JP2787514B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子Info
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- JP2787514B2 JP2787514B2 JP3136823A JP13682391A JP2787514B2 JP 2787514 B2 JP2787514 B2 JP 2787514B2 JP 3136823 A JP3136823 A JP 3136823A JP 13682391 A JP13682391 A JP 13682391A JP 2787514 B2 JP2787514 B2 JP 2787514B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子に関する。
センス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の高度情報化社会の進展にともな
い、種々の表示素子が開発されており、中でもエレクト
ロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子と略す）は、全固
体で理想的な面発光素子および表示素子として注目され
ている。
い、種々の表示素子が開発されており、中でもエレクト
ロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子と略す）は、全固
体で理想的な面発光素子および表示素子として注目され
ている。
【０００３】従来ＥＬ素子としては、発光層に無機発光
剤であるＺｎＳ：Ｍｎを用い、２枚の電極で挟持した型
のＥＬ素子が広く使用されている。しかし該ＥＬ素子
は、衝突励起型といわれる発光機構で作動するために、
交流１００Ｖ以上の駆動電圧を要し、発光効率が低く、
低輝度であるという欠点がある。また、使用できる無機
発光体の種類が少ないために、発光色が限られ、フルカ
ラー化が困難であるという問題もある。
剤であるＺｎＳ：Ｍｎを用い、２枚の電極で挟持した型
のＥＬ素子が広く使用されている。しかし該ＥＬ素子
は、衝突励起型といわれる発光機構で作動するために、
交流１００Ｖ以上の駆動電圧を要し、発光効率が低く、
低輝度であるという欠点がある。また、使用できる無機
発光体の種類が少ないために、発光色が限られ、フルカ
ラー化が困難であるという問題もある。
【０００４】そこで最近は、従来の発光機構とは異なる
注入型の有機薄膜ＥＬ素子が種々提案されている。例え
ばＣ．Ｗ．Tangらは、数１０Ｖ程度の低い直流電圧で可
動し、発光ダイオードと同等な高輝度の発光を得るため
に、発光層とホール注入電極との間にアリールアミン系
化合物を蒸着した有機ホール輸送層を設け、電子注入電
極として仕事関数の小さいマグネシウム等の金属を用い
るＥＬ素子、発光性の電子輸送層とホール注入層との２
層を２枚の電極で挟持したＥＬ素子および発光性の電子
輸送層中にクマリン等のドーパントをドープし、該ドー
パントの蛍光を発光源とするＥＬ素子（Appl. Phys. Le
tt．５１（１２），９１３（１９８７））を提案してい
る。また安達らは、ＥＬ素子の発光効率を向上させる目
的で、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層の３層を２
枚の電極で挟持したＥＬ素子（Jpn. Journal of Applie
d Physics ２７，No.２ Ｌ２６９（１９８８））を提
案している。
注入型の有機薄膜ＥＬ素子が種々提案されている。例え
ばＣ．Ｗ．Tangらは、数１０Ｖ程度の低い直流電圧で可
動し、発光ダイオードと同等な高輝度の発光を得るため
に、発光層とホール注入電極との間にアリールアミン系
化合物を蒸着した有機ホール輸送層を設け、電子注入電
極として仕事関数の小さいマグネシウム等の金属を用い
るＥＬ素子、発光性の電子輸送層とホール注入層との２
層を２枚の電極で挟持したＥＬ素子および発光性の電子
輸送層中にクマリン等のドーパントをドープし、該ドー
パントの蛍光を発光源とするＥＬ素子（Appl. Phys. Le
tt．５１（１２），９１３（１９８７））を提案してい
る。また安達らは、ＥＬ素子の発光効率を向上させる目
的で、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層の３層を２
枚の電極で挟持したＥＬ素子（Jpn. Journal of Applie
d Physics ２７，No.２ Ｌ２６９（１９８８））を提
案している。
【０００５】しかしながら前述のＥＬ素子は、発光層、
電子輸送層及びホール輸送層を構成する成分として、モ
ノマーを使用しているため、蒸着等の方法を用いてホー
ル輸送層、発光層及び電子輸送層を形成しなければなら
ず、前記層の膜厚を一定にすることが困難であり、従っ
て得られる素子の明るさや色にむらが生じるという欠点
がある。また更には、ピンホール等の欠陥が生じやすい
ので、素子内部でショートが生じ、素子が発光せず、且
つ周辺の素子に悪影響を及ぼす等の欠点が生ずる。また
前述のとおり各層の形成が蒸着法で行なわれるため、層
の面積を大きくすることが困難である。
電子輸送層及びホール輸送層を構成する成分として、モ
ノマーを使用しているため、蒸着等の方法を用いてホー
ル輸送層、発光層及び電子輸送層を形成しなければなら
ず、前記層の膜厚を一定にすることが困難であり、従っ
て得られる素子の明るさや色にむらが生じるという欠点
がある。また更には、ピンホール等の欠陥が生じやすい
ので、素子内部でショートが生じ、素子が発光せず、且
つ周辺の素子に悪影響を及ぼす等の欠点が生ずる。また
前述のとおり各層の形成が蒸着法で行なわれるため、層
の面積を大きくすることが困難である。
【０００６】そこで、更に最近においてはホ-ル輸送層
及び電子輸送層がポリマ-で構成されたＥＬ素子が提案
されているが、この場合においても発光層は、発光剤を
電子輸送層のポリマ−中に分散するか、または真空蒸着
により作製しなければならず、製造方法が煩雑であり、
発光特性も大きくばらつくという問題がある。
及び電子輸送層がポリマ-で構成されたＥＬ素子が提案
されているが、この場合においても発光層は、発光剤を
電子輸送層のポリマ−中に分散するか、または真空蒸着
により作製しなければならず、製造方法が煩雑であり、
発光特性も大きくばらつくという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ピンホール等の欠陥が無く、低い電圧で優れた発
光性を有し、且つ容易に製造することができる有機ＥＬ
素子を提供することにある。
的は、ピンホール等の欠陥が無く、低い電圧で優れた発
光性を有し、且つ容易に製造することができる有機ＥＬ
素子を提供することにある。
【０００８】また本発明の別の目的は、電極以外は、全
てポリマ−により構成することができる有機ポリマ−型
ＥＬ素子を提供することにある。
てポリマ−により構成することができる有機ポリマ−型
ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２〔式中Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８の炭化水素残
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルデヒド基、アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、ベンゾチアゾ−ル基若しくはハロゲン原子を示
し、Ｘは酸素原子若しくはＲ3−Ｎ＜（式中Ｒ3は、水素
原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示
す。またｍは、１〜５の整数を示す。この際ｍが２〜５
の整数の場合には、Ｒ2は同一であっても異なっていて
もよい。更にｎは２以上の整数を示す〕で表わされるポ
リマー（以下発光性ポリマ−１と称す）を必須の構成成
分として含有する発光層を有することを特徴とする有機
エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
般式化２〔式中Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８の炭化水素残
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルデヒド基、アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、ベンゾチアゾ−ル基若しくはハロゲン原子を示
し、Ｘは酸素原子若しくはＲ3−Ｎ＜（式中Ｒ3は、水素
原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示
す。またｍは、１〜５の整数を示す。この際ｍが２〜５
の整数の場合には、Ｒ2は同一であっても異なっていて
もよい。更にｎは２以上の整数を示す〕で表わされるポ
リマー（以下発光性ポリマ−１と称す）を必須の構成成
分として含有する発光層を有することを特徴とする有機
エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１０】
【化２】
【００１１】以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】本発明の有機ＥＬ素子は、例えばホール輸
送層、発光層及び電極を有する２層型の有機ＥＬ素子等
において、特定のポリマーを必須の構成成分とする発光
層を有することを特徴とする。
送層、発光層及び電極を有する２層型の有機ＥＬ素子等
において、特定のポリマーを必須の構成成分とする発光
層を有することを特徴とする。
【００１３】本発明において発光層の構成成分として含
まれる前記特定のポリマーは、前記一般式化２で表わさ
れる発光性ポリマ−１である。
まれる前記特定のポリマーは、前記一般式化２で表わさ
れる発光性ポリマ−１である。
【００１４】前記発光性ポリマ−１のＲ1及びＲ3におけ
る、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を好ましく挙
げることができる。またＲ2における炭素数１〜８の炭
化水素残基としては、炭素数１〜６の炭化水素残基が好
ましく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリ−ル基等が挙げられ、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基等が
挙げられ、更にハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を好ましく挙げること
ができる。
る、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を好ましく挙
げることができる。またＲ2における炭素数１〜８の炭
化水素残基としては、炭素数１〜６の炭化水素残基が好
ましく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリ−ル基等が挙げられ、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基等が
挙げられ、更にハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を好ましく挙げること
ができる。
【００１５】前記発光性ポリマ−１においてＲ1の炭素
数が５以上の場合、Ｒ3の炭素数が５以上の場合又はＲ2
の炭素数が９以上の場合には製造が困難である。
数が５以上の場合、Ｒ3の炭素数が５以上の場合又はＲ2
の炭素数が９以上の場合には製造が困難である。
【００１６】前記発光性ポリマー１を構成するモノマー
（以下原料モノマ−と称す）としては、例えば４−メチ
ルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、Ｎ−エチル−Ｎ
−（７−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルア
ミド）、Ｎ−（７−（４−トリフルオロメチルクマリニ
ル）メタクリルアミド）、４−メチル−８−ジメチルア
ミノメチルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、３−ク
ロロ−４−メチルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、
３，４，８−トリメチルウンベリフェロニルメタクリレ
−ト、４−メチル−６−メタクリロイルオキシウンベリ
フェロン、６−メトキシウンベリフェロニルメタクリレ
−ト、５−ニトロウンベリフェロニルアクリレ−ト、４
−シアノウンベリフェロニルアクリレ−ト、４−ブロモ
ウンベリフェロニルアクリレ−ト、Ｎ−（７−（３−メ
チル−４−クロロクマリニル）アクリルアミド）、Ｎ−
（７−（４−メチルクマリニル）−α−エチルアクリル
アミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−（７−（３−ベンゾチアゾ
−ルクマリニル）−α−エチルアクリルアミド）、３−
フェノキシカルボニル−５−（α−エチルアクリロイル
オキシ）クマリン、Ｎ−（５−（３−フェニルクマリニ
ル）−１’−ペンテン−２’−カルボキシル酸アミ
ド）、７−（１’−ペンテン−２’−カルボニルオキ
シ）−３，４−ベンゾクマリン、４−シアノ−６−
（１’−ヘキセン−２’−カルボニルオキシ）−７−ニ
トロクマリン等を好ましく挙げることができる。
（以下原料モノマ−と称す）としては、例えば４−メチ
ルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、Ｎ−エチル−Ｎ
−（７−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルア
ミド）、Ｎ−（７−（４−トリフルオロメチルクマリニ
ル）メタクリルアミド）、４−メチル−８−ジメチルア
ミノメチルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、３−ク
ロロ−４−メチルウンベリフェロニルメタクリレ−ト、
３，４，８−トリメチルウンベリフェロニルメタクリレ
−ト、４−メチル−６−メタクリロイルオキシウンベリ
フェロン、６−メトキシウンベリフェロニルメタクリレ
−ト、５−ニトロウンベリフェロニルアクリレ−ト、４
−シアノウンベリフェロニルアクリレ−ト、４−ブロモ
ウンベリフェロニルアクリレ−ト、Ｎ−（７−（３−メ
チル−４−クロロクマリニル）アクリルアミド）、Ｎ−
（７−（４−メチルクマリニル）−α−エチルアクリル
アミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−（７−（３−ベンゾチアゾ
−ルクマリニル）−α−エチルアクリルアミド）、３−
フェノキシカルボニル−５−（α−エチルアクリロイル
オキシ）クマリン、Ｎ−（５−（３−フェニルクマリニ
ル）−１’−ペンテン−２’−カルボキシル酸アミ
ド）、７−（１’−ペンテン−２’−カルボニルオキ
シ）−３，４−ベンゾクマリン、４−シアノ−６−
（１’−ヘキセン−２’−カルボニルオキシ）−７−ニ
トロクマリン等を好ましく挙げることができる。
【００１７】前記発光性ポリマ−１の重合度は、前記一
般式化２中のｎが２以上、好ましくは２〜１００００、
特に好ましくは２〜５０００、更に好ましくは５〜１０
００の範囲となるようにすれば良い。この際ｎが１００
００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下する
ので好ましくない。また該発光性ポリマ−１の数平均分
子量は、５００以上好ましくは５００〜２０００００
０、特に好ましくは１０００〜１００００００であるの
が望ましい。
般式化２中のｎが２以上、好ましくは２〜１００００、
特に好ましくは２〜５０００、更に好ましくは５〜１０
００の範囲となるようにすれば良い。この際ｎが１００
００を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下する
ので好ましくない。また該発光性ポリマ−１の数平均分
子量は、５００以上好ましくは５００〜２０００００
０、特に好ましくは１０００〜１００００００であるの
が望ましい。
【００１８】前記発光性ポリマ−１を調製するには、例
えばまず下記一般式化３（式中Ｒ1は前記一般式化２中
のＲ1と同一であり、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
等の脱離基を示す）で表わされる化合物（以下不飽和化
合物２と称す）と、下記一般式化４（式中Ｒ2、Ｘおよ
びｍは、前記一般式化２中のＲ2、Ｘおよびｍとそれぞ
れ同一であり、Ｚは水素原子又はリチウム原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原
子等のアルカリ金属原子等の脱離基を示す）で表わされ
る化合物（以下クマリン誘導体３と称す）とを、好まし
くはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等の
溶媒中にて撹拌反応させ、前記原料モノマーを得ること
ができる。
えばまず下記一般式化３（式中Ｒ1は前記一般式化２中
のＲ1と同一であり、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
等の脱離基を示す）で表わされる化合物（以下不飽和化
合物２と称す）と、下記一般式化４（式中Ｒ2、Ｘおよ
びｍは、前記一般式化２中のＲ2、Ｘおよびｍとそれぞ
れ同一であり、Ｚは水素原子又はリチウム原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原
子等のアルカリ金属原子等の脱離基を示す）で表わされ
る化合物（以下クマリン誘導体３と称す）とを、好まし
くはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等の
溶媒中にて撹拌反応させ、前記原料モノマーを得ること
ができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】この際用いる前記不飽和化合物２として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸、無水メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、α−
エチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸フルオライ
ド、１−ペンテン−２−カルボキシル酸、１−ペンテン
−２−カルボキニルアイオダイド、１−ヘキセン−２−
カルボキシル酸、１−ヘキセン−２−カルボニルクロラ
イド等を好ましく挙げることができ、特にアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを好ましく挙げるこ
とができる。
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸、無水メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、α−
エチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸フルオライ
ド、１−ペンテン−２−カルボキシル酸、１−ペンテン
−２−カルボキニルアイオダイド、１−ヘキセン−２−
カルボキシル酸、１−ヘキセン−２−カルボニルクロラ
イド等を好ましく挙げることができ、特にアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを好ましく挙げるこ
とができる。
【００２２】また前記クマリン誘導体３としては、４−
メチルウンベリフェロン、４，６−ジメチル−７−エチ
ルアミノクマリン、４−トリフルオロメチル−７−アミ
ノクマリン、５−ニトロウンベリフェロン、４−メチル
−８−ジメチルアミノメチルウンベリフェロン、３−ク
ロロ−４−メチルウンベリフェロン、３，４，８−トリ
メチルウンベリフェロン、４−メチル−６−ハイドロキ
シウンベリフェロン、６−メトキシウンベリフェロン、
４−シアノウンベリフェロン、４−ブロモウンベリフェ
ロン、３−ブロモ−４−メトキシ−５−ニトロウンベリ
フェロン、３−メチル−４−クロロ−７−アミノクマリ
ン、４−メチル−７−アミノクマリン、３−ベンゾチア
ゾ−ル−７−エチルアミノクマリン、３−エトキシカル
ボニル−５−ハイドロキシクマリン、４−ハイドロキシ
−５，７−ジメトキシクマリン、３−メチルカルボニル
−４−ハイドロキシクマリン、３−フェニル−５−アミ
ノクマリン、７−ヒドロキシ−３，４−ベンゾクマリ
ン、３−エチル−５−ハイドロキシ−６−ブロモ−７−
メトキシクマリン、４−メチル−５−ハイドロキシ−８
−ニトロクマリン、５，７−ジニトロ−８−ハイドロキ
シクマリン、４−オクチルウンベリフェロン、４−シア
ノ−６−ハイドロキシ−７−ニトロクマリン等を好まし
く挙げることができ、特に４−メチルウンベリフェロ
ン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４
−トリフルオロメチル−７−アミノクマリン、５−ニト
ロウンベリフェロンを好ましく用いることができる。
メチルウンベリフェロン、４，６−ジメチル−７−エチ
ルアミノクマリン、４−トリフルオロメチル−７−アミ
ノクマリン、５−ニトロウンベリフェロン、４−メチル
−８−ジメチルアミノメチルウンベリフェロン、３−ク
ロロ−４−メチルウンベリフェロン、３，４，８−トリ
メチルウンベリフェロン、４−メチル−６−ハイドロキ
シウンベリフェロン、６−メトキシウンベリフェロン、
４−シアノウンベリフェロン、４−ブロモウンベリフェ
ロン、３−ブロモ−４−メトキシ−５−ニトロウンベリ
フェロン、３−メチル−４−クロロ−７−アミノクマリ
ン、４−メチル−７−アミノクマリン、３−ベンゾチア
ゾ−ル−７−エチルアミノクマリン、３−エトキシカル
ボニル−５−ハイドロキシクマリン、４−ハイドロキシ
−５，７−ジメトキシクマリン、３−メチルカルボニル
−４−ハイドロキシクマリン、３−フェニル−５−アミ
ノクマリン、７−ヒドロキシ−３，４−ベンゾクマリ
ン、３−エチル−５−ハイドロキシ−６−ブロモ−７−
メトキシクマリン、４−メチル−５−ハイドロキシ−８
−ニトロクマリン、５，７−ジニトロ−８−ハイドロキ
シクマリン、４−オクチルウンベリフェロン、４−シア
ノ−６−ハイドロキシ−７−ニトロクマリン等を好まし
く挙げることができ、特に４−メチルウンベリフェロ
ン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４
−トリフルオロメチル−７−アミノクマリン、５−ニト
ロウンベリフェロンを好ましく用いることができる。
【００２３】前記不飽和化合物２とクマリン誘導体３と
を反応させる際、反応温度は溶媒の融点から沸点の範囲
であれば特に限定されるものではないが、例えば０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲であるのが望ま
しい。また前記反応を行なう際の、前記不飽和化合物２
と、前記クマリン誘導体３との仕込み比は、好ましく
は、モル比で１:０.１〜１０の範囲であり、特に好まし
くは１：０．７〜１．３の範囲である。前記不飽和化合
物２に対するクマリン誘導体３の仕込み比が０．１未満
の場合には反応が進行せず、１０を超えると精製が困難
となるので好ましくない。
を反応させる際、反応温度は溶媒の融点から沸点の範囲
であれば特に限定されるものではないが、例えば０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲であるのが望ま
しい。また前記反応を行なう際の、前記不飽和化合物２
と、前記クマリン誘導体３との仕込み比は、好ましく
は、モル比で１:０.１〜１０の範囲であり、特に好まし
くは１：０．７〜１．３の範囲である。前記不飽和化合
物２に対するクマリン誘導体３の仕込み比が０．１未満
の場合には反応が進行せず、１０を超えると精製が困難
となるので好ましくない。
【００２４】上記反応の際には副生成物ＹＺ（Ｙ及びＺ
は前記一般式化３及び化４の脱離基を示す）が生成する
が、該副生成物ＹＺが沈澱物の場合には濾過により、ま
た該副生成物ＹＺが酸として溶解する場合には、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等のアミン化合物または塩基等を加え、若
しくは前記クマリン誘導体３においてＸが Ｒ3−Ｎ＜
の場合には前記クマリン誘導体３を多量に反応系に加
え、塩に変換して沈澱させた後に濾過することにより、
さらに該副生成物ＹＺが水の場合にはモレキュラシーブ
等の脱水剤により除去することにより原料モノマーを得
ることができる。
は前記一般式化３及び化４の脱離基を示す）が生成する
が、該副生成物ＹＺが沈澱物の場合には濾過により、ま
た該副生成物ＹＺが酸として溶解する場合には、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等のアミン化合物または塩基等を加え、若
しくは前記クマリン誘導体３においてＸが Ｒ3−Ｎ＜
の場合には前記クマリン誘導体３を多量に反応系に加
え、塩に変換して沈澱させた後に濾過することにより、
さらに該副生成物ＹＺが水の場合にはモレキュラシーブ
等の脱水剤により除去することにより原料モノマーを得
ることができる。
【００２５】次いで得られた原料モノマーが活性水素を
含んでいない場合には、通常のアニオン重合法またはラ
ジカル重合法等により、また活性水素を含んでいる場合
には通常のラジカル重合法等により重合開始剤の存在
下、原料モノマーを溶媒に溶解させ、重合を行なうこと
により前記発光性ポリマ−１を得ることができる。アニ
オン重合法により原料モノマーを重合する場合には、重
合開始剤として、例えばリチウム、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属またはＬｉＲ，ＮａＲ，ＡｌＲ3，
ＺｎＲ2，ＭｇＲ2（Ｒは炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２のアルキル基もしくはフェニル基等が好ましい）
等の有機金属化合物を用いることができ、またラジカル
重合法により原料モノマーを重合する場合には重合開始
剤として、例えば過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチ
ロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）、過酸化ラウロイ
ル、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤を用いるこ
とができる。前記重合を行う際の溶媒としては、前記発
光性ポリマ−１を溶解させ、且つ重合反応を阻害しない
ものなら特に限定されるものではなく、例えば芳香族炭
化水素、環状エーテル、アミド化合物などが好ましく用
いられ、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく挙げることがで
きる。
含んでいない場合には、通常のアニオン重合法またはラ
ジカル重合法等により、また活性水素を含んでいる場合
には通常のラジカル重合法等により重合開始剤の存在
下、原料モノマーを溶媒に溶解させ、重合を行なうこと
により前記発光性ポリマ−１を得ることができる。アニ
オン重合法により原料モノマーを重合する場合には、重
合開始剤として、例えばリチウム、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属またはＬｉＲ，ＮａＲ，ＡｌＲ3，
ＺｎＲ2，ＭｇＲ2（Ｒは炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２のアルキル基もしくはフェニル基等が好ましい）
等の有機金属化合物を用いることができ、またラジカル
重合法により原料モノマーを重合する場合には重合開始
剤として、例えば過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチ
ロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）、過酸化ラウロイ
ル、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤を用いるこ
とができる。前記重合を行う際の溶媒としては、前記発
光性ポリマ−１を溶解させ、且つ重合反応を阻害しない
ものなら特に限定されるものではなく、例えば芳香族炭
化水素、環状エーテル、アミド化合物などが好ましく用
いられ、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく挙げることがで
きる。
【００２６】前記重合する際の重合温度は、溶媒の融点
から沸点の範囲であれば特に限定されるものではなく、
好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。前記方法
等により得られた発光性ポリマ−１が、溶媒から析出す
る場合には直接濾過し、また溶媒に溶解している場合に
は例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素等の貧溶媒中で析出させた後に濾過することによ
り精製することができる。また重合度は、ラジカル重合
開始剤濃度、重合温度等を制御することにより容易に調
整することができる。
から沸点の範囲であれば特に限定されるものではなく、
好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。前記方法
等により得られた発光性ポリマ−１が、溶媒から析出す
る場合には直接濾過し、また溶媒に溶解している場合に
は例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素等の貧溶媒中で析出させた後に濾過することによ
り精製することができる。また重合度は、ラジカル重合
開始剤濃度、重合温度等を制御することにより容易に調
整することができる。
【００２７】本発明において、前記発光性ポリマ−１を
有する発光層は、電気を印加することによって発光する
層であって、前記発光性ポリマ−１を含有しておれば十
分であるが、前記発光性ポリマ−１の性質を損なわない
範囲にて、更に各種添加剤を混合して用いても良い。
有する発光層は、電気を印加することによって発光する
層であって、前記発光性ポリマ−１を含有しておれば十
分であるが、前記発光性ポリマ−１の性質を損なわない
範囲にて、更に各種添加剤を混合して用いても良い。
【００２８】本発明において、前記発光層を形成するに
は、例えば前記発光性ポリマ−１を有機溶剤に溶解し、
スピンコート法、キャスト法、ディッピング法等を用い
て、後述するホール輸送層上等にコートする等して形成
することができる。前記有機溶剤としては、前記発光性
ポリマ−１を溶解するものであれば特に限定されるもの
ではないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等を好ましく挙げることができる。またコート
する際の発光性ポリマ−１を含む溶液は、ホール及び電
子のトラップ剤とならないような添加剤であればどのよ
うな添加剤等を含んでいてもよい。
は、例えば前記発光性ポリマ−１を有機溶剤に溶解し、
スピンコート法、キャスト法、ディッピング法等を用い
て、後述するホール輸送層上等にコートする等して形成
することができる。前記有機溶剤としては、前記発光性
ポリマ−１を溶解するものであれば特に限定されるもの
ではないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等を好ましく挙げることができる。またコート
する際の発光性ポリマ−１を含む溶液は、ホール及び電
子のトラップ剤とならないような添加剤であればどのよ
うな添加剤等を含んでいてもよい。
【００２９】また前記発光層の膜厚は好ましくは、１０
０〜３０００Å、特に好ましくは５００〜１５００Åの
範囲となるようにコートするのが好ましい。前記膜厚が
１００Å以下の場合は、輝度の低下及びピンホールの発
生が生じ、３０００Åを超える場合には、素子自体の抵
抗の増大による作動電圧の上昇をもたらすので好ましく
ない。
０〜３０００Å、特に好ましくは５００〜１５００Åの
範囲となるようにコートするのが好ましい。前記膜厚が
１００Å以下の場合は、輝度の低下及びピンホールの発
生が生じ、３０００Åを超える場合には、素子自体の抵
抗の増大による作動電圧の上昇をもたらすので好ましく
ない。
【００３０】本発明において、ホール輸送層とは、電圧
を印加した際に、ホールのみを効率よく輸送するホール
輸送材料を主要な構成成分とする層である。該ホール輸
送材料としては、ホール輸送性を有する物質であれば、
特に制限されるものではないが、ホ−ル輸送層としてポ
リマ−を用いることにより、全ポリマ−型ＥＬ素子を得
ることができるので、ホ−ル輸送性ポリマ−を用いるこ
とが好ましい。該ホ−ル輸送性ポリマ−としては例えば
下記一般式化５（式中Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ
8は、同一または異なる基であって、それぞれ水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ａｒ1及
びＡｒ2は同一又は異なる基であって、それぞれ２価の
芳香族炭化水素残基を示す。またｋは０以上、ｌは１以
上、ｔは２以上の整数を示す）で表わされるポリマー、
具体的には前記一般式化５で表わされるポリマー中のＲ
4，Ｒ5及びＲ6は、例えばアルキル基、各種アリール
基、アラルキル基又はそれらの誘導体等の炭素数１〜２
０の炭化水素残基又は水素原子であるのが好ましく、ま
たＲ7及びＲ8は、アルキル基、各種アリール基、アラル
キル基又はその誘導体、フリル基、ピリジル基等の炭素
数１〜２０の炭化水素残基又は水素原子であるのが望ま
しい。更にＡｒ1は、例えばフェニレン基、メチルフェ
ニレン基等のフェニレン誘導体基等の２価の芳香族炭化
水素残基であるのが好ましく、またＡｒ2は、例えば各
種フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの誘導体、
２価の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素残基、２価
のヘテロ原子含有縮合複素環式芳香族炭化水素残基等の
２価の芳香族炭化水素残基であるのが望ましい。更にま
たｋは、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜１０
の整数、ｌは好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜
３０の整数、ｔは好ましくは２〜１０００、特に好まし
くは５〜５００の整数である。前記一般式化５で表わさ
れるポリマーは機械的強度が高く、更にマトリックスポ
リマーが不要なために、高いホール輸送能力を有するポ
リマーであって、具体的には、下記化学式化６、化７、
化８、化９で表わされるポリマーを好ましく挙げること
ができる。
を印加した際に、ホールのみを効率よく輸送するホール
輸送材料を主要な構成成分とする層である。該ホール輸
送材料としては、ホール輸送性を有する物質であれば、
特に制限されるものではないが、ホ−ル輸送層としてポ
リマ−を用いることにより、全ポリマ−型ＥＬ素子を得
ることができるので、ホ−ル輸送性ポリマ−を用いるこ
とが好ましい。該ホ−ル輸送性ポリマ−としては例えば
下記一般式化５（式中Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ
8は、同一または異なる基であって、それぞれ水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ａｒ1及
びＡｒ2は同一又は異なる基であって、それぞれ２価の
芳香族炭化水素残基を示す。またｋは０以上、ｌは１以
上、ｔは２以上の整数を示す）で表わされるポリマー、
具体的には前記一般式化５で表わされるポリマー中のＲ
4，Ｒ5及びＲ6は、例えばアルキル基、各種アリール
基、アラルキル基又はそれらの誘導体等の炭素数１〜２
０の炭化水素残基又は水素原子であるのが好ましく、ま
たＲ7及びＲ8は、アルキル基、各種アリール基、アラル
キル基又はその誘導体、フリル基、ピリジル基等の炭素
数１〜２０の炭化水素残基又は水素原子であるのが望ま
しい。更にＡｒ1は、例えばフェニレン基、メチルフェ
ニレン基等のフェニレン誘導体基等の２価の芳香族炭化
水素残基であるのが好ましく、またＡｒ2は、例えば各
種フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの誘導体、
２価の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素残基、２価
のヘテロ原子含有縮合複素環式芳香族炭化水素残基等の
２価の芳香族炭化水素残基であるのが望ましい。更にま
たｋは、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜１０
の整数、ｌは好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜
３０の整数、ｔは好ましくは２〜１０００、特に好まし
くは５〜５００の整数である。前記一般式化５で表わさ
れるポリマーは機械的強度が高く、更にマトリックスポ
リマーが不要なために、高いホール輸送能力を有するポ
リマーであって、具体的には、下記化学式化６、化７、
化８、化９で表わされるポリマーを好ましく挙げること
ができる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】前記ホ−ル輸送性ポリマ−を調整するに
は、例えば下記一般式化１０（式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ
ｒ1、Ａｒ2、ｋ及びｌは、前記一般式化５中のＲ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ａｒ1、Ａｒ2、ｋ及びｌとそれぞれ同一であ
る）で表わされる化合物、具体的には、例えばＮ，Ｎ′
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物、Ｎ−
フェニル−Ｎ′−（４−フェニルアミノ）フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン系化合物等と、アルデヒド、アル
デヒド重合体、ケトン等の各種カルボニル化合物とを、
エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の
各種有機溶媒中にて、好ましくは０〜２００℃の温度
で、触媒として酸又はアルカリを用い、好ましくは１分
〜５００時間、特に好ましくは５分〜２００時間の範囲
の反応時間にて、重縮合反応を行なう方法等により得る
ことができる。前記ホール輸送層を形成するには、前記
ホール輸送材料を、クロロホルム、ベンゼン、ＴＨＦ、
塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン又はニトロベンゼ
ン等の有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト
法、ディッピング法等を用いて、後述する透光性電極上
等にコートすることにより得ることができる。
は、例えば下記一般式化１０（式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ
ｒ1、Ａｒ2、ｋ及びｌは、前記一般式化５中のＲ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ａｒ1、Ａｒ2、ｋ及びｌとそれぞれ同一であ
る）で表わされる化合物、具体的には、例えばＮ，Ｎ′
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物、Ｎ−
フェニル−Ｎ′−（４−フェニルアミノ）フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン系化合物等と、アルデヒド、アル
デヒド重合体、ケトン等の各種カルボニル化合物とを、
エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の
各種有機溶媒中にて、好ましくは０〜２００℃の温度
で、触媒として酸又はアルカリを用い、好ましくは１分
〜５００時間、特に好ましくは５分〜２００時間の範囲
の反応時間にて、重縮合反応を行なう方法等により得る
ことができる。前記ホール輸送層を形成するには、前記
ホール輸送材料を、クロロホルム、ベンゼン、ＴＨＦ、
塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン又はニトロベンゼ
ン等の有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト
法、ディッピング法等を用いて、後述する透光性電極上
等にコートすることにより得ることができる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】この際特にピンホール等の欠陥のないサブ
ミクロンオーダーの均一薄膜を作成するためには、スピ
ンコート法が最も好ましい。前記ホール輸送層の膜厚
は、ホール輸送を効率よく行う為に、１００〜３０００
Åの範囲が好ましく、特に好ましくは５００〜１５００
Åの範囲である。
ミクロンオーダーの均一薄膜を作成するためには、スピ
ンコート法が最も好ましい。前記ホール輸送層の膜厚
は、ホール輸送を効率よく行う為に、１００〜３０００
Åの範囲が好ましく、特に好ましくは５００〜１５００
Åの範囲である。
【００３９】本発明の有機ＥＬ素子における陽極として
は、透光性電極を好ましく用いることができる。該透光
性電極としては、例えばガラス板又はポリエステル等の
透明な合成樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電層
を設けたものなどが挙げられる。該透明導電層は、例え
ば金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウム等の
金属酸化物を、好ましくはスパッタリング法、真空蒸着
法等を用いることによって透明基板上に形成することが
できる。また陰極を構成する材料としては、通常仕事関
数の比較的小さい金属、例えばアルミニウム、インジウ
ム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン
等を好ましく挙げることができ、前記発光層上等に、好
ましくは蒸着等の方法を用いて形成することができる。
は、透光性電極を好ましく用いることができる。該透光
性電極としては、例えばガラス板又はポリエステル等の
透明な合成樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電層
を設けたものなどが挙げられる。該透明導電層は、例え
ば金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウム等の
金属酸化物を、好ましくはスパッタリング法、真空蒸着
法等を用いることによって透明基板上に形成することが
できる。また陰極を構成する材料としては、通常仕事関
数の比較的小さい金属、例えばアルミニウム、インジウ
ム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン
等を好ましく挙げることができ、前記発光層上等に、好
ましくは蒸着等の方法を用いて形成することができる。
【００４０】次に本発明の有機ＥＬ素子の好ましい製造
方法を図を参照して説明する。
方法を図を参照して説明する。
【００４１】図１は、２層型の有機ＥＬ素子１０の概略
図であって、該素子１０は、まず溶媒に溶解したホール
輸送材料を、上面に透明導電層１２が設けられた透明電
極１１上にコートし、溶媒を揮発させることによりホー
ル輸送層１３を形成する。次いでホ−ル輸送材料を溶解
しない溶媒を用いて、発光性ポリマー１を含む材料を溶
解し、得られた溶液をホール輸送層１３上にコートし、
溶媒を蒸発させることにより、発光層１４を形成した
後、陰極を構成する材料を、発光層１４上に真空蒸着等
によって貼着し、陰極１５を形成することにより得るこ
とができる。
図であって、該素子１０は、まず溶媒に溶解したホール
輸送材料を、上面に透明導電層１２が設けられた透明電
極１１上にコートし、溶媒を揮発させることによりホー
ル輸送層１３を形成する。次いでホ−ル輸送材料を溶解
しない溶媒を用いて、発光性ポリマー１を含む材料を溶
解し、得られた溶液をホール輸送層１３上にコートし、
溶媒を蒸発させることにより、発光層１４を形成した
後、陰極を構成する材料を、発光層１４上に真空蒸着等
によって貼着し、陰極１５を形成することにより得るこ
とができる。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、発光層材料として特定の発光
性ポリマーを使用するため、低い電圧で優れた発光性を
有し、且つ膜厚が均一であって、ピンホール等の欠陥が
なく、信頼性の高い有機ＥＬ素子を製造することができ
る。また前記ポリマーを使用するため、スピンコート法
等により容易に製造することができ、従って大面積化が
容易であり、量産化が可能である。
性ポリマーを使用するため、低い電圧で優れた発光性を
有し、且つ膜厚が均一であって、ピンホール等の欠陥が
なく、信頼性の高い有機ＥＬ素子を製造することができ
る。また前記ポリマーを使用するため、スピンコート法
等により容易に製造することができ、従って大面積化が
容易であり、量産化が可能である。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１】４−メチルウンベリフェロン１０ｇと、触
媒としてピリジン５．５mlとを含むＴＨＦ溶液７０ml
に、メタクリル酸クロライド６．６mlを含むＴＨＦ溶液
３０mlを滴下した。滴下終了後、４５℃の温度下で３時
間３０分間反応を行なった後、生成した白色沈澱物を窒
素下にて濾過した。次いで得られた濾液に微量のヒドロ
キノンを添加し、窒素バブリングを行い、濾液中のＴＨ
Ｆを除去した。更に得られた白色結晶をクロロホルムに
溶解し、飽和食塩水を用いて洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で一
晩乾燥した。乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去し、
得られた結晶をメタノール再結晶法により精製して６．
０ｇの白色結晶を得た。この際収率は４３％であった。
得られた白色結晶についてＩＲスペクトルを測定した結
果、４−メチルウンベリフェロニルメタクリレート（以
下ＵＭＡと略す）であることが確認された。該ＩＲスペ
クトルを図２に示す。
媒としてピリジン５．５mlとを含むＴＨＦ溶液７０ml
に、メタクリル酸クロライド６．６mlを含むＴＨＦ溶液
３０mlを滴下した。滴下終了後、４５℃の温度下で３時
間３０分間反応を行なった後、生成した白色沈澱物を窒
素下にて濾過した。次いで得られた濾液に微量のヒドロ
キノンを添加し、窒素バブリングを行い、濾液中のＴＨ
Ｆを除去した。更に得られた白色結晶をクロロホルムに
溶解し、飽和食塩水を用いて洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で一
晩乾燥した。乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去し、
得られた結晶をメタノール再結晶法により精製して６．
０ｇの白色結晶を得た。この際収率は４３％であった。
得られた白色結晶についてＩＲスペクトルを測定した結
果、４−メチルウンベリフェロニルメタクリレート（以
下ＵＭＡと略す）であることが確認された。該ＩＲスペ
クトルを図２に示す。
【００４５】次に前記ＵＭＡ２ｇと重合開始剤としてＡ
ＩＢＮ４０mgとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ml
に溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて４時間重合させ
た。重合終了後、得られた重合反応溶液をメタノール中
に滴下して再沈を行い、１．４ｇのポリ４−メチルウン
ベリフェロニルメタクリレート（以下ＰＵＭＡと略す）
を得た。ＰＵＭＡの数平均分子量は９００００（平均重
合度ｎ＝３６９）であり、収率は７０％であった。得ら
れたＰＵＭＡのＩＲスペクトルを図３に示す。
ＩＢＮ４０mgとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ml
に溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて４時間重合させ
た。重合終了後、得られた重合反応溶液をメタノール中
に滴下して再沈を行い、１．４ｇのポリ４−メチルウン
ベリフェロニルメタクリレート（以下ＰＵＭＡと略す）
を得た。ＰＵＭＡの数平均分子量は９００００（平均重
合度ｎ＝３６９）であり、収率は７０％であった。得ら
れたＰＵＭＡのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４６】次に、窒素置換した１００ml三つ口フラス
ココにＮ−トリルジフェニルアミン２．５ｇを投入し、
ニトロベンゼン２０mlを加えて溶解させた後、ｐ−トル
エンスルホン酸４０mg、パラアルデヒド０．６mlを加え
て８０℃で４時間反応させた。次いで反応液をエタノー
ル３００ml中に投入し、析出した灰白色の沈澱物を濾別
し、エタノール及び蒸留水で洗浄した後、さらにクロロ
ホルム−エタノール混合液で再沈澱を行ない精製、乾燥
して２．６ｇの白色粉末を得た。得られた粉末のＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行
なった結果、溶出曲線のピークトップ分子量、約９，０
００（重合度約３１）の高分子量体であった。また1Ｈ
−ＮＭＲ,13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲを測定した結果、下記構
造式化１１で表わされるＮ−トリルジフェニルアミン−
パラアルデヒド縮重合体であることが判明した。13Ｃ−
ＮＭＲを図４に示す。
ココにＮ−トリルジフェニルアミン２．５ｇを投入し、
ニトロベンゼン２０mlを加えて溶解させた後、ｐ−トル
エンスルホン酸４０mg、パラアルデヒド０．６mlを加え
て８０℃で４時間反応させた。次いで反応液をエタノー
ル３００ml中に投入し、析出した灰白色の沈澱物を濾別
し、エタノール及び蒸留水で洗浄した後、さらにクロロ
ホルム−エタノール混合液で再沈澱を行ない精製、乾燥
して２．６ｇの白色粉末を得た。得られた粉末のＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行
なった結果、溶出曲線のピークトップ分子量、約９，０
００（重合度約３１）の高分子量体であった。また1Ｈ
−ＮＭＲ,13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲを測定した結果、下記構
造式化１１で表わされるＮ−トリルジフェニルアミン−
パラアルデヒド縮重合体であることが判明した。13Ｃ−
ＮＭＲを図４に示す。
【００４７】
【化１１】
【００４８】次いでまず透光性電極として５cm×５cmの
ＩＴＯガラス（松崎真空社製、平面抵抗１０Ω／cm2）
を、トルエン中及びイソプロピルアルコールと水との等
重量混合溶液中で超音波洗浄した。
ＩＴＯガラス（松崎真空社製、平面抵抗１０Ω／cm2）
を、トルエン中及びイソプロピルアルコールと水との等
重量混合溶液中で超音波洗浄した。
【００４９】続いて、前記Ｎ−トリルジフェニルアミン
−パラアルデヒド縮重合体５０mgをクロロホルム−トル
エン混合溶媒（重量比８０：２０）５mlに溶解し、前記
ＩＴＯガラス上にスピンコート法によりコートした。こ
の際の膜厚は約９５０Åであった。
−パラアルデヒド縮重合体５０mgをクロロホルム−トル
エン混合溶媒（重量比８０：２０）５mlに溶解し、前記
ＩＴＯガラス上にスピンコート法によりコートした。こ
の際の膜厚は約９５０Åであった。
【００５０】次にＰＵＭＡ５００mgをＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１０mlに溶解し、先にコートしたＮ−トリ
ルジフェニルアミン−パラアルデヒド縮重合体膜上にス
ピンコート法によりコートして、発光層を形成した。こ
の際のＰＵＭＡ層の膜厚は、約４００Åであった。最後
にアルミニウムを蒸着して、厚さ約３０００Å、面積約
０．２５cm2の陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。得られ
たＥＬ素子に直流電圧を印加し、電圧を上昇させたとこ
ろ、１２Ｖより面全体が青白色に発光した。
アセトアミド１０mlに溶解し、先にコートしたＮ−トリ
ルジフェニルアミン−パラアルデヒド縮重合体膜上にス
ピンコート法によりコートして、発光層を形成した。こ
の際のＰＵＭＡ層の膜厚は、約４００Åであった。最後
にアルミニウムを蒸着して、厚さ約３０００Å、面積約
０．２５cm2の陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。得られ
たＥＬ素子に直流電圧を印加し、電圧を上昇させたとこ
ろ、１２Ｖより面全体が青白色に発光した。
【００５１】
【実施例２】４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマ
リン１０ｇを含むＴＨＦ溶液２００mlに、メタクリル酸
クロライド２．３mlを含むＴＨＦ溶液５０mlを滴下し
た。滴下終了後４０℃の温度下で、９時間反応を行なっ
た後、生成した白色沈澱物を窒素下で濾過した。次いで
得られた濾液に微量のヒドロキノンを添加し、窒素バブ
リングを行い、濾液中のＴＨＦを除去した。更に得られ
た白色結晶をクロロホルムに溶解し、飽和食塩水を用い
て洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で一晩乾燥した。乾燥後エバポ
レーターで溶媒を除去し、得られた結晶をメタノール−
クロロホルム混合溶媒（重量比＝１：１）を用いて再結
晶により精製を行い、５．９ｇの白色結晶を得た。この
際の収率は９１％であった。得られた白色結晶につい
て、ＩＲスペクトルを測定した結果、Ｎ−エチル−Ｎ−
（７−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルアミ
ド）（以下ＥＣＭＡと略す）であった。該ＩＲスペクト
ルを図５に、またＤＳＣスペクトルを図６に示す。
リン１０ｇを含むＴＨＦ溶液２００mlに、メタクリル酸
クロライド２．３mlを含むＴＨＦ溶液５０mlを滴下し
た。滴下終了後４０℃の温度下で、９時間反応を行なっ
た後、生成した白色沈澱物を窒素下で濾過した。次いで
得られた濾液に微量のヒドロキノンを添加し、窒素バブ
リングを行い、濾液中のＴＨＦを除去した。更に得られ
た白色結晶をクロロホルムに溶解し、飽和食塩水を用い
て洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で一晩乾燥した。乾燥後エバポ
レーターで溶媒を除去し、得られた結晶をメタノール−
クロロホルム混合溶媒（重量比＝１：１）を用いて再結
晶により精製を行い、５．９ｇの白色結晶を得た。この
際の収率は９１％であった。得られた白色結晶につい
て、ＩＲスペクトルを測定した結果、Ｎ−エチル−Ｎ−
（７−（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルアミ
ド）（以下ＥＣＭＡと略す）であった。該ＩＲスペクト
ルを図５に、またＤＳＣスペクトルを図６に示す。
【００５２】次に前記ＥＣＭＡ２．０ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ４０mgとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド５０mlに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて６時間
重合を行なった。重合終了後、得られた重合反応溶液を
濃縮して３mlとした後、メタノール中に滴下して再沈を
行ない、５４０mｇのポリＮ−エチル−Ｎ−（７−
（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルアミド）
（以下ＰＥＣＭＡと略す）を得た。得られたＰＥＣＭＡ
の数平均分子量は１１０００(重合度ｎ＝３９）であ
り、また収率は２７％であった。得られたＰＥＣＭＡの
ＤＳＣスペクトルを図７に示す。
としてＡＩＢＮ４０mgとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド５０mlに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて６時間
重合を行なった。重合終了後、得られた重合反応溶液を
濃縮して３mlとした後、メタノール中に滴下して再沈を
行ない、５４０mｇのポリＮ−エチル−Ｎ−（７−
（４，６−ジメチルクマリニル）メタクリルアミド）
（以下ＰＥＣＭＡと略す）を得た。得られたＰＥＣＭＡ
の数平均分子量は１１０００(重合度ｎ＝３９）であ
り、また収率は２７％であった。得られたＰＥＣＭＡの
ＤＳＣスペクトルを図７に示す。
【００５３】次いでＰＵＭＡに代えて前記ＰＥＣＭＡを
用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製
造した。得られた素子に直流電圧を印加し、電圧を上昇
させたところ、１０Ｖより面全体が青白色に発光した。
尚、発光層の膜厚は、２００Åであった。
用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製
造した。得られた素子に直流電圧を印加し、電圧を上昇
させたところ、１０Ｖより面全体が青白色に発光した。
尚、発光層の膜厚は、２００Åであった。
【００５４】
【実施例３】３−ブロモ−４−メトキシ−５−ニトロウ
ンベリフェロン１０ｇと、触媒としてピリジン５．５ml
とを含むＴＨＦ溶液７０mlに、メタクリル酸クロライド
３．７mlを含むＴＨＦ溶液３０mlを滴下した。滴下終了
後、４５℃の温度下で、４時間反応を行なった。反応終
了後、生成した白色沈澱物を窒素下で濾過した。次いで
得られた濾液に微量のヒドロキノンを添加し、窒素バブ
リングを行い、濾液中のＴＨＦを除去した。更に得られ
た白色結晶をクロロホルムに溶解し、飽和食塩水を用い
て洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で一晩乾燥した。乾燥後エバポ
レーターで溶媒を除去し、得られた結晶をメタノール再
結晶法により精製を行い、７．０ｇの白色結晶を得た。
この際の収率は５５％であった。得られた白色結晶につ
いて、ＩＲスペクトルを測定した結果、３−ブロモ−４
−メトキシ−５−ニトロウンベリフェロニルメタクリレ
−ト（以下ＢＵＭＡと略す）であった。
ンベリフェロン１０ｇと、触媒としてピリジン５．５ml
とを含むＴＨＦ溶液７０mlに、メタクリル酸クロライド
３．７mlを含むＴＨＦ溶液３０mlを滴下した。滴下終了
後、４５℃の温度下で、４時間反応を行なった。反応終
了後、生成した白色沈澱物を窒素下で濾過した。次いで
得られた濾液に微量のヒドロキノンを添加し、窒素バブ
リングを行い、濾液中のＴＨＦを除去した。更に得られ
た白色結晶をクロロホルムに溶解し、飽和食塩水を用い
て洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で一晩乾燥した。乾燥後エバポ
レーターで溶媒を除去し、得られた結晶をメタノール再
結晶法により精製を行い、７．０ｇの白色結晶を得た。
この際の収率は５５％であった。得られた白色結晶につ
いて、ＩＲスペクトルを測定した結果、３−ブロモ−４
−メトキシ−５−ニトロウンベリフェロニルメタクリレ
−ト（以下ＢＵＭＡと略す）であった。
【００５５】次に前記ＢＵＭＡ２．０ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ４０mgとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド５０mlに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて６時間
重合を行なった。重合終了後、得られた重合反応溶液を
濃縮して３mlとした後、メタノール中に滴下して再沈を
行ない、６００mｇのポリ３−ブロモ−４−メトキシ−
５−ニトロウンベリフェロニルメタクリレ−ト（以下Ｐ
ＢＵＭＡと略す）を得た。得られたＰＢＵＭＡの数平均
分子量は１５０００(重合度ｎ＝３９）であり、また収
率は３０％であった。
としてＡＩＢＮ４０mgとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド５０mlに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて６時間
重合を行なった。重合終了後、得られた重合反応溶液を
濃縮して３mlとした後、メタノール中に滴下して再沈を
行ない、６００mｇのポリ３−ブロモ−４−メトキシ−
５−ニトロウンベリフェロニルメタクリレ−ト（以下Ｐ
ＢＵＭＡと略す）を得た。得られたＰＢＵＭＡの数平均
分子量は１５０００(重合度ｎ＝３９）であり、また収
率は３０％であった。
【００５６】次いでＰＵＭＡに代えて、前記ＰＢＵＭＡ
を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を
製造した。得られた素子に直流電圧を印加し、電圧を上
昇させたところ、１５Ｖより面全体が青白色に発光し
た。尚、発光層の膜厚は、３００Åであった。
を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を
製造した。得られた素子に直流電圧を印加し、電圧を上
昇させたところ、１５Ｖより面全体が青白色に発光し
た。尚、発光層の膜厚は、３００Åであった。
【図１】本発明の有機ＥＬ素子を示す概略図である。
【図２】実施例１で製造したＵＭＡのＩＲスペクトルを
示すチャートである。
示すチャートである。
【図３】実施例１で製造したＰＵＭＡのＩＲスペクトル
を示すチャートである。
を示すチャートである。
【図４】実施例１で製造したＮ−トリルジフェニルアミ
ン−パラアルデヒド縮重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を示すチャートである。
ン−パラアルデヒド縮重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を示すチャートである。
【図５】実施例２で製造したＥＣＭＡのＩＲスペクトル
を示すチャートである。
を示すチャートである。
【図６】実施例２で製造したＥＣＭＡのＤＳＣスペクト
ルを示すチャートである。
ルを示すチャートである。
【図７】実施例２で製造したＰＥＣＭＡのＤＳＣスペク
トルを示すチャートである。
トルを示すチャートである。
１０ 有機ＥＬ素子 １１ 透光性電極 １３ ホール輸送層 １４ 発光層 １５ 陰極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式化１〔式中Ｒ1は、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数
１〜８の炭化水素残基、アルコキシ基、アリロキシ基、
アルデヒド基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ベンゾチアゾ−ル基若しく
はハロゲン原子を示し、Ｘは酸素原子若しくはＲ3−Ｎ
＜（式中Ｒ3は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアル
キル基を示す）を示す。またｍは、１〜５の整数を示
す。この際ｍが２〜５の整数の場合には、Ｒ2は同一で
あっても異なっていてもよい。更にｎは２以上の整数を
示す〕で表わされるポリマーを必須の構成成分として含
有する発光層を有することを特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3136823A JP2787514B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3136823A JP2787514B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359989A JPH04359989A (ja) | 1992-12-14 |
| JP2787514B2 true JP2787514B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=15184345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3136823A Expired - Lifetime JP2787514B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2787514B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5622708A (en) * | 1988-09-21 | 1997-04-22 | Ecolab Inc. | Erodible sanitizing caulk |
| GB9226475D0 (en) * | 1992-12-18 | 1993-02-10 | Cambridge Display Tech Ltd | Chromophoric polymeric compositions |
| US5414069A (en) * | 1993-02-01 | 1995-05-09 | Polaroid Corporation | Electroluminescent polymers, processes for their use, and electroluminescent devices containing these polymers |
| JP3505761B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2004-03-15 | チッソ株式会社 | 共重合体、その製造法及びそれを用いた電界発光素子 |
| US6582504B1 (en) * | 1999-11-24 | 2003-06-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Coating liquid for forming organic EL element |
| JP6996263B2 (ja) * | 2017-12-04 | 2022-01-17 | 大日本印刷株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス層用組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-07 JP JP3136823A patent/JP2787514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04359989A (ja) | 1992-12-14 |
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