CN110628018A - 一种聚苯胺类化合物的制备方法 - Google Patents

一种聚苯胺类化合物的制备方法 Download PDF

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胡琼
余雄涛
王立世
黄新建
黄建智
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof

Abstract

本发明属于高分子化学和材料学领域，公开了一种聚苯胺类化合物的制备方法。具体步骤为：将多氨基化合物、1,4‑环己二酮和酸催化剂与溶剂混合均匀后，再进行聚合反应，反应完成后纯化并干燥，得到聚苯胺类聚合物；所述聚苯胺类聚合物具有式(Ⅰ)的结构。本发明的方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，修饰基团精确可控，原子经济性高，且具有绿色环保；本发明的聚苯胺类化合物具有优异的可加工性和较高的热稳定性，可用于超级电容器、传感器、防腐涂料、金属催化剂载体、二次电池、电磁屏蔽、电致变色、抗静电和分离膜等领域。

Description

一种聚苯胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚苯胺类化合物的制备方法。
技术背景
聚苯胺具有原料便宜、合成简单、比表面积大、电导率高、热稳定性好、相容性良好、掺杂/脱掺杂和可逆氧化还原等特点，因此，在超级电容器、传感器、防腐涂料、金属催化剂载体、二次电池、电磁屏蔽、电致变色、抗静电、气体吸附与分离、污染物吸附和分离膜等领域，具有诱人的应用前景，被认为是最具发展前途的有机聚合物之一。(化学新型材料2015,43,218-223.)
常见的合成方法有化学聚合，利用氧化剂进行氧化，如(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3，MnO2和BPO(过氧化二苯甲酰)等，这类氧化剂需要考虑氧化剂的浓度和反应温度，部分反应需要在低温或者惰性气氛(N2/Ar气氛)保护下才能进行，并且很容易生成多种未知的氧化产物(化工进展2017，27,1561)；或者利用Buchwald-Hartwig偶联进行聚合(Chem.Commun.,2014,50,8002-8005；Macromolecules 2016,49,6322-6333.；Applied Catalysis A:General 2016,515,164–169.；Journal of Hazardous Materials2017,338,224–232.；Chem.Commun.,2018,54,6796—6799；Adv.Mater.,2018,30,1705710.)，这些工作都需要用到钯催化剂，并且需要在惰性气氛(N2/Ar气氛)保护下才能进行。此外反应完成后需要洗涤聚合物中残留的催化剂。这种反应方法成本高，反应条件苛刻，给大规模生产带来很大的限制。与此同时，需要不同性质的聚苯胺，需要进行修饰不同基团来调节，二次加工聚苯胺存在修饰不均匀，位点的不确定性，给应用带来了不确定的影响因素。
因此，可以预见提高反应效率，简化反应条件，使用温和的反应条件来合成修饰精确可控的聚苯胺具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，也为了实现苯胺类化合物聚合方法的应用价值，本发明的目的在于提供由一种聚苯胺类化合物的制备方法。该制备方法基于苯胺和环己二酮在酸催化下的Schiff碱反应，直接聚合，通过空气中氧气氧化生成聚苯胺类化合物，反应简单、高效、容易操作，提纯简易纯度高，并且能够有效调控修饰基团。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚苯胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将多氨基化合物、1,4-环己二酮和酸催化剂与溶剂混合均匀后，再进行聚合反应，反应完成后纯化并干燥，得到聚苯胺类聚合物；
所述的多氨基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：
其中，n为2～8的整数；Rx选自以下结构式1～103中的任意一种：
其中，结构式29和30中的M独立地为2H，Co，Ni，Cu或FeCl；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地为氢，甲基，乙基，羟基，羟甲基，羟乙基，羧基，羧乙基，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，硝基，磺酸基，磷酸基，甲氧基，乙氧基，氰基，甲硫基，苯硫基或苯基等；*表示取代位置。
所述的1,4-环己二酮化合物如式(Ⅲ)所示；
其中Ry为H，CO2CH3，CO2C2H5等中的任意一种；
所述多氨基化合物与1,4-环己二酮化合物的摩尔比为2：2～8；按反应需求可以调整。
所述酸催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、稀三氟甲磺酸、植酸、甲酸、醋酸、丙酸、盐酸、磷酸、稀硝酸、稀硫酸和稀高氯酸等酸中的至少一种；作为进一步优选，所述的酸催化剂为对甲苯磺酸，储存方便、溶解性好无需配制稀释易添加。
所述酸催化剂的使用量为多氨基化合物中氨基摩尔量的5～20％。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种；作为进一步优选，所述的溶剂为乙醇，绿色环保并且能较好的溶解反应物，反应得到的聚苯胺类化合物能快速析出，便于下一步应用。
所述溶剂与所述多氨基化合物的用量比为(1～30)mL：(0.5～1)mmol；
所述混合均匀优选为在室温下搅拌0.5～1个小时。
所述聚合反应的温度为室温～120℃，时间为6～48h；优选地，所述聚合反应的温度为80℃，时间为6～8h。
所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为80-120℃。
上述方法所得聚苯胺类化合物，结构通式如以下式(I)所示：
其中n为2～8的整数，所述Rx和Ry如上述所示。
本发明所述室温和未指明的温度均为15～32℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的制备方法直接利用苯胺类单体和环己二酮单体进行Schiff碱反应，通过空气中的氧气氧化生成聚二苯胺结构的聚合物，因此具有创新性。
2、本发明的反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，洗涤提纯简单，只需较短的反应时间就能得到较纯的聚合物；
3、本发明的制备方法具有优异的选择性，聚合过程副产物为水，无污染，符合绿色环保要求。
附图说明
图1为实施例1所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
图2为实施例1制备的聚苯胺类化合物的热失重曲线图。
图3为实施例1制备的聚苯胺类化合物的SEM图。
图4为实施例1制备的聚苯胺类化合物的循环伏安测试图。
图5为实施例1制备的聚苯胺类化合物的阻抗测试图。
图6为实施例1制备的聚苯胺类化合物的恒电流充放电曲线。
图7为实施例1所得聚苯胺类化合物的电容器循环寿命测试图。
图8为实施例2所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
图9为实施例3所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
图10为实施例4所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
图11为实施例5所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
图12为实施例6所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
图13为实施例7所得聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例中单体M1M2为1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入290mg(1.0mmol)单体M1和168mg(1.5mmol)单体M2和28.5mg(0.15mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到330mg深蓝黑色固体粉末，产率为82％。
图1为实施例1制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，在化学位移110ppm到135ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，135ppm到150ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰，与文献报道相同(Chem.Commun.,2014,50,8002-8005.)。本实施例的制备过程如下所示。
实施例2
本实施例中单体M1M2为1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入354mg(1.0mmol)单体M1和168mg(1.5mmol)单体M2和28.5mg(0.15mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到349mg棕黑色固体粉末，产率为75％。
图8为实施例2制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，在化学位移115ppm到132ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，152ppm到171ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰。本实施例的制备过程如下所示。
实施例3
本实施例中单体M1M2为1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入351mg(1.0mmol)单体M1和168mg(1.5mmol)单体M2和28.5mg(0.15mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到392mg棕黑色固体粉末，产率为84％。
图9为实施例3制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，在化学位移118ppm到130ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，144ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰，与文献报道相同(Journal of Hazardous Materials2017,338,224-232.)。本实施例的制备过程如下所示。
实施例4
本实施例中单体M1M2为1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入337mg(0.5mmol)单体M1和112mg(1.0mmol)单体M2和19.0mg(0.10mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到328mg深蓝黑色固体粉末，产率为80％。
图10为实施例4制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，在化学位移110ppm到135ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，135ppm到156ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰。本实施例的制备过程如下所示。
实施例5
本实施例中单体M1M2为1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入472mg(1.0mmol)单体M1和224mg(2.0mmol)单体M2和38.0mg(0.20mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到477mg深蓝黑色固体粉末，产率为77％。
图11为实施例5制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，在化学位移126ppm到131ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，140ppm到146ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰。本实施例的制备过程如下所示。
实施例6
本实施例中单体M1M2为1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入380mg(1.0mmol)单体M1和224mg(2.0mmol)单体M2和38.0mg(0.20mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到417mg棕色固体粉末，产率为79％。
图12为实施例6制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，65ppm为甲基的特征峰，在化学位移119ppm到131ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，137ppm到142ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰，与文献报道相同(发明专利申请201711340714.7)。本实施例的制备过程如下所示。
实施例7
本实施例中单体M1M2为2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮，对甲苯磺酸可由市场购得，本实例中均购自安耐吉化学有限公司。
一种聚苯胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL的圆底烧瓶中加入380mg(1.0mmol)单体M1和456mg(2.0mmol)单体M2和38.0mg(0.20mmol)对甲苯磺酸，倒入25ml乙醇，在室温下搅拌1h(转速为400转/分钟)，然后加热至80℃反应8h；反应结束后，趁热过滤，并用大量的四氢呋喃和乙醇进行洗涤至滤液无色为止，放入真空干燥箱内，在120℃条件下真空干燥12h，得到600mg橙红色固体粉末，产率为80％。
图13为实施例6制备的聚苯胺类化合物在13C固体核磁共振碳谱图。从图中可以确定该聚合物为聚苯胺类化合物，54ppm为甲基(甲氧基)的特征峰，65ppm为甲基(四苯甲烷)的特征峰，在化学位移119ppm到131ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-C-)的特征峰，131ppm到140ppm处对应聚苯胺类化合物中苯环中碳原子(-C-N-)的特征峰，169ppm为羰基中碳原子的特征峰。本实施例的制备过程如下所示。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多氨基化合物、1,4-环己二酮和酸催化剂与溶剂混合均匀后，再进行聚合反应，反应完成后纯化并干燥，得到聚苯胺类聚合物。
2.根据权利要求1所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的多氨基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：
其中，n为2～8的整数；Rx选自以下结构式1～103中的任意一种：
其中，结构式29和30中的M独立地为2H，Co，Ni，Cu或FeCl；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地为氢，甲基，乙基，羟基，羟甲基，羟乙基，羧基，羧乙基，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，硝基，磺酸基，磷酸基，甲氧基，乙氧基，氰基，甲硫基，苯硫基或苯基；*表示取代位置；
所述的1,4-环己二酮类化合物如式(Ⅲ)所示；
其中Ry为H，CO2CH3，CO2C2H5中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述多氨基化合物与1,4-环己二酮化合物的摩尔比为2：2～8。
4.根据权利要求1所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、稀三氟甲磺酸、植酸、甲酸、醋酸、丙酸、盐酸、磷酸、稀硝酸、稀硫酸和稀高氯酸中的至少一种；
所述酸催化剂的使用量为多氨基化合物中氨基摩尔量的5～20％。
5.根据权利要求1所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述溶剂与所述多氨基化合物的用量比为(1～30)mL：(0.5～1)mmol。
6.根据权利要求1所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为室温～120℃，时间为6～48h。
7.根据权利要求1所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为80℃，时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述聚苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，上述方法所得聚苯胺类化合物，结构通式如以下式(I)所示：
其中n为2～8的整数，所述Rx和Ry如权利要求2所示。
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