉ）
と同一の意味を有する。］で表される繰り返し単位を含
むポリマーである。
【００４５】好ましくは、一般式（ＸＩＩ）の前駆体ポ
リマーは、分子量Ｍw２・１０6以上、さらに好ましく
は、２・１０6〜４・１０6を有する。
【００４６】このようなポリマーもまた本発明の主題で
ある。
【００４７】一般式（ＸＩＩ）の好ましいポリマー類
は、また、一般式（ＸＩＩａ）：
【化１０】 ［式中、Ｐは、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒであり、Ｒ
は、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、フェニル
またはベンジルであり、Ａは、式（Ｉａ）において示し
た意味を有する。］で表される繰り返し単位を有するポ
リマー類である。
【００４８】一般式（ＸＩＩａ）の好ましいポリマー類
は、分子量Ｍw１・１０5以上、好ましくは、１・１０6
以上、特に好ましくは、１・１０6〜４・１０6を有す
る。
【００４９】本新規な方法によって製造されるポリマー
類は、例えば、共役ポリマー類、例えば、ＰＰＶを製造
するための中間体として使用することができる。
【００５０】１，２−脱離を受けることのできる基を含
有する一般式（Ｉａ）のポリマー類は、さらに反応し
て、十分にもしくは一部共役したポリマー類、例えば、
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を生成することができ
る。脱離のための適当な基としては、スルホキド類、ス
ルホン類、アルコール類、アルコキシド類、アンモニウ
ム塩類、スルホニウム塩類等が挙げられる。
【００５１】前駆体ポリマーに存在する脱離基に応じ
て、脱離は、例えば、熱処理によりまたは／および酸性
もしくは塩基性条件下において、文献公知の方法に従
い、行うことができる［例えば、D.A. Halliday et al.
Adv. Mater. 5, (1993) 40参照。]。脱離は、生じる共
役ポリマーの溶解度に応じて、処理前および／または処
理後に、行うことができる。例えば、側基を可溶化した
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、例えば、ポリ（２，
５−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）の前
駆体の脱離工程は、処理後に行うことができ、他方、ポ
リ（フェニレンビニレン）は、前駆体状態で処理される
必要がある。熱脱離のために通常選択される温度範囲
は、８０〜３００℃の間にあり、芳香族単位、芳香族単
位上の置換基、脱離基の性質、および、実験条件、例え
ば、加えられる減圧の質、中性、酸性または塩基性環境
による。
【００５２】本発明の方法のポリマー類を使用すること
によって、高分子量を有する共役ポリマー類を得ること
が可能である。本発明の新規な方法によって得ることの
できる好ましい共役ポリマー類は、一般式（ＸＩＩ
Ｉ）： ［−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−］ （ＸＩＩＩ） ［式中、Ａは、式（Ｉａ）において示した意味を有す
る。］で表される繰り返し単位を有するポリマー類であ
る。
【００５３】一般式（ＸＩＩＩ）のポリマー類は、好ま
しくは、分子量２・１０6以上、さらに好ましくは、２
・１０6〜４・１０6を有する。
【００５４】このようなポリマー類もまた、本発明の主
題である。
【００５５】本発明のさらなる主題は、共役ポリマー類
を製造するための方法であって、 （ａ） 一般式（Ｉｂ）：
【化１１】 ［式中、Ａ、Ｌ、Ｒ1およびＲ3は、式（Ｉａ）に示した
意味を有し、Ｐは、−ＳＲ5、−ＯＲ5、−ＯＨ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ−Ｒ5、−ＳＯ2−Ｒ5、ＣＮまたは
−ＣＯ−ＯＲ5であり、Ｒ5は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはベンジルである。］で
表される化合物を、 （ａ） 一般式（ＩＩ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩ） で表されるアミド類、 （ｂ） 一般式（ＩＩＩ）： Ｒ1Ｒ3Ｎ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ4 （ＩＩＩ） で表される尿素誘導体、 （ｃ） 一般式（ＩＶ）： Ｒ1Ｏ−ＣＯ−ＯＲ2 （ＩＶ） で表されるカーボネート類、 （ｄ） 一般式（Ｖ）： Ｒ6−ＮＯ2 （Ｖ） で表されるニトロアルカン類、 （ｅ） 一般式（ＶＩ）： Ｒ6−ＣＮ （ＶＩ） で表されるニトリル類、 （ｆ） 一般式（ＶＩＩ）： Ｒ5 2−Ｎ−Ｒ6 （ＶＩＩ） で表されるアミン類、 （ｇ） 一般式（ＶＩＩＩ）： Ｒ6−ＳＯ2−Ｒ6 （ＶＩＩＩ） で表されるスルホン類、 （ｈ） 一般式（ＩＸ）： Ｒ6−ＳＯ−Ｒ6 （ＩＸ） で表されるスルホキシド類、 （ｉ） 一般式（Ｘ）： ｛（Ｒ6）2Ｎ｝3−Ｐ＝Ｏ （Ｘ） で表されるホスホルアミド類、 （ｊ） 一般式（ＸＩ）： Ｒ6−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ6 （ＸＩ） で表されるスルホネート類 ［上記式（ＩＩ）〜（ＸＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基を表し、あるいは、Ｒ1およびＲ2は、合
わさって、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−または−
（ＣＨ2）4を表し、Ｒ5は、Ｒ1の意味を有するか、フェ
ニル基、または、ハロゲン、メチルもしくはメトキシ基
によって置換されたフェニル基であり、Ｒ6は、Ｈを除
いて、Ｒ5の意味を有する。］からなる群から選択され
る化合物を含む溶剤中で塩基と反応させて、それによ
り、前記溶剤に本質的に可溶なポリマーを形成し、か
つ、前記溶剤に本質的に不溶な固体の副生物を形成し、
（ｂ） 要すれば、前記ポリマーを単離し、（ｃ） Ｈ
Ｐ［Ｐは、式（Ｉｂ）において示した意味を有する。］
の脱離を行う条件下で、前記ポリマーを処理し、かくし
て、共役ポリマーを形成する、ことを含む方法である。
【００５６】本発明における共役という意味は、必ずし
も、ポリマーが十分に共役していることを意味するもの
ではないが、ポリマーの実質部分が共役していることが
必要である。
【００５７】本発明に従い製造される共役ポリマー類
は、エレクトロルミネセント層および／またはエレクト
ロルミネセント装置における電荷輸送層として使用する
ことができる［例えば、WO90/13148およびEP-A-0 443 8
61参照。］。ポリマー類は、また、導電性ポリマー用
途、例えば、帯電防止表面および電磁遮蔽用に、ドーピ
ング後、使用することもできる。さらに、ポリマー類
は、高温用途、例えば、熱的に安定なコーチング用に有
用である。
【００５８】以下、実施例によって、本発明を説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
【００５９】
【実施例】
Ａ． 出発物質 α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、チオフェノール、
ｎ−ブタンチオール、ジクロロメタンおよびカリウムｔ
−ブトキシドをJanssen Chimicaから購入して使用し
た。ナトリウムハイドライドは、高級アルカンの乳濁液
として安定化されているが、これを、ｎ−ヘキサンで洗
浄し、減圧下で乾燥することによって精製した。テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）およびＮ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）を乾燥
し、文献記載のように、精製した。 Ｂ． モノマー合成実施例 １： α−クロロ−α’−フェニルスルフィニ
ル−ｐ−キシレン（１ａ） ２５０mlの滴下ロート中で、チオフェノール３．８ml
（０．０３７８モル）を乾燥ＴＨＦ１００mlに溶解し、
ＮａＨ０．９１g（０．０３７８モル）を緩やかに加え
た。ナトリウムチオフェノレートが、ＴＨＦ中で、懸濁
液を形成した。この懸濁液を２５℃で滴下し、激しい撹
拌下、ＴＨＦ１５０mlに溶解したα，α’−ジクロロ−
ｐ−キシレン３３．０８g（０．１８９モル）に加え
た。この反応混合物を一晩放置し、しかる後、水１００
mlを加えた。スルフィドと過剰のα，α’−ジクロロ−
ｐ−キシレンとをＣＨＣｌ3各５０mlで４回抽出した。
有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過後、溶剤を蒸発さ
せ、得られた粗生成物を次の酸化工程に使用した。
【００６０】１リットルのフラスコ中で、過剰のα，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、合成されたα−クロロ
−α’−フェニルスルフィド−ｐ−キシレン（理論量
０．０３７モル）およびＴｅＯ2０．６g（３．７・１０
-4モル）をＭｅＯＨ４５０mlに溶解した。Ｈ2Ｏ2（３０
重量％）８．６０ml（０．０７６モル）をその十分に撹
拌した溶液に滴下した。４時間後、水１００mlを加え
た。水層をＣＨＣｌ3で抽出し、抽出物をＭｇＳＯ4で乾
燥し、蒸発させた。α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
からシリカカラムを用いて、（１ａ）を分離した（１０
ｇのシリカに対して粗生成物１g、ＣＨＣｌ3を溶離液と
して使用）。ヘキサン／トルエンからの再結晶後、淡白
色の結晶が得られた。
【００６１】収率：５．５g（５５％）。
【００６２】実施例 ２： α−クロロ−α’−フェニ
ルスルホニル−ｐ−キシレン（１ｂ） （１ａ）２７．６１g(０．１０４モル）をＣＨ2Ｃｌ2４
００mlに溶解した。この溶液を、３−クロロ過安息香酸
３６．０３g（０．２０８モル）の６００mlＣＨ2Ｃｌ2
とＮａＨＣＯ3３３．６１g（０．３７５モル）の２００
mlＨ2Ｏとの氷冷溶液に滴下した。（１ａ）の添加後、
混合物を室温まで暖め、続いて、これをさらに２時間撹
拌した。ついで、反応混合物を５％Ｎａ2ＣＯ3５００ml
溶液に注いだ。有機層を５％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3５００mlで洗
浄した。ＣＨ2Ｃｌ2をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させ
た。沈殿物は、ヘキサン／トルエンからの再結晶によっ
て精製した。収率：２６．６５g（９１％）；m.p.＝１
７０．３〜１７０．９℃（分解）。
【００６３】実施例 ３： α−クロロ−α’−ｎ−ブ
チルスルフィニル−ｐ−キシレン（１ｃ） １０００mlトルエン（ベンゼン）中のα，α’−ジクロ
ロ−ｐ−キシレン９９．７g（０．５７モル）、１００
０mlＨ2Ｏ中のＮａＯＨ６０g(１．５モル）および相間
移動触媒アリコート(Aliquat)３３６の混合物を周囲温
度で激しく撹拌した。この混合物に、ブタンチオール３
０．５ml（０．２８５モル）の３００mlトルエン（ベン
ゼン）溶液を２４時間かけて滴下した。混合物をさらに
２時間撹拌した。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸
発させ、白黄色の結晶を得た。この結晶（α，α’−ジ
クロロ−ｐ−キシレンとα−クロロ−α’−ｎ−ブチル
スルフィド−ｐ−キシレンとの混合物）を減圧下恒量と
なるまで乾燥させた。この粗生成物をさらに精製するこ
となく、次の酸化工程に使用した。
【００６４】触媒ＴｅＯ2４．６１４g（２．８９１・１
０-2モル）を前記粗生成物の１２００mlＭｅＯＨ溶液に
加えた。過酸化水素（３５重量％水溶液）６４．６６ml
（０．５７０２モル）を、窒素下激しく撹拌しつつ、滴
下した。反応混合物は、ついで、室温で、薄層クロマト
グラフィにより幾分過剰の酸化が検知されるまで、激し
く撹拌した。反応は、飽和ＮａＣｌ溶液８００mlを加え
ることにより、クエンチした。水層をＣＨＣｌ3６００m
lで一度、ＣＨＣｌ3４００mlで二度抽出した。合わせた
ＣＨＣｌ3層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、ロータリ
ーエバポレータで蒸発させ、白色の結晶（α，α’−ジ
クロロ−ｐ−キシレンとα−クロロ−α’−ｎ−ブチル
スルフィニル−ｐ−キシレンとの混合物）を与えた。こ
の２つの生成物は、カラムクロマトグラフィ（シリカ／
ＣＨＣｌ3）によって分離した。α，α’−ジクロロ−
ｐ−キシレンは、トルエンからの再結晶後、再使用する
ことができる。α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィ
ニル−ｐ−キシレンは、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2の混合物
から再結晶し、氷冷ジエチルエーテルで洗浄し、減圧
下、乾燥させた。収率：白色結晶５３．７g(７７％）；
m.p.＝１１１．９〜１１３．０℃。
【００６５】実施例 ４： α−クロロ−α’−ｎ−ブ
チルスルホニル−ｐ−キシレン（１ｄ） ３−クロロ過安息香酸４２g（０．１３４モル；５０〜
６０％、３−クロロ安息香酸と水とで安定化された）の
ＣＨ2Ｃｌ2５００mlと、ＮａＨＣＯ3５０．２５g（０．
５９８モル）の水３００mlとの混合物を激しく撹拌し
て、０℃に冷却した。α−クロロ−α’−ｎ−ブチルス
ルフィニル−ｐ−キシレン２５g（０．１０２モル）の
ＣＨ2Ｃｌ2１２５ml溶液を滴下した。この混合物を室温
まで暖め、さらに３時間撹拌した。有機層を分離し、５
％のＮａＨＣＯ3溶液１２５０mlで洗浄し、５％のＮａ2
Ｓ2Ｏ3溶液１２５０mlで処理し、再度、５％のＮａ2Ｃ
Ｏ3溶液１２５０mlで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾
燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸発させる
と、白黄色の結晶を与えた。この結晶は、ヘキサン／Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2の混合物から再結晶し、氷冷ジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下、乾燥させた。収率：白色針状結晶２
３．４g(８８％）が得られた。m.p.＝１２３．１〜１２
４．０℃。
【００６６】Ｃ． 重合実施例 ５： α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルホニ
ル−ｐ−キシレンのＮ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）
中での重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルホニル−ｐ−キシレ
ン５２１mg（１．９９８・１０-3モル）を乾燥ＭＭＦ２
０mlに溶解し、この溶液を、激しい撹拌下、乾燥窒素で
２時間フラッシした。ＫＯｔＢｕ２２５mg（２．００５
・１０-3モル）を加えた。５〜１０分後、溶液は、濁
り、固体（ＫＣｌ）が沈殿した。重合は、室温で１時間
進行させた（窒素の一定流下）。ついで、反応混合物を
Ｈ2Ｏ２００mlに注ぎ、希塩酸で中和した。白色沈殿を
濾去し、水で十分に洗浄し、ＣＨＣｌ3５０mlに溶解さ
せた。残留Ｈ2Ｏから有機層を分離し、ロータリーエバ
ポレータで５mlに濃縮した。ポリマーをジエチルエーテ
ル２００mlに沈殿させ、濾去し、減圧下、乾燥させた。
収率：１２１mg（２７％）；ＧＰＣ（ポリスチレン標
準）による分子量：Ｍw＝１６．４・１０5；Ｍn＝２５
０・１０3；Ｍw／Ｍn＊＝６．７ ＊単モード分散性(Monomodal dispersity)実施例 ６： α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルホニ
ル−ｐ−キシレンのＭＭＦ／ＣＨ2Ｃｌ2（８０：２０）
中での重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルホニル−ｐ−キシレ
ン５２１mg（１．９９８・１０-3モル）を乾燥ＭＭＦ１
６mlとＣＨ2Ｃｌ2４mlとの混合物に溶解させた。この溶
液を、激しい撹拌下、乾燥窒素で２時間フラッシした。
フラスコに残った窒素流をドライアイス／イソプロパノ
ール混合物で冷却し、蒸発したＣＨ2Ｃｌ2を凝縮させ
た。ＫＯｔＢｕ２２５mg（２．００５・１０-3モル）を
加えた。５〜１０分後、溶液は、濁り、固体（ＫＣｌ）
が沈殿した。重合は、室温で１時間進行させた。この溶
液をＣＨ2Ｃｌ2１００mlに注ぎ、幾分酸性の水（ｐＨ＝
３〜４）５０mlで三度、水１００mlで三度洗浄した。有
機層をロータリーエバポレータで５mlに濃縮した。白色
のポリマーをジエチルエーテル２００mlに沈殿させ、濾
去し、減圧下、乾燥した。収率：１５７mg（３５％）；
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）による分子量：Ｍw＝２
１．０・１０5；Ｍn＝５１０・１０3；Ｍw／Ｍn ＊＝４．１ ＊単モード分散性(Monomodal dispersity)実施例 ７： α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィ
ニル−ｐ−キシレンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
中での重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン１g(４．０８・１０-3モル）を乾燥ＮＭＰ２０．４
mlに溶解させた。この溶液を、激しい撹拌下、乾燥窒素
流で１時間フラッシした。重合容器を−２０℃に冷却
後、ＮａＨ９８．０mg（４．０８・１０-3モル）を一度
に全部加えた。５〜１０分後、溶液は、濁り、固体（Ｎ
ａＣｌ）が沈殿した。重合は、室温で１時間進行させ
た。ついで、混合物を氷水２００mlに注ぎ、水溶液を希
塩酸で中和した。沈殿物を濾去し、水で洗浄し、ＣＨＣ
ｌ3に再度溶解させた。ＣＨＣｌ3層を乾燥し、濃縮し、
冷たいジエチルエーテル２００mlに滴下した。沈殿を濾
去し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下、室温で乾燥
させた。重合中に形成されるオリゴマー類を除去するた
めに、濃縮したＣＨＣｌ3層を１０倍過剰のＴＨＦ／ジ
エチルエーテル（５０：５０）に滴下させることができ
る。収率：３０６mg（３６％）；ＧＰＣ（ＮＭＰ中、ポ
リスチレン標準）による分子量：Ｍw＝３００・１０3；
Ｍn＝７０・１０3；Ｍw／Ｍn＊＝４．３ ＊単モード分散性比較実施例 １： α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスル
フィニル−ｐ−キシレンのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中でのＮａＨによる重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン１g(４．０８・１０-3モル）を乾燥ＴＨＦ５０mlに
溶解させた。この溶液を、激しい撹拌下、乾燥窒素流で
１時間フラッシした。フラスコに残った窒素流をドライ
アイス／イソプロパノール混合物で冷却し、蒸発したＴ
ＨＦを凝縮させた。ＮａＨ９８．０mg（４．０８・１０
-3モル）を一度に全部加えた。それぞれ、１時間、２時
間および５時間後に、重合混合物の試料（２．５ml)を
氷水２５mlに注いだ。沈殿を濾去し、水で洗浄し、乾燥
させた。ＧＰＣは、わずか５時間後に、顕著な重合が起
こったことを示した。２４時間後、残る反応混合物を氷
水２５０mlに注ぎ、水溶液は、希塩酸で中和した。沈殿
物を濾去し、水で洗浄し、ＣＨＣｌ3に再度溶解させ
た。ＣＨＣｌ3層を乾燥し、濃縮し、２００mlの冷たい
ジエチルエーテルに滴下した。沈殿物は、濾去し、ジエ
チルエーテルで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させた。収
率：２０２mg（２８％）；ＧＰＣ（ＮＭＰ中、ポリスチ
レン標準）による分子量：Ｍw＝２２・１０3；Ｍn＝
５．２・１０3；Ｍw／Ｍn＊＝４．２ ＊単モード分散性比較実施例 ２： α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスル
フィニル−ｐ−キシレンのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中でのＫＯｔＢｕによる重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン１g(４．０８・１０-3モル）を乾燥ＴＨＦ５０mlに
溶解させた。この溶液を、激しい撹拌下、乾燥窒素流で
１時間フラッシした。フラスコに残った窒素流をドライ
アイス／イソプロパノール混合物で冷却し、蒸発したＴ
ＨＦを凝縮させた。ＫＯｔＢｕ４５８．０mg（４．０８
・１０-3モル）を一度に全部加えた。２４時間後、反応
混合物を氷水３００mlに注ぎ、水溶液を希塩酸で中和し
た。沈殿物を濾去し、水で洗浄し、ＣＨＣｌ3に再度溶
解させた。ＣＨＣｌ3層を乾燥し、濃縮し、冷たいジエ
チルエーテル２００mlに滴下した。沈殿を濾去し、ジエ
チルエーテルで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させた。収
率：２１２mg（２５％）；ＧＰＣ（ＮＭＰ中、ポリスチ
レン標準）による分子量：Ｍw＝１６・１０3；Ｍn＝
５．０・１０3；Ｍw／Ｍn ＊＝３．２ ＊単モード分散性 Ｄ． ポリマーの転化実施例 ８： ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ＰＰ
Ｖへの転化 実施例７に記載したようにして得られたＰＰＶ前駆体ポ
リマーは、クロロホルム溶液からスピンキャストされ、
均一で、無色の透明フィルムを与えた。クロロホルム溶
液は、μｍ−フィルターを介して、容易に、濾過するこ
とができる。このフィルムは、室温で、通常の雰囲気中
に数週間貯蔵しても黄変を示さなかった。前駆体フィル
ムは、熱処理（２８０℃／４時間／１０-5ミリバール）
によって、均一で、黄色のＰＰＶフィルムに転化され、
これは、非常に蛍光性であった（黄色〜緑色）。ＰＰＶ
フィルムの赤外線スペクトルは、文献によって公知のフ
ィルムと符合した［例えば、D.D.C. Bradley, J. Phy
s., Appl. Phys. 20, (1987)1389]。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 国際公開91／15534（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/02 C08G 61/10 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： Ｂ−Ａ−Ｃ （Ｉ） ［式中、 Ｂは、少なくとも１個の水素原子を有するｓｐ3−混成
    炭素原子を表し、 Ａは、共役πシステムまたは−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、 Ｃは、少なくとも１個の脱離基を有する炭素原子を表
    す。］ で表される前駆体モノマーを溶剤中塩基と反応させて、
    α，ω−不飽和共役化合物のポリマー類を製造するため
    の方法において、前記塩基の前記式（Ｉ）で表される化
    合物との反応で、本質的に前記溶剤に可溶なポリマーを
    形成し、かつ、前記溶剤に本質的に不溶な固体を副生物
    として形成し、前記溶剤が、 （ａ） 一般式（ＩＩ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩ） で表されるアミド類、 ［上記式（ＩＩ）において、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖もしく
    は分岐鎖アルキル基を表し、あるいは、Ｒ1およびＲ
    2は、合わさって、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−または
    −(ＣＨ2)4−を表す］ からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】 前記溶剤が、式（ＩＩａ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＨＲ2 （ＩＩａ） ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、請求項１における式（ＩＩ）と同じ意
    味を有する。］ で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶剤に可溶性であり、かつ、塩基と同一
    のカチオンを有する塩が、反応に添加されることを特徴
    とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉａ）： 【化１】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、−Ｈ、−Ｒ5、−
    ＯＲ5、−ＣＯＯＲ5、ＮＯ2、−ＮＲ5Ｒ6、−ＳＲ5、Ｃ
    Ｎ、−ＳＯ−Ｒ5、−ＳＯ2−Ｒ5または−Ｌであり、 Ｒ5およびＲ6は、独立に、Ｒ1によってモノ−またはジ
    −置換することのできるＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはフ
    ェニル、またはベンジルであるか、または、Ｒ5および
    Ｒ6は、合わさって、−(ＣＨ2)4−もしくは−(ＣＨ2)5
    であり、 Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−Ｔｏｓ、−ＯＭｅｓ、−
    Ｏ−トリフレート、−(ＮＲ5 3)+、−(ＳＲ5Ｒ6)+または
    −ＯＯＣ−Ｒ5であり、 Ａは、ｐ−フェニレン、、２，６−ナフタレンジイル、
    １，４−ナフタレンジイル、１，４−アントラセンジイ
    ル、２，６−アントラセンジイル、９，１０−アントラ
    センジイル、２，５−チエニレン、２，５−フランジイ
    ル、２，５−ピロルジイル、１，３，４−オキサジアゾ
    ール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール
    −，２，５−ジイル、１，３−ベンゾ［ｃ］フランジイ
    ル、１，３−ベンゾ［ｃ］ピロリジイル、１，３ベンゾ
    ［ｃ］チエニレン、チエノ［３，２，ｂ］チオフェン−
    ２，５−ジイルまたはピロロ［３，２，ｂ］ピロル−
    ２，５−ジイルであり、これらにおいて、芳香族リング
    上のＨ原子は、炭素原子１〜２２個を有する直鎖もしく
    は分岐鎖炭化水素および炭素原子１〜２２個を有する直
    鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、ハロゲン原子、また
    は、シアノ、ニトロあるいはエステル基によって置換す
    ることができる。］ で表される前駆体モノマーが使用されることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 一般式（ＸＩＩ）： 【化２】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、請求項４における式（Ｉ
    ａ）と同一の意味を有する。］ で表される繰り返し単位を含み、分子量Ｍw２・１０6以
    上を有するポリマー。
  6. 【請求項６】 一般式（ＸＩＩａ）： 【化３】 ［式中、 Ｐは、−ＳＯ−Ｒ5、−ＳＯ2−Ｒ5、ＳＲ5、ＯＲ5、Ｃ
    ｌ、Ｂｒ、ＣＮまたは−ＣＯ−ＯＲ5であり、 Ｒ5は、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、フェニ
    ルまたはベンジルであり、 Ａは、請求項４における式（Ｉａ）において示した意味
    を有する。］ で表される繰り返し単位を含み、分子量１・１０5以上
    を有するポリマー。
  7. 【請求項７】 共役ポリマー類を製造するための方法で
    あって、 （ａ） 一般式（Ｉｂ）： 【化４】 ［式中、 Ａ、Ｌ、Ｒ1およびＲ3は、請求項４に記載した式（Ｉ
    ａ）についての意味を有し、 Ｐは、−ＳＲ5、−ＯＲ5、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
    ＳＯ−Ｒ5、−ＳＯ2−Ｒ5、ＣＮまたは−ＣＯ−ＯＲ5で
    あり、 Ｒ5は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニ
    ルまたはベンジルである。］ で表される化合物を、 （ａ） 一般式（ＩＩ）： Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩ） で表されるアミド類、 ［上記式（ＩＩ）において、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖もしく
    は分岐鎖アルキル基を表し、あるいは、Ｒ1およびＲ
    2は、合わさって、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−または
    −(ＣＨ2)4−を表す］ からなる群から選択される化合物を含む溶剤中で塩基と
    反応させて、それにより、前記溶剤に本質的に可溶なポ
    リマーを形成し、かつ、前記溶剤に本質的に不溶な固体
    の副生物を形成し、 （ｂ） 要すれば、前記ポリマーを単離し、 （ｃ） ＨＰ［Ｐは、式（Ｉｂ）において示した意味を
    有する。］の脱離を行う条件下で、前記ポリマーを処理
    し、かくして、共役ポリマーを形成する、 ことを含む方法。
  8. 【請求項８】 一般式（ＸＩＩＩ）： ［−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−］ （ＸＩＩＩ） ［式中、Ａは、請求項４において示した意味を有す
    る。］ で表される繰り返し単位を含み、分子量Ｍw２・１０6以
    上を有するポリマー。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載の方法によって得られる
    ポリマーまたは請求項８に記載のポリマーを含む、エレ
    クトロルミネセント装置。
JP22029294A 1993-09-14 1994-09-14 α，ω−不飽和共役化合物のポリマー類を製造するための方法およびかくして得られる高分子量共役ポリマー類 Expired - Fee Related JP3383089B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93114780 1993-09-14
DE93114780:5 1993-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07179573A JPH07179573A (ja) 1995-07-18
JP3383089B2 true JP3383089B2 (ja) 2003-03-04

Family

ID=8213260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22029294A Expired - Fee Related JP3383089B2 (ja) 1993-09-14 1994-09-14 α，ω−不飽和共役化合物のポリマー類を製造するための方法およびかくして得られる高分子量共役ポリマー類

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5917003A (ja)
JP (1) JP3383089B2 (ja)
DE (1) DE69433830T2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19840943A1 (de) 1998-09-08 2000-03-09 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Alkylsulfinylmethylarylenmethanols
WO2001018090A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-15 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymers containing heterocyclic groups, method of preparing, use thereof as a layer and heterocyclic compounds
EP1290059B1 (en) * 2000-05-30 2006-08-23 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of preparing a polymer, method of preparing a compound, compounds, polymers, and method of manufacturing an electronic device
JP4211203B2 (ja) * 2000-06-22 2009-01-21 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3346514A (en) * 1964-08-31 1967-10-10 Exxon Research Engineering Co Crystalline polybenzyls
GB8429111D0 (en) * 1984-11-17 1984-12-27 British Petroleum Co Plc Conductive polymers
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
EP0443861B2 (en) * 1990-02-23 2008-05-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescence device
US5364522A (en) * 1993-03-22 1994-11-15 Liang Wang Boride, carbide, nitride, oxynitride, and silicide infiltrated electrochemical ceramic films and coatings and the method of forming such

Also Published As

Publication number Publication date
DE69433830D1 (de) 2004-07-15
JPH07179573A (ja) 1995-07-18
DE69433830T2 (de) 2005-06-16
US5917003A (en) 1999-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6559277B2 (en) Poly(9,9′-spirobisfluorenes), their production and their use
US11183648B2 (en) Polymers, their preparation and uses
US5962631A (en) 2, 7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
US6756473B2 (en) Process for the preparation of neutral polyethylenedioxythiophene, and corresponding polyethylenedioxythiophenes
JP2004500455A (ja) 高分子及びその製造方法と使用
JP2003176337A (ja) モノ、オリゴおよびポリ−ジフルオロビニル−（ヘテロ）アリーレン、これらの合成およびこれらの電荷移動物質としての使用
JP2005272846A (ja) コア−シェル構造を有する高分子化合物
JP3939624B2 (ja) 青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子
JP4712514B2 (ja) ベンゾジチオフェン重合体
JP3383089B2 (ja) α，ω−不飽和共役化合物のポリマー類を製造するための方法およびかくして得られる高分子量共役ポリマー類
JP4228741B2 (ja) 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP3426806B2 (ja) α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法
US20020103332A1 (en) Conjugated polycarbazole derivatives and process for the preparation thereof
Pfeiffer et al. Investigation of poly (arylenevinylene) s, 42. Synthesis of PPV‐based copolymers containing alkyldiphenylamine and triphenylamine in the main chain
EP0705857B1 (en) A process for producing polymers of alpha,omega-unsaturated conjugated compounds
US5908583A (en) Semiconductor polymer
EP0644217B1 (en) A process for producing polymers of alpha,omega-unsaturated conjugated compounds, and high molecular weight conjugated polymers thus obtainable
Wang et al. Synthesis and characterization of a partial-conjugated hyperbranched poly (p-phenylene vinylene)(HPPV)
JP3944565B2 (ja) フェナザシリン含有π共役ポリマー
EP1290059B1 (en) Method of preparing a polymer, method of preparing a compound, compounds, polymers, and method of manufacturing an electronic device
JP2003253001A (ja) 高分子化合物の製造方法
JP3164671B2 (ja) アリーレンビニレン重合体およびその製造方法
JP4090055B2 (ja) ジベンゾジシラアゼピン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子、並びにジベンゾジシラアゾシン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子
JP2000344873A (ja) 重合体および有機エレクトロルミネセンス材料
JP5229519B2 (ja) π共役ポリマー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees