JP2668060B2 - 自己ドーピング機能を有する高分子導電体 - Google Patents
自己ドーピング機能を有する高分子導電体Info
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- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
- G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は総括的には導電性ポリマーの分野に関する。
より詳細には、本発明はブレンステッド酸基をポリマー
の主鎖に共有結合させる自己ドーピング機能を有する共
役ポリマーに関する。 従来の技術 電子及び他の産業において用いる導電性ポリマーにつ
いての要求は益々厳しくなっている。また、電子部品の
小型軽量化を可能とし及びそれ自体長期安定性や優れた
性能を有する材料の要求も増大している。 かかる要求を満足させるものとして、近年新しい導電
性高分子域はポリマー材料の開発が盛んに行われてきて
おり、また、かかる高分子化合物を利用する用途につい
ても多くの提案がなされてきている。例えば、ピー・ジ
ェー・ナイグレイ（P.J.Nigrey）等はケミカルコミュニ
ケーション（Chem.Comm）、1979年、591頁以降にポリア
セチレンを二次電池電極として用いることを開示してい
る。また、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソ
サイアティ（J.Electrochem.Soc.）、1981年、1651頁以
降、特開昭56−136469号、同57−121168号、同59−3870
号、同59−3872号、同59−3873号、同59−196566号、同
59−196573号、同59−203368号及び同59−203369号はポ
リアセチレン、シッフ塩基を有するキナゾンポリマー、
ポリアリーレンキノン類、ポリ−パラ−フェニレン、ポ
リー2,5−チエニレン等の高分子化合物が二次電池の電
極材料として使用され得ることを教示している。 また、高分子化合物のその他の用途を提案するものと
して、ポリアニリン［ジャーナル・オブ・エレクトロア
ナリティカル・ケミストリー、第111巻、111頁（1980
年）、エー・エフ・ディアズ等又は同第161巻、419頁
（1984年）、米山等］、ポリピロール［ジャーナル・オ
ブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、第149
巻、101頁（1983年）、エー・エフ・ディアズ等］、ポ
リチオフェン［ジャーナル・ド・フィージク、第44巻、
６月号、C3−595頁（1983年）、エム・エー・ドルイ
等、又はジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス、22巻、７号、L412頁（1983年）、金藤等］
のエレクトロクロミック材料への使用が挙げられる。 当分野において知られているこれら導電性の高いポリ
マーは、代表的にはアクセプター又はドナーによるドー
ピングプロセスにより導電性になる。アクセプタードー
ピングでは、アクセプタードーピングポリマーの主鎖を
酸化し、それにより正の電荷をポリマー鎖に導入する。
同様に、ドナードーピングでは、ポリマーを還元し、そ
れにより負の電荷をポリマー鎖に導入する。ドーピング
ポリマーの導電性を誘起するのは、外部よりポリマー鎖
に導入するこれら移動性の正或は負の電荷である。加え
て、このような「ｐ−タイプ」（酸化）或いは「ｎ−タ
イプ」（還元）のドーピングは、ドーピングした後に実
質的に全ての電子構造の変化、例えば光学や赤外吸収ス
ペクトルの変化を含む変化を誘起する。 発明が解決しようとする問題点 すなわち、従来のドーピング方法では、全て、対イオ
ンを外部のアクセプター或はドナー機能から誘導してい
る。中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクルの間
に、対イオンがポリマー本体を出たり入ったりしなけれ
ばならない。外部より導入する対イオンのこの固体状態
の拡散が循環プロセスにおいて律速段階となることはし
ばしばである。これより、電気化学的或はエレクトロク
ロミックドーピング及び脱ドーピング操作においてこの
制限を解消し、それにより応答時間を短縮することが望
ましい。応答時間は、対イオンの移動に要する時間を短
くできれば短縮し得ることを見出した。本発明はこの知
見に基づくものである。 問題点を解決するための手段 本発明は迅速にドーピング及び脱ドーピングすること
ができ、従来技術の導電性ポリマーに比べて安定なドー
ピング状態を長期に保つことができる自己ドーピング機
能を有する高分子導電体を提供する。本発明の導電体の
優れた性質は導電性ポリマーを「自己ドーピング」状態
で作り得る、すなわち、導電性を付与する対イオンをポ
リマー自体に共有結合させることができるという知見か
ら生じる。よって、従来技術のポリマーと対照して、対
イオンを外部導入する必要を排除し、上述した律速拡散
段階をも同様に排除する。 本発明の導電体は少なくとも約1s/cm程度の導電率を
示すことができる。自己ドーピングポリマーは電気化学
セルにおける電極として、エレクトロクロミックディス
プレー、電解効果トランジスター、ショットキーダイオ
ード等における導電層として、或は迅速なドーピングカ
イネティクスを示す高導電性ポリマーが望ましい数多く
の用途において使用することができる。 本発明は、下記の繰返し単位（Ａ）が0.01〜100（100
は含まない）モル％、、下記の繰返し単位（Ｂ）が99.9
9〜０（０は含まない）モル％からなる高分子導電体を
指向するものである： 繰返し単位（Ａ）： （式中、Ｒは炭素数１〜10の直鎖又は枝分れアルキレン
基であり、n1は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：下記構造からなるπ電子共役系を与
える主鎖構造： 詳細な説明 「導電性」なる用語はイオン化原子或は電子を通すこ
とによって電荷を伝達する能力を言う。 「導電性化合物」とは移動性イオン或は電子を包含す
る或は加入させた化合物、並びに酸化して移動性イオン
或は電子を包含する或は加入させることができる化合物
を含む。 「自己ドーピング」なる用語は、慣用のドーピング技
法によってイオンを外部導入しないで物質を導電性にさ
せ得ることを意味する。本明細書中に開示する自己ドー
ピングポリマーでは、対イオンになり得るものをポリマ
ーの主鎖に共有結合させる。 「ブレンステッド酸」なる用語は、１つ又はそれ以上
のプロトン源として、すなわちプロトンドナーとして働
くことができる化学種を言うのに用いる。例えば、マグ
ローヒルの化学及び技術用語事典（第３版、1984年）、
220頁を参照のこと。これより、ブレンステッド酸の例
はカルボン酸、スルホン酸、リン酸を含む。 本明細書中で用いる通りの「ブレンステッド酸基」な
る用語は、上に規定した通りのブレンステッド酸、ブレ
ンステッド酸のアニオン（すなわち、プロトンを取り去
った場合）、ブレンステッド酸アニオンと一価のカチオ
ン性対イオンとを会合させたブレンステッド酸の塩を意
味する。 本明細書中で用いる通りの「モノマー単位」とはポリ
マーの繰り返し構造単位を言う。特定のポリマーの個々
のモノマー単位は、ホモポリマーの場合のように同一で
あっても或はコポリマーの場合のように異なっていても
よい。 本発明のポリマーはコポリマーであり、π電子共役系
を与える主鎖構造を有する。かかるポリマー主鎖の例は
ポリピロール、ポリチオフェン、及びこれらのポリマー
を含み、これらに制限されない。上述した繰り返し構造
は、１つ又はそれ以上の「−Ｒ−COOH」基で置換したモ
ノマー単位約0.01〜約100（100は含まない）モル％から
構成されるのがよい。高導電率を必要とする用途では、
該基を有するモノマー単位が通常少なくとも約10モル
％、代表的には約50〜100（100は含まない）モル％から
構成されるのがよい。半導体の用途では、該基を有する
モノマー単位は約10モル％より少ないのが普通である
が、約0.1〜約0.01モル％程度に少ないことが時にはあ
る。 前記（Ａ）式によって表わすモノマー単位は、−Ｒ−
COOH官能基により一置換か或は二置換のいずれかをした
モノマー単位である。本発明は、これらの異なるタイプ
の置換されたモノマー単位を含むコポリマーをも同様に
意図する。本発明のホモポリマー及びコポリマーの両方
において、ポリマーの約0.01〜100（100は含まない）モ
ル％がブレンステッド酸基を備えるべきである。 ドーパントイオンを外部導入することなくポリマーを
導電性にさせるためには、ポリマーを酸化してＨ成分を
除き、下記式に従う繰り返しの両性イオン構造を含有す
るポリマーを生じなければならない。 好ましい具体例では、Ｒは直鎖のアルキレン基、好まし
くは炭素数２〜約４の線状アルキレン基であり、ポリマ
ーの置換したモノマーは−COOH基で一置換或は二置換す
る。 ポリマーの両性イオン形を「脱ドーピングする」ため
には、電荷をドーピングで用いたのと反対方向に供給す
ればよい（代りに、温和な還元剤を用いてもよい）。Ｈ
成分をポリマー中に移動させてCOO-対イオンを中和す
る。こうして、脱ドーピングプロセスはドーピングプロ
セスと同じように速い。 スキームＩは上記のポリマー（RX−Ｍ基で−置換の具
体例を示す）の酸化及び還元、すなわち電気的に中性形
と導電性の両性イオン形との間の転移を表わす： ＸがCO2である場合、上記の電気化学的転化はpH1〜６の
範囲で強くpHに依存する（上式でＸ＝CO2及びＭ＝Ｈの
場合のpKaは約５である）。 これらの自己ドープ型ポリマーが有する導電率は少な
くとも約1s/cmであり、及び代表的には鎖の長さは約数
百のモノマー単位である。代表的には鎖の長さはモノマ
ー単位約100〜約500の範囲であり、高い分子量が好まし
い。 本発明の実施において、ブレンステッド酸基をポリマ
ー中に導入してポリマーを自己ドーピングする。ブレン
ステッド酸基をポリマーに導入した後に重合或は共重合
させてもよい。また、チオフェンのポリマー或はコポリ
マーを作り、次いでブレンステッド酸基をポリマーの主
鎖に導入してもよい。 ブレンステッド酸基をモノマー或はポリマーに共有結
合させることは当分野の技術の範囲内である。例えば、
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテ
ィー、70巻、1556頁（1948）参照。例として、スキーム
IIに示す通りに、Ｎ−ブロモスクシンアミド（NBS）を
用いてモノマー或はポリマー主鎖上のアルキル基をハロ
ゲン化アルキルに連結することができる： 次いで、ハロゲン化物をシアン化ナトリウム／水酸化ナ
トリウム或いは亜硫酸ナトリウムで処理した後に加水分
解してそれぞれカルボン酸基或いはスルホン酸基にす
る。この反応をスキームIIIに示す： エーテル結合基を有するブレンステッド酸基の付加を示
す別の例をスキームIVに示す： 本発明の実施において有用な種々のモノマーの合成を
下記の例１〜３に示す。 本発明のコポリマーは、例えばエス．ホッタ等のSynt
h.Metals 9巻、381頁（1984年）に記載されている電気
化学的方法により、或はウドル（Wudl）等のJ.Org.Che
m.49巻、3382頁（1984年）、ウドル等のMol.Cryst.Liq.
Cryst.118巻、199頁（1985年）、エム．コバヤシ等のSy
nth.Metals.9巻、77頁（1984年）に記載されているよう
な化学的カップリング法によって合成することができ
る。 電気化学的方法によって（すなわち、陽極上に）合成
する場合、高分子両性イオンを直接作る。化学的カップ
リング法を用いれば中性ポリマーが生ずる。好ましい合
成法は電気化学的方法であり、下記に置換ポリヘテロサ
イクリック種の製造により例示する。 モノマーIII: （式中、Ht、Y1、Ｒ、Ｘ及びＭは上述した通りである） を含有する溶液を、電解質、例えばテトラブチルアンモ
ニウムパークロレート或はテトラブチルアンモニウムフ
ルオロボレートと共に、適当な溶媒、例えばアセトニト
リル（スルホン酸誘導体、すなわちＸ＝SO2である場合
に特に適している）中に与える。白金、ニッケル、イン
ジウムスズオキシド（ITO）を被覆したガラス或は他の
適当な材料の作用電極を準備し、白金或はアルミニウ
ム、好ましくは白金の対向電極（陰極）を準備する。約
0.5〜5mA/cm2の電流を電極にかけ、所望の重合の程度
（或は基体上の高分子フィルムの厚さ）に応じて電解重
合反応を数分〜数時間行なう。重合反応の温度は約−30
℃〜約25℃の範囲にすることができるが、好ましくは約
５℃〜約25℃である。 このようにして製造した両性イオンポリマーを中性の
脱ドープ型に還元することは、電気化学的還元により、
或は任意の温和な還元剤、例えばアセトン中のメタノー
ル或はヨウ化ナトリウムで処理して行なうことができ
る。このプロセスは、反応の完了を確実にするために少
なくとも数時間進行させるべきである。 スルホン酸モノマー（Ｘ＝SO3）をメチルエステルと
して重合させ、一方、スルボン酸誘導体（Ｘ＝CO2）を
酸の形で調製してもよい。スルホン酸誘導体を重合させ
た後に、ヨウ化ナトリウム等による処理においてメチル
基を除去する。 （Ａ）式及び（Ｂ）式で表わされる繰返し単位を与え
る異なるタイプのモノマーの共重合は、上述した同じ手
順に従って行なうことができる。好ましい具体例では、
大部分のモノマーを上述した通りに−RCOOH基で少なく
ともモノ置換する。 （Ａ）式を繰返し単位として有するポリマーの複合材
料を、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール及
び多糖と共に作ることができる。本発明のコポリマーは
かなり脆性になり得るので高分子材料を更に用いて複合
材料を作ることにより、柔軟性が増し脆性の減少したコ
ポリマーが得られる。１種又はそれ以上の追加の水溶性
ポリマーをも所定量含有する（Ａ）式を繰返し単位とし
て有するポリマーの水溶液からフィルムをキャストする
ことができる。この工程において手順上キーとなる基準
は２種又はそれ以上のポリマーを水に溶解することであ
るので、追加のポリマーについての唯一の実用的制限
は、ポリマーが水溶性であることである。 本発明の高分子導電体は電気化学セルにおける電極と
して用いられる慣用の導電性コポリマーを越える特有の
利点を提供する。対イオンがポリマーに共有結合されて
いるため、セル容量は電解質の濃度や溶解度によって制
限されない。このことは、最適化電池では、電解質及び
溶媒の全量を相当に低減することができ、こうして得ら
れるセルのエネルギー密度を高めることができる。新規
な自己ドーピング機構が与えるイオン輸送の容易に得ら
れるカイネティクスは、迅速な充電、放電並びに一層速
いエレクトロクロミックスイッチングに至る。本発明の
高分子導電体を用いて作られる電極は、これらのコポリ
マーから或はこれらのコポリマーを被覆した慣用の基体
から作ることができる。慣用の基体は、例えばインジウ
ムスズオキシドを被覆したガラス、白金、ニッケル、パ
ラジウム或はその他任意の適当な陽極材料を含むことが
できる。電極として用いる場合、コポリマーの内部自己
ドーピングはスキームＩによって表わす転移を生じる。 本発明の自己ドーピング機能を有する高分子導電体
は、また、長期の性能が、ドーパントイオンが絶えず移
動性でないことを要する種々のデバイス用途において用
いるのに、慣用の導電性ポリマーを越える特有の利点を
提供する。こりような用途の例はショットキーダイオー
ド、電解効果型トランジスター等の加工を含む。自己ド
ーピング機能を有する高分子導電体では、ドーパントイ
オンはポリマー鎖に共有結合されているため、イオンの
拡散の問題（例えば、接合部或はインターフェースの近
辺）は解決される。 更に、本発明の導電体はアルカリ水溶性であるので、
媒体として簡便にアルカリ水を用いることができ、有機
溶媒を用いる必要がなく、よって有機溶媒の使用に伴う
不都合、例えば、毒性、公害等を排除することができ
る。 実施例１ ２−（３−チエニル）エチレンメタンスルホネートの合
成 新しく蒸留した乾燥ピリジン10mlに２−（３−チエニ
ル）エタノール（アルドリッチケミカル社製）5.0g（7.
8ミリモル）を溶解した溶液に、温度５〜10℃で、メタ
ンスルホニルクロリド3.62ml（1.2倍当量）をピリジン2
0mlに溶かした溶液を添加した。添加は約15〜20分かけ
て徐々に行った。反応混合物を室温において一晩撹拌
し、次いで水とエーテルとを入れた分液漏斗に注ぎ入れ
て急冷した。層が分離され、水性相をエーテルで３回抽
出した。有機抽出分を合体し、10％塩酸で１度抽出し、
次いで水で抽出し、Na2SO4で乾燥した。溶剤を蒸発さ
せ、5.3gの明褐色油（収率65％）を得た。またt1c（薄
層クロマトグラフィー）（CHCl3）は単一スポットを示
した。シリカゲルでクメクマトグラフィー精製を行って
明黄色油を得た。明黄色油の特性は次の通りであった。
NMR（CDCl3、TMSに対するδ）:2.9s、3H;3.1t、2H;4.4
t、2H;7.0〜7.4m、3H。IR（ニート、νcm-1）:3100w、2
930s、2920s、1415w、1355s、1335s、1245w、1173s、10
80w、1055w、970s、955s、903m、850m、825w、795s、77
5s、740w、マススペクトル（MS）206.0。 ２−（３−チエニル）エチルアイオダイドの合成 上記の２−（３−チエニル）エチルメタンスルホネー
ト（5.3g、26ミリモル）を、NaI7.7g（２倍当量）の30m
lアセトン溶液に加え、室温で24時間反応させた。沈殿
したCH3SO3Na別した。液を水に注ぎ込み、クロロホ
ルムで抽出し、有機相をMgSO4で乾燥した。溶剤を蒸発
したところ、明褐色油が得られ、クロマトグラフィー精
製して5.05gの明黄色油（収率82.5％）を得た。明黄色
油についてのNMR及びIRスペクトルは次の通りであっ
た。NMR（CDCl3、TMSに対するδ）:3.2m、4H;7.0〜7.4
m、3H。IR（KBr、νcm-1）:3100m、2960s、2920s、2850
w、1760w、1565w、1535w、1450m、1428s、1415s、1390
w、1328w、1305w、1255s、1222m、1170s、1152m、1100
w、1080m、1020w、940m、900w、857s、840s、810w、770
S、695s、633m、MS238。 ２−カルボキシエチル−４−（３−チエニル）ブタン酸
エチルの合成 新しく蒸留したDMF60mlに11.2g（69.94ミリモル）の
マロン酸ジエチルを溶解した撹拌溶液に、NaHの60％油
分散液2,85g（69.94ミリモル）を添加した。30分間かき
混ぜた後、20mlのDMF中に15.86g（66.61ミリモル）の２
−（３−チエニル）エチルアイオダイド（上述の方法と
同様の方法により製造したもの）を溶解したものを10分
間かけて滴下することにより添加した。反応混合物を室
温で１時間撹拌し、次いで140℃に４時間加熱した。冷
却した後、反応物を氷冷希塩酸中に注入し、次いでエー
テルで６回抽出した。有機相を合体し、水洗し、Na2SO4
で乾燥し、蒸発を行って褐色油を得た。50％ヘキサン−
50％クロロホルムを用いてシリカゲルでクロマトグラフ
ィー分離したところ、98％の収率で無色油を得た。この
無色油についての元素分析の結果は次の通りてあった。
また、NMR、IRスペクトル特性値も示す。 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 57.76 6.71 11.86 C13H18O4S 実測値 57.65 6.76 11.77 NMR（CDCl3、TMSに対するδ）： 7.40〜7.20t、1H;7.10〜6.86d、2H;4.18q、4H;3.33t、1
H;2.97〜1.97m、4H;1.23t、6H。IR（ニートフィルム、
ν、cm-1）:2980w、1730s、1450w、1370w、775w。 ２−カルボキシ−４−（３−チエニル）ブタン酸の合成 1.4g（24.96ミリモル）の水酸化ナトリウムを7.0mlの
50％エタノール水溶液に溶解した溶液に、上記で調製し
たジエステル（765mg、2.83mモル）を加えた。得られた
反応物を室温で２時間かき混ぜ、次いで１晩還流した。
得られた混合物を氷−10％HCl中に注ぎ入れ、次いでエ
ーテル抽出を３回行なった。有機相を合体し、Na2SO4で
乾燥して収率90％で白色固形分を得た。これをクロロホ
ルム−ヘキサンから再結晶させ無色針状粉を得た。得ら
れた物質は次の特性を有した。 融点:118〜119℃、NMR（DMSO/db、TMSに対するδ）:12.
60brs、2H;7.53〜6.80m、3H;3.20t、1H;2.60t、2H;1.99
q、2H。IR（KBr、ν、cm-1）:2900w、1710s、1410w、12
60w、925w、780s、元素分析値は次の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 56.45 5.92 18.83 C9H10O4S 実測値 56.39 5.92 18.67 実施例２ ４−（３−チエニル）ブタン酸の合成 ４−（３−チエニル）ブタン酸（CA69:18565x、CA72:
121265k）を、実施例１で調製した２−カルボキシ−４
−（３−チエニル）ブタン酸からの常法による熱脱カル
ボキシ化により製造した。 実施例３ チオフェン−３−酢酸（別称２−（３−チエニル）酢
酸）の重合 エス．ホッタ等の「Snyth.Metals」（既述）に記載の電
気化学的重合法に従がい、アセトニトリルを溶剤とし、
LiClO4を電解質として用いて、室温においてチオフェン
−３−酢酸を重合した。青黒色フィルムが生成した。こ
れは、スキームＩの両性イオンポリマーの形成を示して
いる。このポリマーフィルムを電気化学的に循環させた
ところ、青黒色から黄褐色に変色した。これはポリマー
が両性イオン形からスキームＩで示される中性形へ戻っ
たことを示す。赤外スペクトルは提案した構造と一致し
た。
より詳細には、本発明はブレンステッド酸基をポリマー
の主鎖に共有結合させる自己ドーピング機能を有する共
役ポリマーに関する。 従来の技術 電子及び他の産業において用いる導電性ポリマーにつ
いての要求は益々厳しくなっている。また、電子部品の
小型軽量化を可能とし及びそれ自体長期安定性や優れた
性能を有する材料の要求も増大している。 かかる要求を満足させるものとして、近年新しい導電
性高分子域はポリマー材料の開発が盛んに行われてきて
おり、また、かかる高分子化合物を利用する用途につい
ても多くの提案がなされてきている。例えば、ピー・ジ
ェー・ナイグレイ（P.J.Nigrey）等はケミカルコミュニ
ケーション（Chem.Comm）、1979年、591頁以降にポリア
セチレンを二次電池電極として用いることを開示してい
る。また、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソ
サイアティ（J.Electrochem.Soc.）、1981年、1651頁以
降、特開昭56−136469号、同57−121168号、同59−3870
号、同59−3872号、同59−3873号、同59−196566号、同
59−196573号、同59−203368号及び同59−203369号はポ
リアセチレン、シッフ塩基を有するキナゾンポリマー、
ポリアリーレンキノン類、ポリ−パラ−フェニレン、ポ
リー2,5−チエニレン等の高分子化合物が二次電池の電
極材料として使用され得ることを教示している。 また、高分子化合物のその他の用途を提案するものと
して、ポリアニリン［ジャーナル・オブ・エレクトロア
ナリティカル・ケミストリー、第111巻、111頁（1980
年）、エー・エフ・ディアズ等又は同第161巻、419頁
（1984年）、米山等］、ポリピロール［ジャーナル・オ
ブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、第149
巻、101頁（1983年）、エー・エフ・ディアズ等］、ポ
リチオフェン［ジャーナル・ド・フィージク、第44巻、
６月号、C3−595頁（1983年）、エム・エー・ドルイ
等、又はジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス、22巻、７号、L412頁（1983年）、金藤等］
のエレクトロクロミック材料への使用が挙げられる。 当分野において知られているこれら導電性の高いポリ
マーは、代表的にはアクセプター又はドナーによるドー
ピングプロセスにより導電性になる。アクセプタードー
ピングでは、アクセプタードーピングポリマーの主鎖を
酸化し、それにより正の電荷をポリマー鎖に導入する。
同様に、ドナードーピングでは、ポリマーを還元し、そ
れにより負の電荷をポリマー鎖に導入する。ドーピング
ポリマーの導電性を誘起するのは、外部よりポリマー鎖
に導入するこれら移動性の正或は負の電荷である。加え
て、このような「ｐ−タイプ」（酸化）或いは「ｎ−タ
イプ」（還元）のドーピングは、ドーピングした後に実
質的に全ての電子構造の変化、例えば光学や赤外吸収ス
ペクトルの変化を含む変化を誘起する。 発明が解決しようとする問題点 すなわち、従来のドーピング方法では、全て、対イオ
ンを外部のアクセプター或はドナー機能から誘導してい
る。中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクルの間
に、対イオンがポリマー本体を出たり入ったりしなけれ
ばならない。外部より導入する対イオンのこの固体状態
の拡散が循環プロセスにおいて律速段階となることはし
ばしばである。これより、電気化学的或はエレクトロク
ロミックドーピング及び脱ドーピング操作においてこの
制限を解消し、それにより応答時間を短縮することが望
ましい。応答時間は、対イオンの移動に要する時間を短
くできれば短縮し得ることを見出した。本発明はこの知
見に基づくものである。 問題点を解決するための手段 本発明は迅速にドーピング及び脱ドーピングすること
ができ、従来技術の導電性ポリマーに比べて安定なドー
ピング状態を長期に保つことができる自己ドーピング機
能を有する高分子導電体を提供する。本発明の導電体の
優れた性質は導電性ポリマーを「自己ドーピング」状態
で作り得る、すなわち、導電性を付与する対イオンをポ
リマー自体に共有結合させることができるという知見か
ら生じる。よって、従来技術のポリマーと対照して、対
イオンを外部導入する必要を排除し、上述した律速拡散
段階をも同様に排除する。 本発明の導電体は少なくとも約1s/cm程度の導電率を
示すことができる。自己ドーピングポリマーは電気化学
セルにおける電極として、エレクトロクロミックディス
プレー、電解効果トランジスター、ショットキーダイオ
ード等における導電層として、或は迅速なドーピングカ
イネティクスを示す高導電性ポリマーが望ましい数多く
の用途において使用することができる。 本発明は、下記の繰返し単位（Ａ）が0.01〜100（100
は含まない）モル％、、下記の繰返し単位（Ｂ）が99.9
9〜０（０は含まない）モル％からなる高分子導電体を
指向するものである： 繰返し単位（Ａ）： （式中、Ｒは炭素数１〜10の直鎖又は枝分れアルキレン
基であり、n1は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：下記構造からなるπ電子共役系を与
える主鎖構造： 詳細な説明 「導電性」なる用語はイオン化原子或は電子を通すこ
とによって電荷を伝達する能力を言う。 「導電性化合物」とは移動性イオン或は電子を包含す
る或は加入させた化合物、並びに酸化して移動性イオン
或は電子を包含する或は加入させることができる化合物
を含む。 「自己ドーピング」なる用語は、慣用のドーピング技
法によってイオンを外部導入しないで物質を導電性にさ
せ得ることを意味する。本明細書中に開示する自己ドー
ピングポリマーでは、対イオンになり得るものをポリマ
ーの主鎖に共有結合させる。 「ブレンステッド酸」なる用語は、１つ又はそれ以上
のプロトン源として、すなわちプロトンドナーとして働
くことができる化学種を言うのに用いる。例えば、マグ
ローヒルの化学及び技術用語事典（第３版、1984年）、
220頁を参照のこと。これより、ブレンステッド酸の例
はカルボン酸、スルホン酸、リン酸を含む。 本明細書中で用いる通りの「ブレンステッド酸基」な
る用語は、上に規定した通りのブレンステッド酸、ブレ
ンステッド酸のアニオン（すなわち、プロトンを取り去
った場合）、ブレンステッド酸アニオンと一価のカチオ
ン性対イオンとを会合させたブレンステッド酸の塩を意
味する。 本明細書中で用いる通りの「モノマー単位」とはポリ
マーの繰り返し構造単位を言う。特定のポリマーの個々
のモノマー単位は、ホモポリマーの場合のように同一で
あっても或はコポリマーの場合のように異なっていても
よい。 本発明のポリマーはコポリマーであり、π電子共役系
を与える主鎖構造を有する。かかるポリマー主鎖の例は
ポリピロール、ポリチオフェン、及びこれらのポリマー
を含み、これらに制限されない。上述した繰り返し構造
は、１つ又はそれ以上の「−Ｒ−COOH」基で置換したモ
ノマー単位約0.01〜約100（100は含まない）モル％から
構成されるのがよい。高導電率を必要とする用途では、
該基を有するモノマー単位が通常少なくとも約10モル
％、代表的には約50〜100（100は含まない）モル％から
構成されるのがよい。半導体の用途では、該基を有する
モノマー単位は約10モル％より少ないのが普通である
が、約0.1〜約0.01モル％程度に少ないことが時にはあ
る。 前記（Ａ）式によって表わすモノマー単位は、−Ｒ−
COOH官能基により一置換か或は二置換のいずれかをした
モノマー単位である。本発明は、これらの異なるタイプ
の置換されたモノマー単位を含むコポリマーをも同様に
意図する。本発明のホモポリマー及びコポリマーの両方
において、ポリマーの約0.01〜100（100は含まない）モ
ル％がブレンステッド酸基を備えるべきである。 ドーパントイオンを外部導入することなくポリマーを
導電性にさせるためには、ポリマーを酸化してＨ成分を
除き、下記式に従う繰り返しの両性イオン構造を含有す
るポリマーを生じなければならない。 好ましい具体例では、Ｒは直鎖のアルキレン基、好まし
くは炭素数２〜約４の線状アルキレン基であり、ポリマ
ーの置換したモノマーは−COOH基で一置換或は二置換す
る。 ポリマーの両性イオン形を「脱ドーピングする」ため
には、電荷をドーピングで用いたのと反対方向に供給す
ればよい（代りに、温和な還元剤を用いてもよい）。Ｈ
成分をポリマー中に移動させてCOO-対イオンを中和す
る。こうして、脱ドーピングプロセスはドーピングプロ
セスと同じように速い。 スキームＩは上記のポリマー（RX−Ｍ基で−置換の具
体例を示す）の酸化及び還元、すなわち電気的に中性形
と導電性の両性イオン形との間の転移を表わす： ＸがCO2である場合、上記の電気化学的転化はpH1〜６の
範囲で強くpHに依存する（上式でＸ＝CO2及びＭ＝Ｈの
場合のpKaは約５である）。 これらの自己ドープ型ポリマーが有する導電率は少な
くとも約1s/cmであり、及び代表的には鎖の長さは約数
百のモノマー単位である。代表的には鎖の長さはモノマ
ー単位約100〜約500の範囲であり、高い分子量が好まし
い。 本発明の実施において、ブレンステッド酸基をポリマ
ー中に導入してポリマーを自己ドーピングする。ブレン
ステッド酸基をポリマーに導入した後に重合或は共重合
させてもよい。また、チオフェンのポリマー或はコポリ
マーを作り、次いでブレンステッド酸基をポリマーの主
鎖に導入してもよい。 ブレンステッド酸基をモノマー或はポリマーに共有結
合させることは当分野の技術の範囲内である。例えば、
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテ
ィー、70巻、1556頁（1948）参照。例として、スキーム
IIに示す通りに、Ｎ−ブロモスクシンアミド（NBS）を
用いてモノマー或はポリマー主鎖上のアルキル基をハロ
ゲン化アルキルに連結することができる： 次いで、ハロゲン化物をシアン化ナトリウム／水酸化ナ
トリウム或いは亜硫酸ナトリウムで処理した後に加水分
解してそれぞれカルボン酸基或いはスルホン酸基にす
る。この反応をスキームIIIに示す： エーテル結合基を有するブレンステッド酸基の付加を示
す別の例をスキームIVに示す： 本発明の実施において有用な種々のモノマーの合成を
下記の例１〜３に示す。 本発明のコポリマーは、例えばエス．ホッタ等のSynt
h.Metals 9巻、381頁（1984年）に記載されている電気
化学的方法により、或はウドル（Wudl）等のJ.Org.Che
m.49巻、3382頁（1984年）、ウドル等のMol.Cryst.Liq.
Cryst.118巻、199頁（1985年）、エム．コバヤシ等のSy
nth.Metals.9巻、77頁（1984年）に記載されているよう
な化学的カップリング法によって合成することができ
る。 電気化学的方法によって（すなわち、陽極上に）合成
する場合、高分子両性イオンを直接作る。化学的カップ
リング法を用いれば中性ポリマーが生ずる。好ましい合
成法は電気化学的方法であり、下記に置換ポリヘテロサ
イクリック種の製造により例示する。 モノマーIII: （式中、Ht、Y1、Ｒ、Ｘ及びＭは上述した通りである） を含有する溶液を、電解質、例えばテトラブチルアンモ
ニウムパークロレート或はテトラブチルアンモニウムフ
ルオロボレートと共に、適当な溶媒、例えばアセトニト
リル（スルホン酸誘導体、すなわちＸ＝SO2である場合
に特に適している）中に与える。白金、ニッケル、イン
ジウムスズオキシド（ITO）を被覆したガラス或は他の
適当な材料の作用電極を準備し、白金或はアルミニウ
ム、好ましくは白金の対向電極（陰極）を準備する。約
0.5〜5mA/cm2の電流を電極にかけ、所望の重合の程度
（或は基体上の高分子フィルムの厚さ）に応じて電解重
合反応を数分〜数時間行なう。重合反応の温度は約−30
℃〜約25℃の範囲にすることができるが、好ましくは約
５℃〜約25℃である。 このようにして製造した両性イオンポリマーを中性の
脱ドープ型に還元することは、電気化学的還元により、
或は任意の温和な還元剤、例えばアセトン中のメタノー
ル或はヨウ化ナトリウムで処理して行なうことができ
る。このプロセスは、反応の完了を確実にするために少
なくとも数時間進行させるべきである。 スルホン酸モノマー（Ｘ＝SO3）をメチルエステルと
して重合させ、一方、スルボン酸誘導体（Ｘ＝CO2）を
酸の形で調製してもよい。スルホン酸誘導体を重合させ
た後に、ヨウ化ナトリウム等による処理においてメチル
基を除去する。 （Ａ）式及び（Ｂ）式で表わされる繰返し単位を与え
る異なるタイプのモノマーの共重合は、上述した同じ手
順に従って行なうことができる。好ましい具体例では、
大部分のモノマーを上述した通りに−RCOOH基で少なく
ともモノ置換する。 （Ａ）式を繰返し単位として有するポリマーの複合材
料を、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール及
び多糖と共に作ることができる。本発明のコポリマーは
かなり脆性になり得るので高分子材料を更に用いて複合
材料を作ることにより、柔軟性が増し脆性の減少したコ
ポリマーが得られる。１種又はそれ以上の追加の水溶性
ポリマーをも所定量含有する（Ａ）式を繰返し単位とし
て有するポリマーの水溶液からフィルムをキャストする
ことができる。この工程において手順上キーとなる基準
は２種又はそれ以上のポリマーを水に溶解することであ
るので、追加のポリマーについての唯一の実用的制限
は、ポリマーが水溶性であることである。 本発明の高分子導電体は電気化学セルにおける電極と
して用いられる慣用の導電性コポリマーを越える特有の
利点を提供する。対イオンがポリマーに共有結合されて
いるため、セル容量は電解質の濃度や溶解度によって制
限されない。このことは、最適化電池では、電解質及び
溶媒の全量を相当に低減することができ、こうして得ら
れるセルのエネルギー密度を高めることができる。新規
な自己ドーピング機構が与えるイオン輸送の容易に得ら
れるカイネティクスは、迅速な充電、放電並びに一層速
いエレクトロクロミックスイッチングに至る。本発明の
高分子導電体を用いて作られる電極は、これらのコポリ
マーから或はこれらのコポリマーを被覆した慣用の基体
から作ることができる。慣用の基体は、例えばインジウ
ムスズオキシドを被覆したガラス、白金、ニッケル、パ
ラジウム或はその他任意の適当な陽極材料を含むことが
できる。電極として用いる場合、コポリマーの内部自己
ドーピングはスキームＩによって表わす転移を生じる。 本発明の自己ドーピング機能を有する高分子導電体
は、また、長期の性能が、ドーパントイオンが絶えず移
動性でないことを要する種々のデバイス用途において用
いるのに、慣用の導電性ポリマーを越える特有の利点を
提供する。こりような用途の例はショットキーダイオー
ド、電解効果型トランジスター等の加工を含む。自己ド
ーピング機能を有する高分子導電体では、ドーパントイ
オンはポリマー鎖に共有結合されているため、イオンの
拡散の問題（例えば、接合部或はインターフェースの近
辺）は解決される。 更に、本発明の導電体はアルカリ水溶性であるので、
媒体として簡便にアルカリ水を用いることができ、有機
溶媒を用いる必要がなく、よって有機溶媒の使用に伴う
不都合、例えば、毒性、公害等を排除することができ
る。 実施例１ ２−（３−チエニル）エチレンメタンスルホネートの合
成 新しく蒸留した乾燥ピリジン10mlに２−（３−チエニ
ル）エタノール（アルドリッチケミカル社製）5.0g（7.
8ミリモル）を溶解した溶液に、温度５〜10℃で、メタ
ンスルホニルクロリド3.62ml（1.2倍当量）をピリジン2
0mlに溶かした溶液を添加した。添加は約15〜20分かけ
て徐々に行った。反応混合物を室温において一晩撹拌
し、次いで水とエーテルとを入れた分液漏斗に注ぎ入れ
て急冷した。層が分離され、水性相をエーテルで３回抽
出した。有機抽出分を合体し、10％塩酸で１度抽出し、
次いで水で抽出し、Na2SO4で乾燥した。溶剤を蒸発さ
せ、5.3gの明褐色油（収率65％）を得た。またt1c（薄
層クロマトグラフィー）（CHCl3）は単一スポットを示
した。シリカゲルでクメクマトグラフィー精製を行って
明黄色油を得た。明黄色油の特性は次の通りであった。
NMR（CDCl3、TMSに対するδ）:2.9s、3H;3.1t、2H;4.4
t、2H;7.0〜7.4m、3H。IR（ニート、νcm-1）:3100w、2
930s、2920s、1415w、1355s、1335s、1245w、1173s、10
80w、1055w、970s、955s、903m、850m、825w、795s、77
5s、740w、マススペクトル（MS）206.0。 ２−（３−チエニル）エチルアイオダイドの合成 上記の２−（３−チエニル）エチルメタンスルホネー
ト（5.3g、26ミリモル）を、NaI7.7g（２倍当量）の30m
lアセトン溶液に加え、室温で24時間反応させた。沈殿
したCH3SO3Na別した。液を水に注ぎ込み、クロロホ
ルムで抽出し、有機相をMgSO4で乾燥した。溶剤を蒸発
したところ、明褐色油が得られ、クロマトグラフィー精
製して5.05gの明黄色油（収率82.5％）を得た。明黄色
油についてのNMR及びIRスペクトルは次の通りであっ
た。NMR（CDCl3、TMSに対するδ）:3.2m、4H;7.0〜7.4
m、3H。IR（KBr、νcm-1）:3100m、2960s、2920s、2850
w、1760w、1565w、1535w、1450m、1428s、1415s、1390
w、1328w、1305w、1255s、1222m、1170s、1152m、1100
w、1080m、1020w、940m、900w、857s、840s、810w、770
S、695s、633m、MS238。 ２−カルボキシエチル−４−（３−チエニル）ブタン酸
エチルの合成 新しく蒸留したDMF60mlに11.2g（69.94ミリモル）の
マロン酸ジエチルを溶解した撹拌溶液に、NaHの60％油
分散液2,85g（69.94ミリモル）を添加した。30分間かき
混ぜた後、20mlのDMF中に15.86g（66.61ミリモル）の２
−（３−チエニル）エチルアイオダイド（上述の方法と
同様の方法により製造したもの）を溶解したものを10分
間かけて滴下することにより添加した。反応混合物を室
温で１時間撹拌し、次いで140℃に４時間加熱した。冷
却した後、反応物を氷冷希塩酸中に注入し、次いでエー
テルで６回抽出した。有機相を合体し、水洗し、Na2SO4
で乾燥し、蒸発を行って褐色油を得た。50％ヘキサン−
50％クロロホルムを用いてシリカゲルでクロマトグラフ
ィー分離したところ、98％の収率で無色油を得た。この
無色油についての元素分析の結果は次の通りてあった。
また、NMR、IRスペクトル特性値も示す。 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 57.76 6.71 11.86 C13H18O4S 実測値 57.65 6.76 11.77 NMR（CDCl3、TMSに対するδ）： 7.40〜7.20t、1H;7.10〜6.86d、2H;4.18q、4H;3.33t、1
H;2.97〜1.97m、4H;1.23t、6H。IR（ニートフィルム、
ν、cm-1）:2980w、1730s、1450w、1370w、775w。 ２−カルボキシ−４−（３−チエニル）ブタン酸の合成 1.4g（24.96ミリモル）の水酸化ナトリウムを7.0mlの
50％エタノール水溶液に溶解した溶液に、上記で調製し
たジエステル（765mg、2.83mモル）を加えた。得られた
反応物を室温で２時間かき混ぜ、次いで１晩還流した。
得られた混合物を氷−10％HCl中に注ぎ入れ、次いでエ
ーテル抽出を３回行なった。有機相を合体し、Na2SO4で
乾燥して収率90％で白色固形分を得た。これをクロロホ
ルム−ヘキサンから再結晶させ無色針状粉を得た。得ら
れた物質は次の特性を有した。 融点:118〜119℃、NMR（DMSO/db、TMSに対するδ）:12.
60brs、2H;7.53〜6.80m、3H;3.20t、1H;2.60t、2H;1.99
q、2H。IR（KBr、ν、cm-1）:2900w、1710s、1410w、12
60w、925w、780s、元素分析値は次の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 56.45 5.92 18.83 C9H10O4S 実測値 56.39 5.92 18.67 実施例２ ４−（３−チエニル）ブタン酸の合成 ４−（３−チエニル）ブタン酸（CA69:18565x、CA72:
121265k）を、実施例１で調製した２−カルボキシ−４
−（３−チエニル）ブタン酸からの常法による熱脱カル
ボキシ化により製造した。 実施例３ チオフェン−３−酢酸（別称２−（３−チエニル）酢
酸）の重合 エス．ホッタ等の「Snyth.Metals」（既述）に記載の電
気化学的重合法に従がい、アセトニトリルを溶剤とし、
LiClO4を電解質として用いて、室温においてチオフェン
−３−酢酸を重合した。青黒色フィルムが生成した。こ
れは、スキームＩの両性イオンポリマーの形成を示して
いる。このポリマーフィルムを電気化学的に循環させた
ところ、青黒色から黄褐色に変色した。これはポリマー
が両性イオン形からスキームＩで示される中性形へ戻っ
たことを示す。赤外スペクトルは提案した構造と一致し
た。
【図面の簡単な説明】
第１図はポリ（チオフェン−３−酢酸）の赤外スペクト
ルである。 第２図はポリ（チオフェン−３−酢酸ナトリウム塩）の
赤外スペクトルである。 第３図はポリ（メチルチオフェン−３−（２−エタンス
ルホネート））の赤外スペクトルである。 第４図はポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸トナリウム塩））の赤外スペクトルである。 第５図はポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。 第６図はポリ（チオフェン−３−（４−エタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。 第７図はポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。 第８図はポリ（チオフェン−３−スルホン酸）のフィル
ムで行なったサイクリックボルタンメトリーの結果を示
す。 第９図はポリ（チオフェン−３−スルホン酸）の一連の
可視近赤外スペクトルを示す。
ルである。 第２図はポリ（チオフェン−３−酢酸ナトリウム塩）の
赤外スペクトルである。 第３図はポリ（メチルチオフェン−３−（２−エタンス
ルホネート））の赤外スペクトルである。 第４図はポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸トナリウム塩））の赤外スペクトルである。 第５図はポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。 第６図はポリ（チオフェン−３−（４−エタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。 第７図はポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。 第８図はポリ（チオフェン−３−スルホン酸）のフィル
ムで行なったサイクリックボルタンメトリーの結果を示
す。 第９図はポリ（チオフェン−３−スルホン酸）の一連の
可視近赤外スペクトルを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−169820（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−13873（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−233244（ＪＰ，Ａ)
特表 平１−500835（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記の繰返し単位（Ａ）が0.01〜100（100は含まな
い）モル％、下記の繰返し単位（Ｂ）が99.99〜０（０
は含まない）モル％からなる高分子導電体： 繰返し単位（Ａ）： （式中、Ｒは炭素数１〜10の直鎖又は枝分れアルキレン
基であり、n1は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：下記構造からなるπ電子共役系を与
える主鎖構造： ２．イオン化している状態で10-2S/cm以上の電気伝導度
を有する特許請求の範囲第１項記載の高分子導電体。 ３．200℃以上の融点を有する特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の高分子導電体。 ４．電解重合法によって作られる特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の高分子導電体。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP6427286 | 1986-03-24 |
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