JP2512523B2

JP2512523B2 - 電池

Info

Publication number: JP2512523B2
Application number: JP63107677A
Authority: JP
Inventors: 俊勝佐田; 久彦岩本; 真人船田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JPH01279567A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は陽イオン交換基及び陰イオン交換基を結合し
た膜状成形物を正極活性物とした電池に関し、軽量、薄
膜化した電池を提供するものである。

〔従来技術〕

従来から数多くの一次電池，二次電池が工業化され、
さらに新しい電池が次々と開発されている。これらの電
池は、その使用目的に応じて要求される機能は異ってい
るが、電池を必要とする電子機器，電気製品の多様化と
ともに、電池に対する要求も多様化し、各種の電池が開
発されている。例えば、よりエネルギー密度の高い電
池、種々の形状の電池、液もれの可能性のないものなど
各種のニーズに応じた電池が開発され、特に高エネルギ
ー密度の観点から非水系の電池について研究が活発であ
る。

一般に電池は正極，電解質層および負極からなる構成
である。非水系の二次電池において、負極活性物質とし
ては例えばLi,Na,Ca,Zn,Alその他の金属が用いられ、正
極活物質としては例えば金属酸化物，金属硫化物，ふっ
化炭素などの層間化合物，近年は導電性高分子を用いる
研究が数多く行われ、一部が企業化されている。また、
電解質層としてはプロピレンカーボネートなどの極性溶
媒に無機，有機の電解質を溶解したものを多孔質の有
機，無機の膜状物に含浸させて用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕電池における特に正極の活物質（以下、単に正極活物
質という）としては、今日も数多く研究、開発が進めら
れているが、一般に用いられ或いは提案されている具体
例を挙げると一般にLiCoO₂,Cr₃O₃,V₂O₅,V₈O₁₃,MoO₃,MnO
₂などの金属酸化物、TiO₂,α−V₂S₅,α−MoS₃,Na_0.1CrS
₂,Fe_0.75Ｖ_0.75S₂,Cr_0.5Ｖ_0.5S₂,MoS₂,VO_2.17,NbSe₃,Cu
S,FePS₃,Cr_0.75Ｖ_0.75S₂,NiPS₃,CuCo₂S₄,VSe₂などの金
属硫化物、ポリパラフエニレン，ポリアセン，ポリアセ
チレンなどの導電性高分子体などがある。これら正極活
物質は、それぞれ金属層間化合物、導電性高分子である
ため、電池において充放電の際に電子の移動が行われて
いる。しかしながら、無機の金属層間化合物は、充放電
のくり返しによって結晶構造がこわれる可能性が大き
い。また、導電性高分子は、そのドーピング率が高くな
らないことから、エネルギー密度に限界がある。したが
って、二次電池として充放電のくり返し使用における耐
久性、起電力などに問題を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題点を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、陽イオン交換基および陰イオン交換
基を有する両性イオン交換体が電池の正極活物質として
優れた特性を示すことの知見に基づき、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明は強酸性陽イオン
交換基および強塩基性陰イオン交換基を有する両性イオ
ン交換体を正極活物質とする電池である。

本発明に用いる両性イオン交換体は、主に水溶液系に
おいてイオン交換反応する陽イオン交換基および陰イオ
ン交換基を併せ有する高分子化合物であれば特に制限さ
れず、一般に膜状物に成形して用いられる。この両性イ
オン交換体の陽イオン交換基としては、従来公知の強酸
性陽イオン交換基であるスルホン酸基、カルボン酸基、
パーフルオロカーボンスルホン酸基、パーフルオロカー
ボンカルボン酸基及びこれらと同程度の解離度を有し得
る陽イオン交換基が挙げられる。なお、このような両性
イオン交換体の陽イオン交換基は、１種類の陽イオン交
換基のみが存在している場合に限らず、複数種の陽イオ
ン交換基が存在している場合も有効であり、例えばカル
ボン酸基とスルホン酸基が共存している場合も極めて有
効である。また両性イオン交換体の強塩基性陰イオン交
換基としては，第四級アンモニウム塩基，第三級スルホ
ニウム塩基，第四級ホスホニウム塩基，コバルチシニウ
ム塩基等のオニウム塩基及びこれらと同程度の解離度を
有し得る陰イオン交換基などである。なお、このような
両性イオン交換体の陰イオン交換基は、１種類の陰イオ
ン交換基のみが存在している場合に限られず、複数種の
陰イオン交換基が存在する場合も含まれ、例えばオニウ
ム塩基などの１種以上を混合している場合をいう。

本発明に用いる両性イオン交換体は分子量1000以上の
線状高分子に陽イオン交換基および陰イオン交換基が任
意に結合していてもよく、あるいは陽イオン交換基が結
合した高分子と陰イオン交換基を結合した高分子が任意
の割合に混合されたものであってもよい。このような両
性イオン体における陽イオン交換基と陰イオン交換基と
の割合は、一般に0.05:0.95〜0.95〜0.05の間であれば
特に限定されないが、望ましくは0.5:0.8〜0.8:0.2の間
であり、それらを結合している陽イオン交換基および陰
イオン交換基の量は、膜状成形物1gあたり一般に0.01〜
25ミリ当量であれば特に制限されない。

また、両性イオン交換体における陽イオン交換基と陰
イオン交換基の存在は、両イオン交換基が膜状成形物中
に任意に均一に分散している場合、陽イオン交換基と、
陰イオン交換基の大部分が対を形成して存在している場
合、陽イオン交換基のみが一つの領域を形成して存在
し、陰イオン交換基がまた一つの領域を形成して存在
し、これが膜状成形物中に均一或いは不均一に分散して
いる場合などの態様があり、各々の領域は数10Åから数
10μｍの大きさまでイオン交換基の種類、高分子のマト
リックスに応じて最適の大きさが、電池の性能との兼ね
合いで選定される。さらに、上記の陽イオン交換基と陰
イオン交換基とが存在する領域は層状に分れて、即ち陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜を積層した態様でもよ
い。あるいは、陽イオン交換基と陰イオン交換基の部分
が膜状成形物の厚み方向に貫通して存在していてもよ
く、謂ゆるイオン交換樹脂膜の分野においてはモザイク
イオン交換膜と称される態様の部類に入るものである。
さらにまた、両性イオン交換体には、例えば銀，銅，ス
テンレススチールなどの金属または／および微粉状の炭
素を共存させることが電子導電性を付与するために好ま
しい。

上記したような両性イオン交換体の膜状成形物として
は、イオン交換膜の分野における通常の両性イオン交換
膜をそのまま用いることが出来る。即ち、従来公知の両
性イオン交換膜が適用され、また従来公知の両性イオン
交換膜を製造する技術がそのまま、あるいは一部改良し
て採用される。従来公知の両性イオン交換膜としては、
前記したように陽イオン交換基および陰イオン交換基の
分布が膜断面に関して異なるもの、例えば膜の一方の面
には両イオン交換基が密に存在し、他方には疎に存在す
る膜、イオン交換膜の表層部には陽イオン交換膜あるい
は陰イオン交換基のみの薄層が存在している膜なども有
効に用いられる。そのほか、多孔質の両性イオン交換
膜、特に望ましくは陽イオン交換基および陰イオン交換
基が結合した多孔質膜状物であり、該膜の多孔度および
厚みは製造する電池の容量に応じて選定されるが、それ
ぞれ一般に95％の多孔度および0.0001〜1.0cmの厚みま
でが好適である。

なお、前記したように両性イオン交換体の膜状物には
電子導電性を有する微粉状の炭素，銀，銅，ステンレス
スチールなどを均一あるいは不均一に分散させることが
望ましい。さらに、大型の電池とする場合には、ステン
レススチール，カーボンファイバーなどの網，不織布，
布，編物などを存在させて両性イオン交換体の膜状物を
形成することにより、正極活物質に機械的強度を付与す
るとともに集電体の役目を得ることが出来る。

以下、両性イオン交換体の膜状物について、若干の具
体例を示すと（１）フエノール，ホルマリンｍ−フェニレンジアミ
ン，およびフエノールスルホン酸のような縮合物から得
た縮合樹脂型の両性イオン交換膜（２）重合型または縮合型の強酸性陽イオン交換樹脂
および強塩基性陰イオン交換樹脂の微粉末を熱可塑性高
分子により膜状に成型した不均質型の両性イオン交換樹
脂膜，この際、微粉状炭素、金属微粉末等を混在させて
成型した膜、補強材としてステンレススチール，カーボ
ンファイバーなどの網，布，不織布，編物を芯材とした
両性イオン交換膜（３）重合型の両性イオン交換基として、三次元の架
橋構造を有するもの、高分子鎖のからまりによって不溶
化している謂ゆるインターポリマー膜、また例えばポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリテトラフルオロエチレ
ン,PFA,FEP,ポリ弗化ビニル，ポリ弗化ビニリデンなど
のフイルムあるいは多孔膜に、従来公知の強酸性陽イオ
ン交換基および強塩基性陰イオン交換基を有するビニル
単量体または強酸性陽イオン交換基および強塩基性陰イ
オン交換基の導入可能なビニル単量体を含浸重合、ある
いは電離性放射線（電子線，α，β，γ線,X線など）を
同時照射または前照射してグラフト重合した両性イオン
交換膜などが用いられる。その他、従来公知の重合系の両性イ
オン交換膜の如何なる製法および単量体も使用すること
が出来る。

以下に好ましい若干の両性イオン交換膜およびその製
法を挙げる。使用される単量体としては、例えば上記式において、ＲはCH₂ _n, CH₂CH₂O_ｎCH₂ _m, （ここで、R₁およびR₂は１〜12の飽和あるいは不飽和の
鎖状あるいは分岐状のアルキル基，芳香環などである）
などを示す。

また、Ｘは−SO₂X′，−COX′，−Ｐ▲Ｘ^′ _２▼，−P
O▲Ｘ^′ _２▼，−SO₃R′，−PO₃▲Ｒ^′ _２▼，−PO₂▲Ｒ
^′ _２▼，−OR′，−COOR′，−SR′などの水溶液で負の
電荷を与える公知の強酸性陽イオン交換基（ここで、
Ｘ′はハロゲン、Ｒ′はH⁺、アンモニウムイオン、金属
イオン、−CnFmHlで、l,m,nは０および１〜12の正の整
数である）および必要により、強酸性陽イオン交換基に
変換し得るもの、並びに −NH₂, −N⁺H₃Y^-, などの公知の強塩基性陰イオン交換基および必要により
強塩基性陰イオン交換基に交換し得る基（ここでR₃,R₄
およびR₅は−C_nF_mH_lでl,m,nは０及び１〜12の正の整数Y
^-は水溶液中で負の電荷を与える有機、無機の従来公知
のイオンである）を示す。

本発明における両性イオン交換体は、上記した単量体
を選択して従来公知の方法で重合して膜状物を形成して
陽イオン交換基および陰イオン交換基を必要に応じて導
入した両性イオン交換膜、あるいは架橋構造を形成する
ためのジビニルまたはトリビニル化合物と共重合して三
次元構造を形成した両性イオン交換膜も好適である。こ
こで用いられる架橋剤としては、例えば上記（１）で挙
げた単量体でＸの位置になどが結合したポリビニル化合物が好適に用いられる。

さらに、含ハロゲン系の膜状物も好適に用いられ、前
記した炭化水素系モノビニル化合物，ポリビニル化合物
の一部あるいは全てがハロゲン、例えば弗素によって置
換されたものも極めて有効である。具体的に例を挙げる
と（ここで、ＸおよびＹは前記と同一であり、またＺはＸ
が陰イオン交換基の場合にはCH₂ _ｎ、但しｎは１か
ら12までの正の整数、陽イオン交換膜の場合には０から
12までの正の整数）などであり、これと他の従来公知の
イオン交換基が導入され得ない重合可能な単量体も上記
した二成分と何ら制限なく共重合させ、両性イオン交換
膜として本発明の正極活物質として用いることが出来
る。

その他、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド
などのエンジニヤリングプラスチックスにスルホン酸基
などの陽イオン交換基導入試薬を一部反応させ、次いで
クロルメチル基導入、アミノ化反応をして陰イオン交換
基を導入して後、これをＮ−メチルピロリドンなどの有
機溶媒に溶解して流涎法によって成膜したもの、あるい
は流涎後に直ちに水中に入れて多孔質としたものなど極
めて有効である。

上記した如き両性イオン交換膜の製造において、膜状
に成型するときに補強材として、前記した金属製やカー
ボンファイバーなどの多孔体織布，不織布，編物を用い
ることも有効であるが膜に機械的強度を賦与するために
ポリ塩化ビニル，ポリプロピレン等の多孔膜，織布，不
織布などを用いることも効果的である。また、成膜する
ときに単量体あるいは単量体の混合物をそのまま膜状に
することも可能であり有効であるが、三次元架橋を形成
すると機械的強度に劣る場合があるため、他の線状の高
分子、あるいは低分子化合物を加えて重合製膜すること
が望ましい場合が多い。これら線状の高分子あるいは低
分子化合物としては、単量体あるいは単量体の混合物に
均一に溶解あるいは分散するものが好ましく、具体的に
例えばポリビニルアルコール，ポリ塩化ビニル，ポリエ
チレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキ
サイド，ポリシロキサン，エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのブロック共重合体，スチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリイ
ソプレンなどが好適に用いられる。

本発明における両性イオン交換体の最も好ましい態様
は、強酸性陽イオン交換基と強塩基性陰イオン交換基と
が、両者の和で0.6ミリ当量／グラム（高分子）以上に
結合している高分子膜状物で、ゆるやかな三次元の架橋
構造を有し、かつ多孔性で出来るだけ比表面積が大き
く、電子導電性を示す微粉体と、望ましくは集電体およ
び補強作用をする金属，カーボンファイバー等の電子電
導性を有する織布，不織布，網，編物などが含まれたも
のである。さらに、この膜状成型物を用いて電池を構成
するときは、非プロトン性の極性溶媒で膨潤して用いる
ことが望ましい。即ち特にイオン交換膜を劣化させない
極性有機溶媒で充分に膨潤して、二次電池の正極活物質
として使用すると極めて効果的である。ここで用いられ
る有機溶媒としては電池の充放電に対して安定であり、
かつ該膜状成形体のマトリックスに親和性を有する非プ
ロトン性極性溶媒であり、若干の具体的な例を挙げると
一般にプロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，エトラヒドロフラン，アセトニトリル，ジメチルホ
ルムアミド，ジエチルホルムアミド,2−メチルテトラヒ
ドロフラン，ジメチルスルホキシド，クロルベンゼン，
エチレングライコール，ジオキサン，ジエチレングライ
コール，トリエチレングライコール，モノグライム，ジ
グライム，γ−ブチロラクトンなどのカーボネート類，
脂肪環式エーテル類，ラクトン類，リン酸エステル類な
どが好適に用いられる。これら二種以上を混合して用い
ることも必要に応じてなされる。

本発明の電池に用いる負極活物質としては、従来公知
のものが何ら制限なく用いられ、具体的に若干の例を挙
げると、一般にアルミニウム，リチウム，ナトリウム，
カルシウム，カリウム，マグネシウムなどの金属、ある
いはそれらの合金などであり、また陽イオンをドーピン
グした導電性高分子、例えばポリパラフエニレン，ポリ
アセチレン，ポリイソキノリン，ポリアセン等が好適に
用いられる。また、正極活物質と負極活物質の間に配さ
れる電解質層としては、例えばポリプロピレン等ポリオ
レフィン、含ふっ素系高分子例えばポリテトラフルオロ
エチレン，四弗化エチレンとパーフルオロプロピレンの
共重合体，四弗化エチレンとパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルの共重合体、ポリ三弗化−塩基エチレンなど
から作られた多孔膜、或いは不織布に上記した非プロト
ン系極性有機溶媒に無機，有機の中性塩を溶解して用
い、中性塩としては用いる負極活物質に用いる金属に従
って選定される。中性塩の例としては、例えばリチウム
を負極活物質として用いる場合にはLiBF₄,LiCl,LiI,Li₂
SO₄,LiBr,LiClO₄,LiAsF₅,LiPF₄などの無機塩、CF₃COOL
i,CF₃SO₃Liなどの一般式CnH_2n+1ALi,CnF_2n+1ALi, など（ここで、ｎは１〜16までの正の整数,Rは炭素数１
〜16の直鎖状，分岐性のアルキル基,Aは−SO₃ ^-,−COO^-,
−SO₄ ^- −Ｐ（O^-）₂,−O^-,−S^-などの従来公知の負の電荷を有
する官能基）であらわされる有機電解質も用いることが
出来るし、ナトリウムを負極活物質として用いる場合に
は、上に例示したリチウム塩に相当するナトリウム塩が
用いられ、カルシウムを正極活物質として用いる場合に
は、上に例示したリチウム塩に相当するカルシウム塩が
用いられる。

また本発明においては、電解質層として固体電解質を
用いることも可能であり、固体電解質の種類によっては
良好な結果をもたらす。この場合、正極活物質である膜
状成型物に直接に固体電解質層を従来公知の方法によっ
て作って一体化してもよく、またシングルイオン透過性
固体電解質を用いると更に望ましい。

本発明の電池は、非水系の二次電池として電解質層の
両面に正極活物質，負極活物質を密着させるに際して、
その系内には水分は原則として含まれていないことが望
ましく、可及的に水分含量が少ないことが必要である。
したがって、イオン交換基，金属イオンなどは配位水を
有するため、これを完全に除去する必要があり、通常の
減圧，加熱乾燥でも配位水は完全には除去し難く、減
圧，加熱乾燥と同時に他の極性有機溶媒で充分に洗浄
し、配位水を極性有機溶媒で置換する必要がある。

〔作用および効果〕

従来の金属酸化物，金属硫化物，ふっ化黒鉛などが用
いられてきた電池の正極活物質に対して、本発明は強酸
性陽イオン交換基および強塩基性陰イオン交換基を結合
した両性イオン交換体を用いることにより、即ち金属よ
り比重の軽い高分子を用いるために、高エネルギー密度
化することが出来た。また、本発明の電池は一次電池と
しても二次電池としても使用出来るが、特に二次電池と
した場合、従来の正極活物質である金属酸化物，金属硫
化物などは無機の結晶体であるため、くり返し充放電を
行うことにより、結晶型が破壊される可能性があるが、
本発明の両性イオン交換体は有機高分子体であるため
に、高分子鎖の伸縮の可逆性により充放電のくり返しに
耐久性を有する。

なお、本発明において、両性イオン交換体が電池の正
極活物質として作動する理由はよく分らないが、陽イオ
ン交換基を酸型として用い、陰イオン交換基をClO₄ ^-型
として用いたとき、電解質層にLiClO₄を用いたとき、放
電のときにはLi⁺が陽イオン交換基に結合し、プロトン
が放出され、ClO₄ ^-が放出され、陰イオン交換基は極性
有機溶媒中であるため、溶媒を結合して対イオンを結合
しない状態で存在するのか、その際電子の移動がどのよ
うにして生じるのかについてはまだ解明されていない。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

なお、実施例において形成した電池の評価は、第１図
に示す装置を構成して行った。第１図の評価装置におい
て、１は断面積1cm²で銅製の負極、２はポリエチレン製
で直径4cmの遮断壁、３は直径6cmで銅製の正極である。
電池の評価にあたっては、４の位置に所定の負極活物
質、５に電解質層、６に正極活物質を配し、７および８
はそれぞれ端子である。電池を組立てるときは、各物質
を積層して、９のハンドルで適当な圧力押圧して電池を
形成した。このような電池の起電力はエレクトロメータ
ー（北斗電工製HE−104）入力抵抗10¹¹Ωを用いて測定
し、充放電実験は日厚計測製NCD−１を用いて実施し
た。

実施例１徳山曹達（株）製の両性イオン交換膜（NEOSEPTA CS
V:陽イオン交換基はスルホン酸基、陰イオン交換基は第
四級アンモニウム塩基）をLiClO₄の１規定水溶液中に浸
漬して平衡にしたあと、減圧乾燥し、さらにメタノール
洗をくり返して、減圧乾燥し、次いでプロピレンカーボ
ネート中に浸漬して膨潤をした。この膜を正極活物質と
し、負極活物質にはリチウム箔を用いて、電解質層は１
規定のLiClO₄のプロピレンカーボネート溶液をポリプロ
ピレン製の不織布にしみこませたものを用いて、リチウ
ム電池を組立てた。起電力は2.95Vであった。次いで、3
0μＡで3.3Vと1.5Vの間で充放電実験をしたところ、イ
オン交換膜の交換容量の75％が充放電に寄与した。尚こ
の膜の陽イオン交換容量は0.92ミリ当量／グラム乾燥膜
で、陰イオン交換容量は0.90ミリ当量／グラム乾燥膜で
あった。充放電は350回くり返したが容量の減少は見ら
れなかった。

実施例２実施例１で用いた両性イオン交換膜（NEOSEPTA CSV）
を１規定のLiClO₄に平衡にしたのち、銀のアンモニヤ錯
体水溶液中に浸漬して平衡にした。即ち、硝酸銀の５％
水溶液に１規定のアンモニヤ水を滴下して褐色沈澱が出
たところで、さらにアンモニヤ水を滴下し、完全に褐色
沈澱が溶解し透明な溶液となるまで滴下して調製した溶
液中に、両性イオン交換膜（NEOSEPTA CSV）を浸漬し
て、充分に平衡にしたのち、ホルムアルデヒドの10％水
溶液中に浸漬して膜内および膜表面に銀を析出させた。
この膜はさらにLiClO₄の水溶液（１規定）に浸漬して
後、減圧乾燥、メタノール法などによって脱水処理を
し、プロピレンカーボネートと炭酸エチレンとの1:1の
液に浸漬して充分に膨潤させた。

次いで、この膜を正極活物質として、電解質層には炭
酸プロピレンと炭酸エチレンの1:1の液に１規定となる
ようにLiClO₄を溶解したものをポリプロピレン製の多孔
膜に含浸させたものを用い、負極活物質にはリチウム箔
を用いて、リチウム電池を構成した。その起電力は3.05
Vであり、70μＡで3.5Vと1.5Vの間で充放電をくり返し
たところ、イオン交換容量の約85％が充放電に寄与して
いた。充放電のくり返し回数は250回まで行ったが、変
化は見られなかった。

実施例３４−ビニルピリジンを水に分散してベンゾイルパーオ
キサイドを加えて加熱し、ポリ−４−ビニルピリジンを
合成した。このポリマーの分子量は約６万であった。他
方、スチレンスルホン酸ソーダを亜硫酸カリウムと過硫
酸アンモニウムとを用いて水の中で重合した。ポリ−４
−ビニルピリジンはメタノールに溶解して沃化メチルを
ポリマーのピリジン単位に対して、倍当量の割合に加え
てアルキル化処理をして、ポリ−Ｎ−メチルピリジニウ
ムアイオダイドを得た。ポリスチレンスルホン酸ソーダ
はリチウム型とした陽イオン交換樹脂（Amberlite IR−
120:スルホン酸型）のカラムに通液してリチウム型に交
換した。

上で得られた二種のポリマーを水に３％となるように
溶解して、ピリジニウム塩基とスルホン酸基が大略で当
量となるように混合したところ、白濁し沈澱が析出し
た。この沈澱をとり出し、水洗、減圧乾燥し、さらにメ
タノール洗滌などの脱水処理を施した後、粉砕して微粉
状とした。この微粉状物50部にカーボンブラック（アセ
チレンブラック）10部、ジオクチルフタレート50部、ポ
リ塩化ビニル20部を加えて均一に混合したのち、ステン
レススチール製の細い金網を芯にして膜状にプレス成型
した。次いで、メタノール中に浸漬し、３回メタノール
をとりかえたのち、直ちにプロピレンカーボネートの中
に浸漬した。70℃に加熱して充分に膨潤させたのち、グ
ローブボックス中でリチウム電池を組み立てに用いた。

即ち、電池セルの中でまず厚みが0.2mmで1cm²のリチ
ウム箔を置き、つぎに10％LiClO₄のプロピレンカーボネ
ート溶液にポリプロピレン製の多孔膜（セラニーズ社
製、ジュラガード）を浸漬し、電解液を含浸したものを
重ね、最後にプロピレンカーボネートで膨潤させた上記
した膜状成形物を重ねた後、押圧して電池を構成した。
得られた電池の起電力は2.95Vであり、40μＡで充放電
実験を3.3Vと1.5Vの間でしたところ、イオン交換膜の交
換容量の82％相当が充放電に寄与していた。尚この膜状
成形物の陽イオン交換容量と陰イオン交換容量はそれぞ
れ2.3と2.2ミリ当量／グラム乾燥膜であった。

実施例４市販の陽イオン交換樹脂（アンバライト IR−120）
を陰イオン交換樹脂（アンバライト IRA−400:第四級
アンモニウム塩型）をそれぞれ乳鉢を用いて微粉状にす
りつぶした。それらの350メッシュより小さい微粒子を
陽イオン交換樹脂１重量部に対して、陰イオン交換樹脂
1.5重量部の割合で均一に混合した。なお、陽イオン交
換樹脂は酸型とし、陰イオン交換樹脂はBF₄ ^-型としたも
のを用いた。

これら混合した樹脂とポリプロピレンの微粉末、ステ
ンレススチールの微粉末、ケロシンを各々50部、10部、
50部、10部の割合（重量）で混合し、ステンレススチー
ル製の金網に塗布し、加圧加熱して一体化してフィルム
状とした。

この得られた両性イオン交換樹脂のフィルム状物を正
極活物質として用い、負極活物質として金属ナトリウム
を用い、電解質層としてNaBF₄のジメチルホルムアミド
溶液（1mol）をポリプロピレン製の不織布に含浸したも
のを用いて電池を構成した。この電池の起電力は2.4Vで
あり、3.0Vと1.5Vの間で充放電を70μＡで行い、イオン
交換容量の70％が充放電に寄与していることが分った。
尚、膜状成形物の陽イオン交換容量と陰イオン交換容量
はそれぞれ1.5ミリ当量／グラム乾燥膜と2.4ミリ当量／
グラム乾燥膜であった。

実施例５ブチルリチウムを重合開始剤として、テトラヒドロフ
ランを溶媒として、スチレンをリビング重合した。次い
で、これにイソプレンを添加し、重合終了後、さらにN,
N−ジメチルビニルベンジルアミンを加えて重合し、最
後にメタノールを加えて重合を停止させ、三元のブロッ
ク共重合体を製造した。ここで得られたポリマーを98％
の濃硫酸でスルホン化処理して、スルホン酸基をスチレ
ンユニットに導入し、次いでヨウ化メチルのヘキサン溶
液中に浸漬して、ポリマー中の三級アミンを４級化処理
した。即ち、スルホン酸基と４級アンモニウム塩基を同
時に有する高分子を合成した。この両性ポリマーを溶媒
に溶解したあと、平板上に流延して、溶媒を飛散させる
ことによって、陽イオン交換基のみ存在する部分と陰イ
オン交換基のみ存在する部分に相分離した膜状物が得ら
れた。

この両性ポリマーの膜状物をHBF₄の１規定の溶液中に
浸漬して充分に平衡にしたのち、減圧乾燥、メタノール
洗滌をして充分に脱水処理をして後、プロピレンカーボ
ネート中に浸漬して膨潤させて電池の正極活物質として
用いた。また、電解質層には1molのLiBF₄をプロピレン
カーボネートに溶解した液をポリプロピレン製の不織布
に含浸させたものを用い、負極活物質としては、リチウ
ムとアルミニウムの合金を用いて電池を構成した。この
起電力は2.72Vであり、50μＡの電流で充放電を3.0Vと
1.5Vの間で実施したところ、イオン交換容量の92％が充
放電に使用されていた。尚、膜状成形物陽イオン交換容
量は3.2ミリ当量であり、陰イオン交換容量は0.5ミリ当
量／グラム乾燥膜であった。

実施例６実施例３で合成したＮ−メチル−４−ビニルピリジニ
ウムアイオダイド１重量部とポリスチレンスルホン酸１
重量部を乾燥脱水処理して、350メッシュ以下に微粉状
にした。これをポリ塩化ビニル微粉末1.0重量部とジブ
チルフタレート２重量部を混合して均一にした。これに
アセチレンブラック0.2重量部を加えて均一に混合し、
ステンレススチールの金網を芯材として、加熱・加圧し
てフィルム状に成形した。

これを1cm²に打ち抜いて電池の正極活物質として用い
た。なお、電解質層としてはLiAsF₅を溶解したプロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの1:1の混合溶
媒に1molとなるように溶解したものをポリテトラフルオ
ロエチレンの多孔膜に含浸して、またリチウム箔を負極
活物質として電池を構成した。その起電力は2.92Vであ
り、100μＡで充放電を3.30Vと1.5Vの間で実施したとこ
ろ、イオン交換容量の約40％が充放電に利用されてい
た。充放電のくり返しは500回実施したが容量の変化は
見られなかった。

実施例７スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体よりなる膜
状物の表層部を発煙硫酸と硝酸の1:1でニトロ化処理を
して、膜状物の厚みの両面で約1/4づつをニトロ化し、
次いでこれを乾燥後、98％硫酸に浸漬して膜内部のニト
ロ基が導入されていない部分をスルホン化処理した。次
いで、錫と濃塩酸の中に膜を浸漬して、ニトロ基をアミ
ノ基に還元処理した。この膜を乾燥後、ヘキサン−ヨウ
化メチル中に入れて、膜表層部のアミノ基をアルキル化
処理した。

上記の処理膜をCa（ClO₄）_２の水溶液中に浸漬して
後、減圧乾燥、メタノール洗滌で脱水処理して電池の正
極活物質として用いた。なお負極活物質には金属カルシ
ウムを用い、電解質層にはCa（ClO₄）_２の1molのプロピ
レンカーボネート溶液をポリプロピレン製の不織布に含
浸して電池を構成した。その起電力は2.1Vであり、40μ
Ａで2.6Vと1.0Vの間で充放電して交換容量の60％が充放
電に使用されていた。

ここで用いた膜状成形物の陽イオン交換容量は1.2ミ
リ当量／グラム乾燥膜であり陰イオン交換容量は0.7ミ
リ当量／グラム乾燥膜であった。

比較例１パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（du Pon
t社,Nafino117を１規定の過塩素酸水溶液中に浸漬して
スルホン酸型に変換した。これを４−ビニルピリジンの
20％メタノール水溶液に８時間浸漬して、マトリックス
重合させた。次いで、１規定の過塩素酸の水溶液中に浸
漬した後、脱水処理した。

この両性イオン交換膜を電池の正極活物質として用い
た。なお、電解質層に１規定となるようにLiClO₄を溶解
したものをプロピレンの不織布に含浸して用い、また負
極活物質としてリチウム箔を用いて電池を形成した。そ
の起電力は2.78Vで、10μＡで充放電を3.0Vと1.5Vの間
で充放電して、交換容量の約35％が充放電に与ってい
た。即ちピリジン環中のイミノ基を４級化しなかった場
合には交換容量に対する有効利用率が低いことがわか
る。膜状成形物の陽イオン交換容量は0.91ミリ当量であ
り、陰イオン交換容量は0.85ミリ当量／グラム乾燥膜で
あった。

実施例８実施例１で用いた両性陽イオン交換膜（NEOSEPTA CS
V）を１規定LiClO₄に平衡にしたのち、５％のピロール
水溶液中に16時間浸漬して充分に含浸せしめたのち、５
％のFe（ClO₄）_３の水溶液に浸漬したところ、直ちに黒
変し、膜内においてピロールがポリピロールとなった。
これを再び１規定の過塩素酸で充分に洗滌したのち、脱
水処理を施したのち、プロピレンカーボネート中に浸漬
して膨潤せしめた。これを電池の正極活物質として用い
た。なお、電解質層としては１規定のLiClO₄のプロピレ
ンカーボネート溶液を用いて、また負極活物質にリチウ
ム箔を用いて電池を構成した。その起電力は3.05Vであ
り、200μＡで充放電実験を3.5Vと1.5Vの間で実施した
結果、イオン交換容量の88％相当の電流が充放電に与っ
ていた。充放電は600回くり返したが電池容量の変化は
なかった。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の実施例において電池を構成して、そ
の評価を行った装置の概要を示す断面図である。第１図
において、１は負極、２は遮断壁、３は正極、４は負極
活物質、５は電解質層、６は正極活物質、７および８は
端子、９は押圧ハンドルを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強酸性陽イオン交換基および強塩基性陰イ
オン交換基を有する両性イオン交換体を正極活物質とす
る電池