JPH04359989A

JPH04359989A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH04359989A
Application number: JP3136823A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nishikitani; 禎範錦谷; Yoshiyuki Shimo; 霜　義之; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田; Kazuo Matsuura; 一雄松浦
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1992-12-14
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JP2787514B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高度情報化社会の進展にともない
、種々の表示素子が開発されており、中でもエレクトロ
ルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子と略す）は、全固体
で理想的な面発光素子および表示素子として注目されて
いる。

【０００３】従来ＥＬ素子としては、発光層に無機発光
剤であるＺｎＳ：Ｍｎを用い、２枚の電極で挟持した型
のＥＬ素子が広く使用されている。しかし該ＥＬ素子は
、衝突励起型といわれる発光機構で作動するために、交
流１００Ｖ以上の駆動電圧を要し、発光効率が低く、低
輝度であるという欠点がある。また、使用できる無機発
光体の種類が少ないために、発光色が限られ、フルカラ
ー化が困難であるという問題もある。

【０００４】そこで最近は、従来の発光機構とは異なる
注入型の有機薄膜ＥＬ素子が種々提案されている。例え
ばＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、数１０Ｖ程度の低い直流電圧
で可動し、発光ダイオードと同等な高輝度の発光を得る
ために、発光層とホール注入電極との間にアリールアミ
ン系化合物を蒸着した有機ホール輸送層を設け、電子注
入電極として仕事関数の小さいマグネシウム等の金属を
用いるＥＬ素子、発光性の電子輸送層とホール注入層と
の２層を２枚の電極で挟持したＥＬ素子および発光性の
電子輸送層中にクマリン等のドーパントをドープし、該
ドーパントの蛍光を発光源とするＥＬ素子（Ａｐｐｌ．
　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．５１（１２），９１３（１９
８７））を提案している。また安達らは、ＥＬ素子の発
光効率を向上させる目的で、ホール輸送層、発光層及び
電子輸送層の３層を２枚の電極で挟持したＥＬ素子（Ｊ
ｐｎ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　２７，Ｎｏ．２　　Ｌ２６９（１９８８）
）を提案している。

【０００５】しかしながら前述のＥＬ素子は、発光層、
電子輸送層及びホール輸送層を構成する成分として、モ
ノマーを使用しているため、蒸着等の方法を用いてホー
ル輸送層、発光層及び電子輸送層を形成しなければなら
ず、前記層の膜厚を一定にすることが困難であり、従っ
て得られる素子の明るさや色にむらが生じるという欠点
がある。また更には、ピンホール等の欠陥が生じやすい
ので、素子内部でショートが生じ、素子が発光せず、且
つ周辺の素子に悪影響を及ぼす等の欠点が生ずる。また
前述のとおり各層の形成が蒸着法で行なわれるため、層
の面積を大きくすることが困難である。

【０００６】そこで、更に最近においてはホ−ル輸送層
及び電子輸送層がポリマ−で構成されたＥＬ素子が提案
されているが、この場合においても発光層は、発光剤を
電子輸送層のポリマ−中に分散するか、または真空蒸着
により作製しなければならず、製造方法が煩雑であり、
発光特性も大きくばらつくという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ピンホール等の欠陥が無く、低い電圧で優れた発
光性を有し、且つ容易に製造することができる有機ＥＬ
素子を提供することにある。

【０００８】また本発明の別の目的は、電極以外は、全
てポリマ−により構成することができる有機ポリマ−型
ＥＬ素子を提供することにある。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２〔式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜８の炭化水素残基
、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、ベンゾチアゾ−ル基若しくはハロゲン原
子を示し、Ｘは酸素原子若しくはＲ３−Ｎ＜（式中Ｒ３
は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示す
）を示す。またｍは、１〜５の整数を示す。この際ｍが
２〜５の整数の場合には、Ｒ２は同一であっても異なっ
ていてもよい。更にｎは２以上の整数を示す〕で表わさ
れるポリマー（以下発光性ポリマ−１と称す）を必須の
構成成分として含有する発光層を有することを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

【００１０】

【化２】

【００１１】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】本発明の有機ＥＬ素子は、例えばホール輸
送層、発光層及び電極を有する２層型の有機ＥＬ素子等
において、特定のポリマーを必須の構成成分とする発光
層を有することを特徴とする。

【００１３】本発明において発光層の構成成分として含
まれる前記特定のポリマーは、前記一般式化２で表わさ
れる発光性ポリマ−１である。

【００１４】前記発光性ポリマ−１のＲ１及びＲ３にお
ける、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を好ましく
挙げることができる。またＲ２における炭素数１〜８の
炭化水素残基としては、炭素数１〜６の炭化水素残基が
好ましく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリ−ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリロキシ基；アルデヒド基等を好ましく挙げるこ
とができ、更にハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を好ましく挙げること
ができる。

【００１５】前記発光性ポリマ−１においてＲ１の炭素
数が５以上の場合、Ｒ３の炭素数が５以上の場合又はＲ
２の炭素数が９以上の場合には製造が困難である。

【００１６】前記発光性ポリマー１を構成するモノマー
（以下原料モノマ−と称す）としては、例えば４−メチ
ルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、Ｎ−エチル−Ｎ
−（７−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルア
ミド）、Ｎ−（７−（４−トリフルオロメチルクマリニ
ル）メタクリルアミド）、４−メチル−８−ジメチルア
ミノメチルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、３−ク
ロロ−４−メチルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、
３，４，８−トリメチルウンベリフェロニルメタクリレ
−ト、４−メチル−６−メタクリロイルオキシウンベリ
フェロン、６−メトキシウンベリフェロニルメタクリレ
−ト、５−ニトロウンベリフェロニルアクリレ−ト、４
−シアノウンベリフェロニルアクリレ−ト、４−ブロモ
ウンベリフェロニルアクリレ−ト、Ｎ−（７−（３−メ
チル−４−クロロクマリニル）アクリルアミド）、Ｎ−
（７−（４−メチルクマリニル）−α−エチルアクリル
アミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−（７−（３−ベンゾチアゾ
−ルクマリニル）−α−エチルアクリルアミド）、３−
フェノキシカルボニル−５−（α−エチルアクリロイル
オキシ）クマリン、Ｎ−（５−（３−フェニルクマリニ
ル）−１’−ペンテン−２’−カルボキシル酸アミド）
、７−（１’−ペンテン−２’−カルボニルオキシ）−
３，４−ベンゾクマリン、４−シアノ−６−（１’−ヘ
キセン−２’−カルボニルオキシ）−７−ニトロクマリ
ン等を好ましく挙げることができる。

【００１７】前記発光性ポリマ−１の重合度は、前記一
般式化２中のｎが２以上、好ましくは２〜１００００、
特に好ましくは２〜５０００、更に好ましくは５〜１０
００の範囲となるようにすれば良い。この際ｎが１００
００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下する
ので好ましくない。また該発光性ポリマ−１の数平均分
子量は、５００以上好ましくは５００〜２００００００
、特に好ましくは１０００〜１００００００であるのが
望ましい。

【００１８】前記発光性ポリマ−１を調製するには、例
えばまず下記一般式化３（式中Ｒ１は前記一般式化２中
のＲ１と同一であり、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
等の脱離基を示す）で表わされる化合物（以下不飽和化
合物２と称す）と、下記一般式化４（式中Ｒ２、Ｘおよ
びｍは、前記一般式化２中のＲ２、Ｘおよびｍとそれぞ
れ同一であり、Ｚは水素原子又はリチウム原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原
子等のアルカリ金属原子等の脱離基を示す）で表わされ
る化合物（以下クマリン誘導体３と称す）とを、好まし
くはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等の
溶媒中にて撹拌反応させ、前記原料モノマーを得ること
ができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】この際用いる前記不飽和化合物２としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸クロライド、メタクリル酸、無水メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、α−エチ
ルアクリル酸、α−エチルアクリル酸フルオライド、１
−ペンテン−２−カルボキシル酸、１−ペンテン−２−
カルボキニルアイオダイド、１−ヘキセン−２−カルボ
キシル酸、１−ヘキセン−２−カルボニルクロライド等
を好ましく挙げることができ、特にアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドを好ましく挙げることがで
きる。

【００２２】また前記クマリン誘導体３としては、４−
メチルウンベリフェロン、４，６−ジメチル−７−エチ
ルアミノクマリン、４−トリフルオロメチル−７−アミ
ノクマリン、５−ニトロウンベリフェロン、４−メチル
−８−ジメチルアミノメチルウンベリフェロン、３−ク
ロロ−４−メチルウンベリフェロン、３，４，８−トリ
メチルウンベリフェロン、４−メチル−６−ハイドロキ
シウンベリフェロン、６−メトキシウンベリフェロン、
４−シアノウンベリフェロン、４−ブロモウンベリフェ
ロン、３−ブロモ−４−メトキシ−５−ニトロウンベリ
フェロン、３−メチル−４−クロロ−７−アミノクマリ
ン、４−メチル−７−アミノクマリン、３−ベンゾチア
ゾ−ル−７−エチルアミノクマリン、３−エトキシカル
ボニル−５−ハイドロキシクマリン、４−ハイドロキシ
−５，７−ジメトキシクマリン、３−メチルカルボニル
−４−ハイドロキシクマリン、３−フェニル−５−アミ
ノクマリン、７−ヒドロキシ−３，４−ベンゾクマリン
、３−エチル−５−ハイドロキシ−６−ブロモ−７−メ
トキシクマリン、４−メチル−５−ハイドロキシ−８−
ニトロクマリン、５，７−ジニトロ−８−ハイドロキシ
クマリン、４−オクチルウンベリフェロン、４−シアノ
−６−ハイドロキシ−７−ニトロクマリン等を好ましく
挙げることができ、特に４−メチルウンベリフェロン、
４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４−ト
リフルオロメチル−７−アミノクマリン、５−ニトロウ
ンベリフェロンを好ましく用いることができる。

【００２３】前記不飽和化合物２とクマリン誘導体３と
を反応させる際、反応温度は溶媒の融点から沸点の範囲
であれば特に限定されるものではないが、例えば０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲であるのが望ま
しい。また前記反応を行なう際の、前記不飽和化合物２
と、前記クマリン誘導体３との仕込み比は、好ましくは
、モル比で１：０．１〜１０の範囲であり、特に好まし
くは１：０．７〜１．３の範囲である。前記不飽和化合
物２に対するクマリン誘導体３の仕込み比が０．１未満
の場合には反応が進行せず、１０を超えると精製が困難
となるので好ましくない。

【００２４】上記反応の際には副生成物ＹＺ（Ｙ及びＺ
は前記一般式化３及び化４の脱離基を示す）が生成する
が、該副生成物ＹＺが沈澱物の場合には濾過により、ま
た該副生成物ＹＺが酸として溶解する場合には、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等のアミン化合物または塩基等を加え、若
しくは前記クマリン誘導体３においてＸが　　Ｒ３−Ｎ
＜の場合には前記クマリン誘導体３を多量に反応系に加
え、塩に変換して沈澱させた後に濾過することにより、
さらに該副生成物ＹＺが水の場合にはモレキュラシーブ
等の脱水剤により除去することにより原料モノマーを得
ることができる。

【００２５】次いで得られた原料モノマーが活性水素を
含んでいない場合には、通常のアニオン重合法またはラ
ジカル重合法等により、また活性水素を含んでいる場合
には通常のラジカル重合法等により重合開始剤の存在下
、原料モノマーを溶媒に溶解させ、重合を行なうことに
より前記発光性ポリマ−１を得ることができる。アニオ
ン重合法により原料モノマーを重合する場合には、重合
開始剤として、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属またはＬｉＲ，ＮａＲ，ＡｌＲ３，Ｚ
ｎＲ２，ＭｇＲ２（Ｒは炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２のアルキル基もしくはフェニル基等が好ましい）
等の有機金属化合物を用いることができ、またラジカル
重合法により原料モノマーを重合する場合には重合開始
剤として、例えば過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチ
ロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）、過酸化ラウロイル
、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤を用いること
ができる。前記重合を行う際の溶媒としては、前記発光
性ポリマ−１を溶解させ、且つ重合反応を阻害しないも
のなら特に限定されるものではなく、例えば芳香族炭化
水素、環状エーテル、アミド化合物などが好ましく用い
られ、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等を好ましく挙げることができ
る。

【００２６】前記重合する際の重合温度は、溶媒の融点
から沸点の範囲であれば特に限定されるものではなく、
好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。前記方法
等により得られた発光性ポリマ−１が、溶媒から析出す
る場合には直接濾過し、また溶媒に溶解している場合に
は例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素等の貧溶媒中で析出させた後に濾過することによ
り精製することができる。また重合度は、ラジカル重合
開始剤濃度、重合温度等を制御することにより容易に調
整することができる。

【００２７】本発明において、前記発光性ポリマ−１を
有する発光層は、電気を印加することによって発光する
層であって、前記発光性ポリマ−１を含有しておれば十
分であるが、前記発光性ポリマ−１の性質を損なわない
範囲にて、更に各種添加剤を混合して用いても良い。

【００２８】本発明において、前記発光層を形成するに
は、例えば前記発光性ポリマ−１を有機溶剤に溶解し、
スピンコート法、キャスト法、ディッピング法等を用い
て、後述するホール輸送層上等にコートする等して形成
することができる。前記有機溶剤としては、前記発光性
ポリマ−１を溶解するものであれば特に限定されるもの
ではないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等を好ましく挙げることができる。またコート
する際の発光性ポリマ−１を含む溶液は、ホール及び電
子のトラップ剤とならないような添加剤であればどのよ
うな添加剤等を含んでいてもよい。

【００２９】また前記発光層の膜厚は好ましくは、１０
０〜３０００Å、特に好ましくは５００〜１５００Åの
範囲となるようにコートするのが好ましい。前記膜厚が
１００Å以下の場合は、輝度の低下及びピンホールの発
生が生じ、３０００Åを超える場合には、素子自体の抵
抗の増大による作動電圧の上昇をもたらすので好ましく
ない。

【００３０】本発明において、ホール輸送層とは、電圧
を印加した際に、ホールのみを効率よく輸送するホール
輸送材料を主要な構成成分とする層である。該ホール輸
送材料としては、ホール輸送性を有する物質であれば、
特に制限されるものではないが、ホ−ル輸送層としてポ
リマ−を用いることにより、全ポリマ−型ＥＬ素子を得
ることができるので、ホ−ル輸送性ポリマ−を用いるこ
とが好ましい。該ホ−ル輸送性ポリマ−としては例えば
下記一般式化５（式中Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ
８は、同一または異なる基であって、それぞれ水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ａｒ１及
びＡｒ２は同一又は異なる基であって、それぞれ２価の
芳香族炭化水素残基を示す。またｋは０以上、ｌは１以
上、ｔは２以上の整数を示す）で表わされるポリマー、
具体的には前記一般式化５で表わされるポリマー中のＲ
４，Ｒ５及びＲ６は、例えばアルキル基、各種アリール
基、アラルキル基又はそれらの誘導体等の炭素数１〜２
０の炭化水素残基又は水素原子であるのが好ましく、ま
たＲ７及びＲ８は、アルキル基、各種アリール基、アラ
ルキル基又はその誘導体、フリル基、ピリジル基等の炭
素数１〜２０の炭化水素残基又は水素原子であるのが望
ましい。更にＡｒ１は、例えばフェニレン基、メチルフ
ェニレン基等のフェニレン誘導体基等の２価の芳香族炭
化水素残基であるのが好ましく、またＡｒ２は、例えば
各種フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの誘導体
、２価の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素残基、２
価のヘテロ原子含有縮合複素環式芳香族炭化水素残基等
の２価の芳香族炭化水素残基であるのが望ましい。更に
またｋは、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜１
０の整数、ｌは好ましくは１〜５０、特に好ましくは１
〜３０の整数、ｔは好ましくは２〜１０００、特に好ま
しくは５〜５００の整数である。前記一般式化５で表わ
されるポリマーは機械的強度が高く、更にマトリックス
ポリマーが不要なために、高いホール輸送能力を有する
ポリマーであって、具体的には、下記化学式化６、化７
、化８、化９で表わされるポリマーを好ましく挙げるこ
とができる。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】前記ホ−ル輸送性ポリマ−を調整するには
、例えば下記一般式化１０（式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ
ｒ１、Ａｒ２、ｋ及びｌは、前記一般式化５中のＲ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ１、Ａｒ２、ｋ及びｌとそれぞれ同一
である）で表わされる化合物、具体的には、例えばＮ，
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（４−フェニルアミノ）フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン系化合物等と、アルデヒド、
アルデヒド重合体、ケトン等の各種カルボニル化合物と
を、エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等のニ
トロ化合物、アセトニトリル、プロピレンカーボネート
等の各種有機溶媒中にて、好ましくは０〜２００℃の温
度で、触媒として酸又はアルカリを用い、好ましくは１
分〜５００時間、特に好ましくは５分〜２００時間の範
囲の反応時間にて、重縮合反応を行なう方法等により得
ることができる。前記ホール輸送層を形成するには、前
記ホール輸送材料を、クロロホルム、ベンゼン、ＴＨＦ
、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン又はニトロベン
ゼン等の有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト
法、ディッピング法等を用いて、後述する透光性電極上
等にコートすることにより得ることができる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】この際特にピンホール等の欠陥のないサブ
ミクロンオーダーの均一薄膜を作成するためには、スピ
ンコート法が最も好ましい。前記ホール輸送層の膜厚は
、ホール輸送を効率よく行う為に、１００〜３０００Å
の範囲が好ましく、特に好ましくは５００〜１５００Å
の範囲である。

【００３９】本発明の有機ＥＬ素子における陽極として
は、透光性電極を好ましく用いることができる。該透光
性電極としては、例えばガラス板又はポリエステル等の
透明な合成樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電層
を設けたものなどが挙げられる。該透明導電層は、例え
ば金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウム等の
金属酸化物を、好ましくはスパッタリング法、真空蒸着
法等を用いることによって透明基板上に形成することが
できる。また陰極を構成する材料としては、通常仕事関
数の比較的小さい金属、例えばアルミニウム、インジウ
ム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン
等を好ましく挙げることができ、前記発光層上等に、好
ましくは蒸着等の方法を用いて形成することができる。

【００４０】次に本発明の有機ＥＬ素子の好ましい製造
方法を図を参照して説明する。

【００４１】図１は、２層型の有機ＥＬ素子１０の概略
図であって、該素子１０は、まず溶媒に溶解したホール
輸送材料を、上面に透明導電層１２が設けられた透明電
極１１上にコートし、溶媒を揮発させることによりホー
ル輸送層１３を形成する。次いでホ−ル輸送材料を溶解
しない溶媒を用いて、発光性ポリマー１を含む材料を溶
解し、得られた溶液をホール輸送層１３上にコートし、
溶媒を蒸発させることにより、発光層１４を形成した後
、陰極を構成する材料を、発光層１４上に真空蒸着等に
よって貼着し、陰極１５を形成することにより得ること
ができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、発光層材料として特定の発光
性ポリマーを使用するため、低い電圧で優れた発光性を
有し、且つ膜厚が均一であって、ピンホール等の欠陥が
なく、信頼性の高い有機ＥＬ素子を製造することができ
る。また前記ポリマーを使用するため、スピンコート法
等により容易に製造することができ、従って大面積化が
容易であり、量産化が可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】

【実施例１】４−メチルウンベリフェロン１０ｇと、触
媒としてピリジン５．５ｍｌとを含むＴＨＦ溶液７０ｍ
ｌに、メタクリル酸クロライド６．６ｍｌを含むＴＨＦ
溶液３０ｍｌを滴下した。滴下終了後、４５℃の温度下
で３時間３０分間反応を行なった後、生成した白色沈澱
物を窒素下にて濾過した。次いで得られた濾液に微量の
ヒドロキノンを添加し、窒素バブリングを行い、濾液中
のＴＨＦを除去した。更に得られた白色結晶をクロロホ
ルムに溶解し、飽和食塩水を用いて洗浄して、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４で一晩乾燥した。乾燥後、エバポレーターで溶媒を
除去し、得られた結晶をメタノール再結晶法により精製
して６．０ｇの白色結晶を得た。この際収率は４３％で
あった。得られた白色結晶についてＩＲスペクトルを測定した結
果、４−メチルウンベリフェロニルメタクリレート（以
下ＵＭＡと略す）であることが確認された。該ＩＲスペ
クトルを図２に示す。

【００４５】次に前記ＵＭＡ２ｇと重合開始剤としてＡ
ＩＢＮ４０ｍｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３
ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて４時間重合さ
せた。重合終了後、得られた重合反応溶液をメタノール
中に滴下して再沈を行い、１．４ｇのポリ４−メチルウ
ンベリフェロニルメタクリレート（以下ＰＵＭＡと略す
）を得た。ＰＵＭＡの数平均分子量は９００００（平均
重合度ｎ＝３６９）であり、収率は７０％であった。得
られたＰＵＭＡのＩＲスペクトルを図３に示す。

【００４６】次に、窒素置換した１００ｍｌ三つ口フラ
スココにＮ−トリルジフェニルアミン２．５ｇを投入し
、ニトロベンゼン２０ｍｌを加えて溶解させた後、ｐ−
トルエンスルホン酸４０ｍｇ、パラアルデヒド０．６ｍ
ｌを加えて８０℃で４時間反応させた。次いで反応液を
エタノール３００ｍｌ中に投入し、析出した灰白色の沈
澱物を濾別し、エタノール及び蒸留水で洗浄した後、さ
らにクロロホルム−エタノール混合液で再沈澱を行ない
精製、乾燥して２．６ｇの白色粉末を得た。得られた粉
末のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
）測定を行なった結果、溶出曲線のピークトップ分子量
、約９，０００（重合度約３１）の高分子量体であった
。また１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲを測定した
結果、下記構造式化１１で表わされるＮ−トリルジフェ
ニルアミン−パラアルデヒド縮重合体であることが判明
した。１３Ｃ−ＮＭＲを図４に示す。

【００４７】

【化１１】

【００４８】次いでまず透光性電極として５ｃｍ×５ｃ
ｍのＩＴＯガラス（松崎真空社製、平面抵抗１０Ω／ｃ
ｍ２）を、トルエン中及びイソプロピルアルコールと水
との等重量混合溶液中で超音波洗浄した。

【００４９】続いて、前記Ｎ−トリルジフェニルアミン
−パラアルデヒド縮重合体５０ｍｇをクロロホルム−ト
ルエン混合溶媒（重量比８０：２０）５ｍｌに溶解し、
前記ＩＴＯガラス上にスピンコート法によりコートした
。この際の膜厚は約９５０Åであった。

【００５０】次にＰＵＭＡ５００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１０ｍｌに溶解し、先にコートしたＮ−
トリルジフェニルアミン−パラアルデヒド縮重合体膜上
にスピンコート法によりコートして、発光層を形成した
。この際のＰＵＭＡ層の膜厚は、約４００Åであった。最後にアルミニウムを蒸着して、厚さ約３０００Å、面
積約０．２５ｃｍ２の陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。得られたＥＬ素子に直流電圧を印加し、電圧を上昇させ
たところ、１２Ｖより面全体が青白色に発光した。

【００５１】

【実施例２】４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマ
リン１０ｇを含むＴＨＦ溶液２００ｍｌに、メタクリル
酸クロライド２．３ｍｌを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴
下した。滴下終了後４０℃の温度下で、９時間反応を行
なった後、生成した白色沈澱物を窒素下で濾過した。次
いで得られた濾液に微量のヒドロキノンを添加し、窒素
バブリングを行い、濾液中のＴＨＦを除去した。更に得
られた白色結晶をクロロホルムに溶解し、飽和食塩水を
用いて洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４で一晩乾燥した。乾燥後
エバポレーターで溶媒を除去し、得られた結晶をメタノ
ール−クロロホルム混合溶媒（重量比＝１：１）を用い
て再結晶により精製を行い、５．９ｇの白色結晶を得た
。この際の収率は９１％であった。得られた白色結晶に
ついて、ＩＲスペクトルを測定した結果、Ｎ−エチル−
Ｎ−（７−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリル
アミド）（以下ＥＣＭＡと略す）であった。該ＩＲスペ
クトルを図５に、またＤＳＣスペクトルを図６に示す。

【００５２】次に前記ＥＣＭＡ２．０ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ４０ｍｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて６
時間重合を行なった。重合終了後、得られた重合反応溶
液を濃縮して３ｍｌとした後、メタノール中に滴下して
再沈を行ない、５４０ｍｇのポリＮ−エチル−Ｎ−（７
−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルアミド）
（以下ＰＥＣＭＡと略す）を得た。得られたＰＥＣＭＡ
の数平均分子量は１１０００（重合度ｎ＝３９）であり
、また収率は２７％であった。得られたＰＥＣＭＡのＤ
ＳＣスペクトルを図７に示す。

【００５３】次いでＰＵＭＡに代えて前記ＰＥＣＭＡを
用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製
造した。得られた素子に直流電圧を印加し、電圧を上昇
させたところ、１０Ｖより面全体が青白色に発光した。尚、発光層の膜厚は、２００Åであった。

【００５４】

【実施例３】３−ブロモ−４−メトキシ−５−ニトロウ
ンベリフェロン１０ｇと、触媒としてピリジン５．５ｍ
ｌとを含むＴＨＦ溶液７０ｍｌに、メタクリル酸クロラ
イド３．７ｍｌを含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下終了後、４５℃の温度下で、４時間反応を行なった
。反応終了後、生成した白色沈澱物を窒素下で濾過した
。次いで得られた濾液に微量のヒドロキノンを添加し、
窒素バブリングを行い、濾液中のＴＨＦを除去した。更
に得られた白色結晶をクロロホルムに溶解し、飽和食塩
水を用いて洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４で一晩乾燥した。乾
燥後エバポレーターで溶媒を除去し、得られた結晶をメ
タノール再結晶法により精製を行い、７．０ｇの白色結
晶を得た。この際の収率は５５％であった。得られた白色結晶につ
いて、ＩＲスペクトルを測定した結果、３−ブロモ−４
−メトキシ−５−ニトロウンベリフェロニルメタクリレ
−ト（以下ＢＵＭＡと略す）であった。

【００５５】次に前記ＢＵＭＡ２．０ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ４０ｍｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて６
時間重合を行なった。重合終了後、得られた重合反応溶
液を濃縮して３ｍｌとした後、メタノール中に滴下して
再沈を行ない、６００ｍｇのポリ３−ブロモ−４−メト
キシ−５−ニトロウンベリフェロニルメタクリレ−ト（
以下ＰＢＵＭＡと略す）を得た。得られたＰＢＵＭＡの
数平均分子量は１５０００（重合度ｎ＝３９）であり、
また収率は３０％であった。

【００５６】次いでＰＵＭＡに代えて、前記ＰＢＵＭＡ
を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を
製造した。得られた素子に直流電圧を印加し、電圧を上
昇させたところ、１５Ｖより面全体が青白色に発光した
。尚、発光層の膜厚は、３００Åであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子を示す概略図である。

【図２】実施例１で製造したＵＭＡのＩＲスペクトルを
示すチャートである。

【図３】実施例１で製造したＰＵＭＡのＩＲスペクトル
を示すチャートである。

【図４】実施例１で製造したＮ−トリルジフェニルアミ
ン−パラアルデヒド縮重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを示すチャートである。

【図５】実施例２で製造したＥＣＭＡのＩＲスペクトル
を示すチャートである。

【図６】実施例２で製造したＥＣＭＡのＤＳＣスペクト
ルを示すチャートである。

【図７】実施例２で製造したＰＥＣＭＡのＤＳＣスペク
トルを示すチャートである。

【符号の説明】

１０　　有機ＥＬ素子１１　　透光性電極１３　　ホール輸送層１４　　発光層１５　　陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式化１〔式中Ｒ１は、水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素
数１〜８の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ベンゾチアゾ−
ル基若しくはハロゲン原子を示し、Ｘは酸素原子若しく
はＲ３−Ｎ＜（式中Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１
〜４のアルキル基を示す）を示す。またｍは、１〜５の
整数を示す。この際ｍが２〜５の整数の場合には、Ｒ２
は同一であっても異なっていてもよい。更にｎは２以上
の整数を示す〕で表わされるポリマーを必須の構成成分
として含有する発光層を有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子。【化１】