JP2001098023A - 新規なアリールアミン含有ビニルモノマー、そのポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
新規なアリールアミン含有ビニルモノマー、そのポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子Info
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- JP2001098023A JP2001098023A JP27712699A JP27712699A JP2001098023A JP 2001098023 A JP2001098023 A JP 2001098023A JP 27712699 A JP27712699 A JP 27712699A JP 27712699 A JP27712699 A JP 27712699A JP 2001098023 A JP2001098023 A JP 2001098023A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリールアミン含有ビニルモノマーおよびそ
れを重合して得られた高いガラス転移点をもつ新規なア
リールアミン含有ビニルポリマーを開発し、これを従来
の低分子芳香族アミンの代りに使用することにより、再
結晶化や凝集による素子構造の破壊や高い環境温度での
保存における素子の劣化を防止した新規な有機ＥＬ素子
の提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示されるアリールアミン
含有ビニルモノマーおよびそれを重合して得られた数平
均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリールア
ミン含有ビニルポリマーおよびそのポリマーを用いた有
機ＥＬ素子。
れを重合して得られた高いガラス転移点をもつ新規なア
リールアミン含有ビニルポリマーを開発し、これを従来
の低分子芳香族アミンの代りに使用することにより、再
結晶化や凝集による素子構造の破壊や高い環境温度での
保存における素子の劣化を防止した新規な有機ＥＬ素子
の提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示されるアリールアミン
含有ビニルモノマーおよびそれを重合して得られた数平
均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリールア
ミン含有ビニルポリマーおよびそのポリマーを用いた有
機ＥＬ素子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアリールア
ミン含有ビニルモノマー、そのポリマーおよびそれを用
いた平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロル
ミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関するものであ
る。
ミン含有ビニルモノマー、そのポリマーおよびそれを用
いた平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロル
ミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】発光層が有機薄膜から構成される有機Ｅ
Ｌ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものと
して注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送
性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正
孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にア
ルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．
Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５
１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以
下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高
輝度を得ている。
Ｌ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものと
して注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送
性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正
孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にア
ルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．
Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５
１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以
下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高
輝度を得ている。
【０００３】しかし、一般に使用されている低分子芳香
族アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０
℃〜１００℃程度と低く、再結晶化や凝集による素子構
造の破壊や、高い環境温度での保存における素子劣化が
問題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも
長時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度
と既存の無機系の発光素子たとえば発光ダイオードに比
べると短い欠点を有している。
族アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０
℃〜１００℃程度と低く、再結晶化や凝集による素子構
造の破壊や、高い環境温度での保存における素子劣化が
問題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも
長時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度
と既存の無機系の発光素子たとえば発光ダイオードに比
べると短い欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
新規なアリールアミン含有ビニルモノマー、高いガラス
転移点をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを開発
し、これを従来の低分子芳香族アミンの代りに使用する
ことにより、再結晶化や凝集による素子構造の破壊や高
い環境温度での保存における素子の劣化を防止した新規
な有機ＥＬ素子を提供する点にある。
新規なアリールアミン含有ビニルモノマー、高いガラス
転移点をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを開発
し、これを従来の低分子芳香族アミンの代りに使用する
ことにより、再結晶化や凝集による素子構造の破壊や高
い環境温度での保存における素子の劣化を防止した新規
な有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定
性の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のアリールア
ミン誘導体を高分子化することを検討した。その結果得
られた新規高分子材料は低分子モデル化合物よりはるか
に高いガラス転移温度（１４０℃以上）を示し、膜の保
存安定性が優れているうえ、有機ＥＬ素子における正孔
輸送層として良好に機能し、高い発光効率、発光輝度を
示すとともに素子の安定性の向上に大いに有効であるこ
とを見いだし本発明を完成するにいたった。
め、本発明者らは、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定
性の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のアリールア
ミン誘導体を高分子化することを検討した。その結果得
られた新規高分子材料は低分子モデル化合物よりはるか
に高いガラス転移温度（１４０℃以上）を示し、膜の保
存安定性が優れているうえ、有機ＥＬ素子における正孔
輸送層として良好に機能し、高い発光効率、発光輝度を
示すとともに素子の安定性の向上に大いに有効であるこ
とを見いだし本発明を完成するにいたった。
【０００６】すなわち、本発明の第一は、下記一般式
（１）
（１）
【化６】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示される繰り返し単位を
含有するアリールアミン含有ビニルモノマーに関する。
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示される繰り返し単位を
含有するアリールアミン含有ビニルモノマーに関する。
【０００７】本発明の第二は、下記一般式（２）
【化７】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示される繰り返し単位を
含有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００
のアリールアミン含有ビニルポリマーに関する。
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示される繰り返し単位を
含有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００
のアリールアミン含有ビニルポリマーに関する。
【０００８】前記アリールアミン含有ビニルポリマーの
好ましいものとしては、下記一般式（３）
好ましいものとしては、下記一般式（３）
【化８】 〔式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０およびＲ１１は水素およびアルキル基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ２とＲ
３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ３、Ａｒ４およ
びＡｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。また、
Ａｒ４とＡｒ５は、それらが結合しているＮと一体にな
って下記式（４）
Ｒ１０およびＲ１１は水素およびアルキル基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ２とＲ
３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ３、Ａｒ４およ
びＡｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。また、
Ａｒ４とＡｒ５は、それらが結合しているＮと一体にな
って下記式（４）
【化９】 で示される複素環基を形成してもよい。前記式中、Ｒ
１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ
１８およびＲ１９は、水素およびアルキル基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で示される
繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリ
マーまたは下記一般式（５）
１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ
１８およびＲ１９は、水素およびアルキル基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で示される
繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリ
マーまたは下記一般式（５）
【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ
２４、Ｒ２５、Ｒ２６ およびＲ２７は、水素およびアル
キル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
り、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａ
ｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、置換基を有していてもよ
いアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基である。）で示される繰り返し単位を含有するアリー
ルアミン含有ビニルポリマーである。
２４、Ｒ２５、Ｒ２６ およびＲ２７は、水素およびアル
キル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
り、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａ
ｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、置換基を有していてもよ
いアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基である。）で示される繰り返し単位を含有するアリー
ルアミン含有ビニルポリマーである。
【０００９】本発明の第三は、請求項２または３記載の
アリールアミン含有ビニルポリマーを用いたことを特徴
とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
アリールアミン含有ビニルポリマーを用いたことを特徴
とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１０】本発明の第四は、請求項２または３記載の
アリールアミン含有ビニルポリマーが正孔輸送層として
使用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネ
ッセント素子に関する。
アリールアミン含有ビニルポリマーが正孔輸送層として
使用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネ
ッセント素子に関する。
【００１１】前記本発明のビニルモノマーは、スチレン
のようなアリール系ビニルモノマーの通常の重合開始剤
を用い、通常の方法により重合して、請求項２のポリマ
ーとすることができる。必要に応じて他のビニルモノマ
ーと共重合することもできる。
のようなアリール系ビニルモノマーの通常の重合開始剤
を用い、通常の方法により重合して、請求項２のポリマ
ーとすることができる。必要に応じて他のビニルモノマ
ーと共重合することもできる。
【００１２】本発明の有機エレクトロルミネッセント素
子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれ
ば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単
層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前
記高分子材料を備えた種々の素子構造に適用できる。
子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれ
ば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単
層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前
記高分子材料を備えた種々の素子構造に適用できる。
【００１３】本発明で用いられる高分子層を含む素子を
構成する各層の膜厚については、特に限定されない。高
分子層は高分子を適当な溶媒に溶解した溶液からの塗布
法のほかにもインクジェット法、ラングミュア−ブロジ
ェット法によっても形成できる。他の有機層は真空蒸着
法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成すること
ができる。
構成する各層の膜厚については、特に限定されない。高
分子層は高分子を適当な溶媒に溶解した溶液からの塗布
法のほかにもインクジェット法、ラングミュア−ブロジ
ェット法によっても形成できる。他の有機層は真空蒸着
法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成すること
ができる。
【００１４】有機エレクトロルミネッセント素子では大
きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電極から正
孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電
極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層と電子輸
送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔
は正孔輸送層を通り発光層との界面付近で、発光層に注
入されてきた電子と再結合し発光層中で励起子を生ず
る。この結果、発光層より発光が生じる。
きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電極から正
孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電
極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層と電子輸
送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔
は正孔輸送層を通り発光層との界面付近で、発光層に注
入されてきた電子と再結合し発光層中で励起子を生ず
る。この結果、発光層より発光が生じる。
【００１５】このとき、高い発光効率、輝度を得るに
は、各層の電荷の輸送特性の向上ばかりでなく電極から
の電荷の注入効率を上げることが重要である。また、通
電によるジュール熱による有機層の再結晶化、凝集の促
進、すなわち素子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高
い材料を選択する必要がある。
は、各層の電荷の輸送特性の向上ばかりでなく電極から
の電荷の注入効率を上げることが重要である。また、通
電によるジュール熱による有機層の再結晶化、凝集の促
進、すなわち素子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高
い材料を選択する必要がある。
【００１６】本発明においては、正孔輸送層に高い正孔
輸送特性を有する新規高分子を用いることにより、電極
との密着性を高め電荷の注入特性を上げるものである。
また、高いガラス転移点を有する高分子を使用するた
め、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な特
性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得るこ
とができる。
輸送特性を有する新規高分子を用いることにより、電極
との密着性を高め電荷の注入特性を上げるものである。
また、高いガラス転移点を有する高分子を使用するた
め、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な特
性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得るこ
とができる。
【００１７】本発明のアリールアミン含有ポリマーは、
繰り返し単位構造中−Ｃ（Ｒ２，Ｒ ３）−の個所を中心
にしてジアリールアミン基が自由に回転することができ
る構造を有することにより、重合反応においてダイマー
などの低分子成分が生成せず、結果的に生成したポリマ
ーのガラス転移温度を高くすることに成功したものであ
る。したがって−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−としては、−ＣＨ
２−や、−ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル）が最も好まし
い。また、−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−の存在により図１に示
すように分子の重なり合うエキシマー現象が抑制できる
のも大きなメリットである。この基本的技術思想を害し
ないかぎり、Ａｒ１とＡｒ２は芳香族系の広い範囲の基
を包含することができる。請求項３に示すものはＡｒ２
の１つの具体例を示すにすぎない。
繰り返し単位構造中−Ｃ（Ｒ２，Ｒ ３）−の個所を中心
にしてジアリールアミン基が自由に回転することができ
る構造を有することにより、重合反応においてダイマー
などの低分子成分が生成せず、結果的に生成したポリマ
ーのガラス転移温度を高くすることに成功したものであ
る。したがって−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−としては、−ＣＨ
２−や、−ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル）が最も好まし
い。また、−Ｃ（Ｒ２，Ｒ３）−の存在により図１に示
すように分子の重なり合うエキシマー現象が抑制できる
のも大きなメリットである。この基本的技術思想を害し
ないかぎり、Ａｒ１とＡｒ２は芳香族系の広い範囲の基
を包含することができる。請求項３に示すものはＡｒ２
の１つの具体例を示すにすぎない。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】実施例１ ベンジル誘導体の合成 空冷管、温度計、マグネットと窒素導入管のついた１０
０ｍｌの３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベン
ジジン２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン１
２．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、銅粉３８ｇと炭酸カリウム
１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下マッ
ドヒーターで２３０℃で２４時間反応した。反応後、室
温まで冷却し５００ｍｌのエチレンジクロリドで希釈し
た。この液を濾過し不溶物を分離し、溶媒を減圧下回収
した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展
開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、
下記式（６）で示される目的物を４．６ｇ（１１．１ｍ
ｍｏｌ）得た（収率１８．６％）。
０ｍｌの３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベン
ジジン２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン１
２．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、銅粉３８ｇと炭酸カリウム
１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下マッ
ドヒーターで２３０℃で２４時間反応した。反応後、室
温まで冷却し５００ｍｌのエチレンジクロリドで希釈し
た。この液を濾過し不溶物を分離し、溶媒を減圧下回収
した。得られた残渣は、カラムクロマトグラフィー（展
開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、
下記式（６）で示される目的物を４．６ｇ（１１．１ｍ
ｍｏｌ）得た（収率１８．６％）。
【化１１】
【００２０】モノマーの合成 前記式（６）で示されるベンジジン誘導体２．０ｇ（５
ｍｍｏｌ）は、２５ｍｌの滴下ロート、水冷管、温度
計、マグネットと窒素導入管のついた１００ｍｌの３つ
口フラスコに、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）と共にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ
に溶解させた。これに滴下ロートから、１．５ｇ（１０
ｍｍｏｌ）のα−クロロメチルｐ−スチレンを室温で滴
下した。この後、マッドヒーターで１００℃、２４時間
反応した。反応後、室温まで冷却し沈殿物を濾過し、濾
液は減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマト
グラフィー（展開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：
１）で単離した。これにより目的の式（７）で示される
スチレンモノマーを１．０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、収率
１８．９％で得た。融点５８．５〜６０．２℃。図３
は、このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図４は、
ＩＲチャートである。
ｍｍｏｌ）は、２５ｍｌの滴下ロート、水冷管、温度
計、マグネットと窒素導入管のついた１００ｍｌの３つ
口フラスコに、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）と共にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ
に溶解させた。これに滴下ロートから、１．５ｇ（１０
ｍｍｏｌ）のα−クロロメチルｐ−スチレンを室温で滴
下した。この後、マッドヒーターで１００℃、２４時間
反応した。反応後、室温まで冷却し沈殿物を濾過し、濾
液は減圧下回収した。得られた残渣は、カラムクロマト
グラフィー（展開液クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：
１）で単離した。これにより目的の式（７）で示される
スチレンモノマーを１．０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、収率
１８．９％で得た。融点５８．５〜６０．２℃。図３
は、このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図４は、
ＩＲチャートである。
【化１２】
【００２１】ポリマー（ＰＴＰＤ−２）の合成 前記式（７）で示されるモノマー０．５ｇ（０．９５ｍ
ｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
と略する）０．００５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を、水冷
管、窒素導入管、水銀温度計そして、マグネットのつい
た３０ｍｌの４つ口フラスコに加えテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶かした。そして、液体
窒素で凍結脱気を３回くり返した。このＴＨＦ溶液は、
マッドヒーターで窒素気流下６０℃、２４時間ラジカル
重合を行った。その後、室温まで冷却し１０００ｍｌの
アセトン中にあけ、析出したポリマーを回収した。得ら
れた粗製のポリマーは、その後ＴＨＦ−アセトンで３回
再沈精製を行い０．３ｇ（収率６０％）の後記式（８）
にその繰り返し単位を示すポリ〔ｐ−Ｎ′−（ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニル〕Ｎ′−フェニルア
ミノメチル〕スチレン（以下ＰＴＰＤ−２と略する）を
得た。
ｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
と略する）０．００５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を、水冷
管、窒素導入管、水銀温度計そして、マグネットのつい
た３０ｍｌの４つ口フラスコに加えテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶かした。そして、液体
窒素で凍結脱気を３回くり返した。このＴＨＦ溶液は、
マッドヒーターで窒素気流下６０℃、２４時間ラジカル
重合を行った。その後、室温まで冷却し１０００ｍｌの
アセトン中にあけ、析出したポリマーを回収した。得ら
れた粗製のポリマーは、その後ＴＨＦ−アセトンで３回
再沈精製を行い０．３ｇ（収率６０％）の後記式（８）
にその繰り返し単位を示すポリ〔ｐ−Ｎ′−（ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニル〕Ｎ′−フェニルア
ミノメチル〕スチレン（以下ＰＴＰＤ−２と略する）を
得た。
【００２２】ポリマー（ＰＴＰＤ−２）の構造と物性 式（８）に示す繰り返し単位をもつ前記ポリマーを、Ｔ
ＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シリ
ーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０
００、数平均分子量（Ｍｎ）１４５００であった（いず
れもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は１４
２℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ
７）で測定した窒素ガス中での分解温度も４０３℃と高
く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置
（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６
ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイ
オン化ポテンシャルを有することが分った。ＰＴＰＤ−
２の有機溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
ＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シリ
ーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０
００、数平均分子量（Ｍｎ）１４５００であった（いず
れもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は１４
２℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ
７）で測定した窒素ガス中での分解温度も４０３℃と高
く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置
（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６
ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイ
オン化ポテンシャルを有することが分った。ＰＴＰＤ−
２の有機溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
【表１】 （＋＋）可溶、（＋）一部可溶、（−）不溶
【化１３】
【００２３】実施例２ モノマーの合成 水冷管、２５ｍｌの滴下ロート、マグネットそして水銀
温度計のついた２００ｍｌの３つ口フラスコ内におい
て、ジフェニルアミン１０．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と
炭酸水素ナトリウム５．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をメ
タノール１００ｍｌに溶解させた。これに滴下ロートか
ら、３．１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のα−クロロメチル
ｐ−スチレンを室温で滴下した。この後、マッドヒータ
ーで還流下８時間反応した。反応後、室温まで冷却した
沈殿物を濾過し、濾液は減圧下回収した。得られた残渣
は、カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン：
クロロホルム＝４：１）で単離した。これにより目的の
下記式（９）で示されるスチレンモノマーを１．１ｇ
（０．３４ｍｍｏｌ）、収率１７．３％で得た。融点６
５．０〜６６．０℃。図５は、このものの１Ｈ−ＮＭＲ
チャートであり、図６は、ＩＲチャートである。
温度計のついた２００ｍｌの３つ口フラスコ内におい
て、ジフェニルアミン１０．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と
炭酸水素ナトリウム５．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をメ
タノール１００ｍｌに溶解させた。これに滴下ロートか
ら、３．１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のα−クロロメチル
ｐ−スチレンを室温で滴下した。この後、マッドヒータ
ーで還流下８時間反応した。反応後、室温まで冷却した
沈殿物を濾過し、濾液は減圧下回収した。得られた残渣
は、カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン：
クロロホルム＝４：１）で単離した。これにより目的の
下記式（９）で示されるスチレンモノマーを１．１ｇ
（０．３４ｍｍｏｌ）、収率１７．３％で得た。融点６
５．０〜６６．０℃。図５は、このものの１Ｈ−ＮＭＲ
チャートであり、図６は、ＩＲチャートである。
【化１４】
【００２４】ポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）の合成 前記式（９）で示されるモノマー１．０ｇとアゾビスブ
チロニトリル（以下ＡＩＢＭと略す）０．０１ｇ（０．
０６ｍｍｏｌ）を、水冷管、窒素導入管、水銀温度計そ
してマグネットのついた５０ｍｌの４つ口フラスコに加
えテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶
かした。そして、液体窒素で凍結脱気を３回くり返し
た。このＴＨＦ溶液は、マッドヒーターで窒素気流下還
流させながら２４時間ラジカル重合を行った。その後、
室温まで冷却し１０００ｍｌのメタノール中にあけ、析
出したポリマーを回収した。得られた粗製のポリマー
は、その後ＴＨＦ−メタノールで２回再沈精製を行い
０．８９ｇ（収率８９．０％）のポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアニリノメチル）スチレン（以下ＰＤＰＡＭＳ
と略する）を得た〔下記式（１０）にその繰り返し単位
を示す〕。
チロニトリル（以下ＡＩＢＭと略す）０．０１ｇ（０．
０６ｍｍｏｌ）を、水冷管、窒素導入管、水銀温度計そ
してマグネットのついた５０ｍｌの４つ口フラスコに加
えテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４ｍｌに溶
かした。そして、液体窒素で凍結脱気を３回くり返し
た。このＴＨＦ溶液は、マッドヒーターで窒素気流下還
流させながら２４時間ラジカル重合を行った。その後、
室温まで冷却し１０００ｍｌのメタノール中にあけ、析
出したポリマーを回収した。得られた粗製のポリマー
は、その後ＴＨＦ−メタノールで２回再沈精製を行い
０．８９ｇ（収率８９．０％）のポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアニリノメチル）スチレン（以下ＰＤＰＡＭＳ
と略する）を得た〔下記式（１０）にその繰り返し単位
を示す〕。
【化１５】
【００２５】ポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）の構造と物性 式（１０）に示す繰り返し単位をもつ前記ポリマーを、
ＴＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シ
リーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４
０００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００であった（い
ずれもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキン
エルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は８
０℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ
７）で測定した窒素ガス中での分解温度も３７８℃と高
く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置
（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６
ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイ
オン化ポテンシャルを有することが分った。ＰＤＰＡＭ
Ｓの有機溶媒に対する溶解性を下記表２に示す。
ＴＨＦを移動層としたＧＰＣ分析（日立製Ｌ７１００シ
リーズ）を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４
０００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００であった（い
ずれもポリスチレン換算）。示差走査熱量計（パーキン
エルマー社製ＤＴＡ７）で測定したガラス転移温度は８
０℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＤＴＡ
７）で測定した窒素ガス中での分解温度も３７８℃と高
く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装置
（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．６
ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さいイ
オン化ポテンシャルを有することが分った。ＰＤＰＡＭ
Ｓの有機溶媒に対する溶解性を下記表２に示す。
【表２】 （＋＋）可溶、（＋）一部可溶、（−）不溶
【００２６】実施例３ 実施例１の方法に準拠し、下記化学反応式に従って、カ
ルバゾール基を有するアリールアミン含有ビニルポリマ
ーを得た。
ルバゾール基を有するアリールアミン含有ビニルポリマ
ーを得た。
【化１６】 得られたポリマーは、カルバゾール基を含有しているた
め、実施例１や２のポリマーに較べて耐熱性に優れてい
る。
め、実施例１や２のポリマーに較べて耐熱性に優れてい
る。
【００２７】実施例４ 実施例１の方法に準拠し、下記化学反応式に従って、フ
ルオレン基をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを
得た。
ルオレン基をもつアリールアミン含有ビニルポリマーを
得た。
【化１７】 得られたポリマーは、フルオレン基を含有しているた
め、実施例１や２のポリマーに較べて耐熱性に優れてい
る。
め、実施例１や２のポリマーに較べて耐熱性に優れてい
る。
【００２８】実施例５ ＜ＥＬ素子の作製＞図２は本発明の一実施例の断面図で
ある。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩ
ＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）がコートされて
いる。その上に正孔輸送性高分子層３として実施例２で
得られた式（１０）で示される繰り返し単位をもつアリ
ールアミン含有ビニルポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）をクロ
ロホルム溶液からディップコーティング法により４００
Å厚に形成した。その上から、発光層４として下記式
ある。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩ
ＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）がコートされて
いる。その上に正孔輸送性高分子層３として実施例２で
得られた式（１０）で示される繰り返し単位をもつアリ
ールアミン含有ビニルポリマー（ＰＤＰＡＭＳ）をクロ
ロホルム溶液からディップコーティング法により４００
Å厚に形成した。その上から、発光層４として下記式
【化１８】 で示される電子輸送性のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体を７００Å、１０−５Ｔｏｒｒの真空下
で蒸着して形成した。最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ
（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発
光領域の領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状
とした。
ルミニウム錯体を７００Å、１０−５Ｔｏｒｒの真空下
で蒸着して形成した。最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ
（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発
光領域の領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状
とした。
【００２９】前記の有機エレクトロルミネッセント素子
においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流
電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝
度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子
は初期駆動５Ｖの印加により緑色の発光が得られ、発光
スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体が発光していることを確認した。輝度は
１４Ｖで２５００ｃｄ／ｍ２と高い値を示した。また、
作製後３カ月間、室温下、乾燥窒素雰囲気中で保存した
素子においても初期特性がほとんど変わらず、素子の保
存安定性は極めて良好であることを確認した。さらに、
乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１００時間保存し
た素子においてもおおきな劣化は見られず、この素子が
高い耐熱性を有することが確認された。また一定電流値
で連続駆動を行った場合においても、３カ月後に輝度の
大幅な低下は見られなかった。
においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流
電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝
度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子
は初期駆動５Ｖの印加により緑色の発光が得られ、発光
スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体が発光していることを確認した。輝度は
１４Ｖで２５００ｃｄ／ｍ２と高い値を示した。また、
作製後３カ月間、室温下、乾燥窒素雰囲気中で保存した
素子においても初期特性がほとんど変わらず、素子の保
存安定性は極めて良好であることを確認した。さらに、
乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１００時間保存し
た素子においてもおおきな劣化は見られず、この素子が
高い耐熱性を有することが確認された。また一定電流値
で連続駆動を行った場合においても、３カ月後に輝度の
大幅な低下は見られなかった。
【００３０】比較例１ 低分子モデル化合物である下記式
【化１９】 のアリールアミン蒸着膜を正孔輸送層に用いた同様の素
子では輝度半減時間が２５時間である。
子では輝度半減時間が２５時間である。
【００３１】前記実施例５と比較例１から、実施例５で
用いた新規高分子（ＰＤＰＡＭＳ）の高いガラス転移温
度により有機層の安定性が大幅に改善されていることが
わかる。また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料の時でも
同様に安定性の向上が認められた。
用いた新規高分子（ＰＤＰＡＭＳ）の高いガラス転移温
度により有機層の安定性が大幅に改善されていることが
わかる。また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料の時でも
同様に安定性の向上が認められた。
【００３２】実施例６ 正孔輸送高分子層３を形成するポリマーとして実施例１
で得られた式（８）で示される繰り返し単位をもつアリ
ールアミン含有ビニルポリマー（ＰＴＰＤ−２）を用い
た以外は実施例３を繰り返した。
で得られた式（８）で示される繰り返し単位をもつアリ
ールアミン含有ビニルポリマー（ＰＴＰＤ−２）を用い
た以外は実施例３を繰り返した。
【００３３】前記の有機エレクトロルミネッセント素子
においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流
電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝
度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。この素子か
らは直流電圧の印加により緑色の発光が得られ、発光ス
ペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）アル
ミニウム錯体が発光していることを確認した。図９は輝
度−電圧特性を示し、図１０は電流密度−電圧特性を示
す。本発明においては、アリールアミン含有ビニルポリ
マーよりなる正孔輸送性高分子層３の膜厚が２００Åの
ときが膜厚を３００Åとしたときや４００Åとしたとき
に比べて同じ電圧をかけた場合、最も高い輝度を示す。
その最高輝度は１１Ｖにおいて８７００ｃｄ／ｍ２であ
った。
においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流
電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝
度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。この素子か
らは直流電圧の印加により緑色の発光が得られ、発光ス
ペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）アル
ミニウム錯体が発光していることを確認した。図９は輝
度−電圧特性を示し、図１０は電流密度−電圧特性を示
す。本発明においては、アリールアミン含有ビニルポリ
マーよりなる正孔輸送性高分子層３の膜厚が２００Åの
ときが膜厚を３００Åとしたときや４００Åとしたとき
に比べて同じ電圧をかけた場合、最も高い輝度を示す。
その最高輝度は１１Ｖにおいて８７００ｃｄ／ｍ２であ
った。
【００３４】また、作製後３カ月間、室温にて乾燥窒素
雰囲気中で保存した素子においても初期特性がほとんど
変わらず、素子の保存安定性は極めて良好であることを
確認した。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件
で１００時間保存した素子においてもおおきな劣化は見
られず、この素子が高い耐熱性を有することが確認され
た。また一定電流値で連続駆動を行った場合において
も、３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
雰囲気中で保存した素子においても初期特性がほとんど
変わらず、素子の保存安定性は極めて良好であることを
確認した。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件
で１００時間保存した素子においてもおおきな劣化は見
られず、この素子が高い耐熱性を有することが確認され
た。また一定電流値で連続駆動を行った場合において
も、３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
【００３５】比較例２ 低分子モデル化合物である下記式
【化２０】 のアリールアミン蒸着膜を正孔輸送層に用いた同様の素
子では輝度半減時間が１０時間である。
子では輝度半減時間が１０時間である。
【００３６】前記実施例６と比較例２から、実施例６で
用いた新規高分子（ＰＴＰＤ−２）の高いガラス転移温
度により有機層の安定性が大幅に改善されていることが
わかる。また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料のときで
も同様に安定性の向上が認められた。
用いた新規高分子（ＰＴＰＤ−２）の高いガラス転移温
度により有機層の安定性が大幅に改善されていることが
わかる。また、本発明の素子は発光層がトリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料のときで
も同様に安定性の向上が認められた。
【００３７】
【発明の効果】（１） 本発明により新規なアリールア
ミン含有ビニルモノマーおよびそのポリマーが提供でき
た。 （２） 本発明によれば発光特性および長期間の安定性
に優れた有機エレクトロルミネッセント素子が提供され
る。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセン
ト素子は実用化に十分な信頼性を有し、表示、照明の分
野で広く利用できる。
ミン含有ビニルモノマーおよびそのポリマーが提供でき
た。 （２） 本発明によれば発光特性および長期間の安定性
に優れた有機エレクトロルミネッセント素子が提供され
る。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセン
ト素子は実用化に十分な信頼性を有し、表示、照明の分
野で広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアリールアミン含有ビニルポリマーが
従来のアリールアミン含有ビニルポリマーに較べてエキ
シマーを抑制する理由を説明するためのモデル図であ
る。
従来のアリールアミン含有ビニルポリマーに較べてエキ
シマーを抑制する理由を説明するためのモデル図であ
る。
【図２】本発明実施例で用いる有機ＥＬ素子の断面構造
を示すモデル図である。
を示すモデル図である。
【図３】実施例１のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを
示す。
示す。
【図４】実施例１のモノマーのＩＲチャートを示す。
【図５】実施例２のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを
示す。
示す。
【図６】実施例２のモノマーのＩＲチャートを示す。
【図７】実施例５のＥＬ素子にかかる輝度−電圧曲線を
示す図である。
示す図である。
【図８】実施例５のＥＬ素子にかかる電流密度−電圧曲
線を示す図である。
線を示す図である。
【図９】実施例６のＥＬ素子にかかる輝度−電圧曲線を
示す図である。
示す図である。
【図１０】実施例６のＥＬ素子にかかる電流密度−電圧
曲線を示す図である。
曲線を示す図である。
１ ガラス基板 ２ ＩＴＯ膜 ３ 正孔輸送性高分子層 ４ 発光層 ５ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 隆之 長野県上田市常入１−７−43 エトワール 上田1008 Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB02 AB03 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4C204 BB03 BB05 CB24 DB03 FB09 GB03 4H006 AA01 AA03 AB91 BU46 FC52 FC56 4J100 AB07P BA31P BC43P BC44P BC51P CA01 CA04 DA01 JA32
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示される繰り返し単位を
含有するアリールアミン含有ビニルモノマー。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２とＲ３は、
水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２は、置換基
を有していてもよい芳香族基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。）で示される繰り返し単位を
含有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００
のアリールアミン含有ビニルポリマー。 - 【請求項３】 前記アリールアミン含有ビニルポリマー
が下記一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０およびＲ１１は水素およびアルキル基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ２とＲ
３は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ３、Ａｒ４およ
びＡｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。また、
Ａｒ４とＡｒ５は、それらが結合しているＮと一体にな
って下記式（４） 【化４】 で示される複素環基を形成してもよい。前記式中、Ｒ
１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ
１８およびＲ１９は、水素およびアルキル基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で示される
繰り返し単位を含有するアリールアミン含有ビニルポリ
マーまたは下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ
２４、Ｒ２５、Ｒ２６ およびＲ２７は、水素およびアル
キル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
り、Ｒ２とＲ３は、水素、メチル基およびエチル基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａ
ｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、置換基を有していてもよ
いアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基である。）で示される繰り返し単位を含有するアリー
ルアミン含有ビニルポリマーである請求項２記載のアリ
ールアミン含有ビニルポリマー。 - 【請求項４】 請求項２または３記載のアリールアミン
含有ビニルポリマーを用いたことを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセント素子。 - 【請求項５】 請求項２または３記載のアリールアミン
含有ビニルポリマーが正孔輸送層として使用されている
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27712699A JP4608044B2 (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | 新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27712699A JP4608044B2 (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | 新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001098023A true JP2001098023A (ja) | 2001-04-10 |
| JP4608044B2 JP4608044B2 (ja) | 2011-01-05 |
Family
ID=17579164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27712699A Expired - Lifetime JP4608044B2 (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | 新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4608044B2 (ja) |
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