JPH11292829A - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセント素子Info
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- JPH11292829A JPH11292829A JP10117841A JP11784198A JPH11292829A JP H11292829 A JPH11292829 A JP H11292829A JP 10117841 A JP10117841 A JP 10117841A JP 11784198 A JP11784198 A JP 11784198A JP H11292829 A JPH11292829 A JP H11292829A
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発光効率、発光輝度ならびに安定性に優れた
有機エレクトロルミネッセント素子の提供およびそれに
適した新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよび
それを得るためのモノマーの提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れるアリールアミン含有ビニルモノマー、そのポリマー
およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素
子。
有機エレクトロルミネッセント素子の提供およびそれに
適した新規なアリールアミン含有ビニルポリマーおよび
それを得るためのモノマーの提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れるアリールアミン含有ビニルモノマー、そのポリマー
およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素
子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアリールア
ミン含有ビニルモノマー、そのポリマーおよびそれを用
いた平面光源や表示素子に利用可能な有機エレクトロル
ミネッセント素子に関するものである。
ミン含有ビニルモノマー、そのポリマーおよびそれを用
いた平面光源や表示素子に利用可能な有機エレクトロル
ミネッセント素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】発光層が有機薄膜から構成される有機Ｅ
Ｌ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものと
して注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送
性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正
孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にア
ルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．
Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５
１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以
下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の実用化に十分な高
輝度を得ている。
Ｌ素子は低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものと
して注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送
性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正
孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にア
ルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．
Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５
１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以
下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の実用化に十分な高
輝度を得ている。
【０００３】しかし、従来検討されてきた低分子芳香族
アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０℃
〜１００℃程度と低く、再結晶化や凝集による素子構造
の破壊や、高い環境温度での保存における素子劣化が問
題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも長
時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度と
既存の無機系の発光素子たとえば発光ダイオードに比べ
ると短いという欠点を有している。
アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０℃
〜１００℃程度と低く、再結晶化や凝集による素子構造
の破壊や、高い環境温度での保存における素子劣化が問
題になっている。そのため、初期特性がよい素子でも長
時間の使用には向かず、駆動素子寿命が数千時間程度と
既存の無機系の発光素子たとえば発光ダイオードに比べ
ると短いという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来のこのような問題点を解決するため、発光効率、発光
輝度ならびに安定性に優れた有機エレクトロルミネッセ
ント素子を提供することおよびそれに適した新規なアリ
ールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを得るための
モノマーを提供することを目的としている。
来のこのような問題点を解決するため、発光効率、発光
輝度ならびに安定性に優れた有機エレクトロルミネッセ
ント素子を提供することおよびそれに適した新規なアリ
ールアミン含有ビニルポリマーおよびそれを得るための
モノマーを提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者は、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定性
の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のアリールアミ
ン誘導体を高分子化することを検討した。そして、これ
らの高分子材料が低分子モデル化合物よりはるかに高い
ガラス転移温度（１４０℃以上）を示し、膜の安定性が
優れているうえ、正孔輸送層として良好に機能し、高い
発光効率、発光輝度を示すとともに素子の安定性の向上
に大いに有効であることを見いだし本発明を完成するに
至った。
め、本発明者は、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定性
の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のアリールアミ
ン誘導体を高分子化することを検討した。そして、これ
らの高分子材料が低分子モデル化合物よりはるかに高い
ガラス転移温度（１４０℃以上）を示し、膜の安定性が
優れているうえ、正孔輸送層として良好に機能し、高い
発光効率、発光輝度を示すとともに素子の安定性の向上
に大いに有効であることを見いだし本発明を完成するに
至った。
【０００６】すなわち、本発明の第一は、一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れるアリールアミン含有ビニルモノマーに関する。
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れるアリールアミン含有ビニルモノマーに関する。
【０００７】本発明の第二は、下記一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れる繰り返し単位を含有する数平均分子量１，０００〜
１，０００，０００のアリールアミン含有ビニルポリマ
ーに関する。
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れる繰り返し単位を含有する数平均分子量１，０００〜
１，０００，０００のアリールアミン含有ビニルポリマ
ーに関する。
【０００８】本発明の第三は、請求項２記載のアリール
アミン含有ビニルポリマーを用いたことを特徴とする有
機エレクトロルミネッセント素子に関する。
アミン含有ビニルポリマーを用いたことを特徴とする有
機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【０００９】前記Ｒ1〜Ｒ18における前記アルキル基ま
たはアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のものを挙げることができ、とくに炭素数１
〜３のものが好ましい。また、アリール基としては、フ
ェニル基、ナフタレン基、ビフェニール基などを挙げる
ことができ、アリール基の置換基としては正孔特性を阻
害しない基であればよく、例えばフェニル基、ジメチル
アミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などを
挙げることができる。
たはアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のものを挙げることができ、とくに炭素数１
〜３のものが好ましい。また、アリール基としては、フ
ェニル基、ナフタレン基、ビフェニール基などを挙げる
ことができ、アリール基の置換基としては正孔特性を阻
害しない基であればよく、例えばフェニル基、ジメチル
アミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などを
挙げることができる。
【００１０】前記Ａｒ1〜Ａｒ2におけるアリール基とし
ては、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニール基など
を挙げることができ、アリール基の置換基としては正孔
特性を阻害しない基であればよく、例えばフェニル基、
ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル
基などを挙げることができる。
ては、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニール基など
を挙げることができ、アリール基の置換基としては正孔
特性を阻害しない基であればよく、例えばフェニル基、
ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル
基などを挙げることができる。
【００１１】本発明のアリールアミン含有ビニルポリマ
ーを形成するためのアリールアミン含有ビニルモノマー
は例えばつぎのようにして合成することができる。
ーを形成するためのアリールアミン含有ビニルモノマー
は例えばつぎのようにして合成することができる。
【００１２】
【化５】
【００１３】本発明の高分子化合物を得るための重合ま
たは共重合はたとえばラジカル重合触媒の存在下、塊重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など任意の重合方法
を採用することができる。
たは共重合はたとえばラジカル重合触媒の存在下、塊重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など任意の重合方法
を採用することができる。
【００１４】本発明のアリールアミン含有ビニルモノマ
ーには、任意のビニルモノマーを共重合させることがで
きるが、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子に
有用なアリールアミン含有ビニルポリマーを得るために
は、一般式
ーには、任意のビニルモノマーを共重合させることがで
きるが、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子に
有用なアリールアミン含有ビニルポリマーを得るために
は、一般式
【化６】 ＣＨＲ19＝ＣＨＲ20 ……（３） （式中、Ｒ19は水素またはメチル基であり、Ｒ20は水
素、メチル基、フェニル基、カルボキシレート基、カル
バゾール基よりなる群から選ばれた基である。）で示さ
れるモノマーを使用することができる。この代表的モノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアリクレート、メチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げるこ
とができる。
素、メチル基、フェニル基、カルボキシレート基、カル
バゾール基よりなる群から選ばれた基である。）で示さ
れるモノマーを使用することができる。この代表的モノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアリクレート、メチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げるこ
とができる。
【００１５】また、本発明の有機エレクトロルミネッセ
ント素子を製造するのに適したポリマーを得るために
は、アリールアミン含有ビニル単量体が主成分となるこ
とが好ましい。そのためには前記一般式（３）のモノマ
ーは全モノマー中５０重量％、とくに３０重量％を下ま
わる量で使用することが好ましい。
ント素子を製造するのに適したポリマーを得るために
は、アリールアミン含有ビニル単量体が主成分となるこ
とが好ましい。そのためには前記一般式（３）のモノマ
ーは全モノマー中５０重量％、とくに３０重量％を下ま
わる量で使用することが好ましい。
【００１６】本発明の有機エレクトロルミネッセント素
子は、前記高分子材料からなる有機層を備えていれば、
素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単層型
でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前記高
分子材料を備えた種々の素子構造に適用することができ
る。
子は、前記高分子材料からなる有機層を備えていれば、
素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単層型
でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前記高
分子材料を備えた種々の素子構造に適用することができ
る。
【００１７】本発明で用いられる高分子は平均分子量が
１，０００〜１，０００，０００、とくに３，０００〜
１００，０００のものが好ましい。また、この高分子層
を含む素子を構成する各層の膜厚については、本発明に
おいては特に限定されない。高分子層は高分子を適当な
溶媒に溶解した溶液からの塗布法のほかにもインクジェ
ット法、ラングミュア−ブロジェット法によっても形成
される。他の有機層に関しては真空蒸着法などの気相成
長法や溶液塗布法によって形成することができる。
１，０００〜１，０００，０００、とくに３，０００〜
１００，０００のものが好ましい。また、この高分子層
を含む素子を構成する各層の膜厚については、本発明に
おいては特に限定されない。高分子層は高分子を適当な
溶媒に溶解した溶液からの塗布法のほかにもインクジェ
ット法、ラングミュア−ブロジェット法によっても形成
される。他の有機層に関しては真空蒸着法などの気相成
長法や溶液塗布法によって形成することができる。
【００１８】〔作用〕有機エレクトロルミネッセント素
子では大きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電
極から正孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有す
る陰極電極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層
と電子輸送性発光層からなる二層型素子の場合、注入さ
れた正孔は正孔輸送層を通り発光層との界面付近におい
て、発光層に注入されてきた電子と再結合し発光層中で
励起子を生ずる。この結果、発光層より発光が生じる。
このとき、高い発光効率、輝度を得るには、各層の電荷
の輸送特性の向上ばかりでなく電極からの電荷の注入効
率を上げることが重要である。また、通電によるジュー
ル熱による有機層の再結晶化、凝集の促進、すなわち素
子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択す
る必要がある。
子では大きな仕事関数を有する陽極すなわち正孔注入電
極から正孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有す
る陰極電極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層
と電子輸送性発光層からなる二層型素子の場合、注入さ
れた正孔は正孔輸送層を通り発光層との界面付近におい
て、発光層に注入されてきた電子と再結合し発光層中で
励起子を生ずる。この結果、発光層より発光が生じる。
このとき、高い発光効率、輝度を得るには、各層の電荷
の輸送特性の向上ばかりでなく電極からの電荷の注入効
率を上げることが重要である。また、通電によるジュー
ル熱による有機層の再結晶化、凝集の促進、すなわち素
子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択す
る必要がある。
【００１９】本発明においては、正孔輸送層に高い正孔
輸送特性を有する高分子を用いることにより、電極との
密着性を高め電荷の注入特性を上げる。また、アミノ結
合を有し、高いガラス転移点を有する高分子を使用する
ため、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な
特性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得る
ことができる。
輸送特性を有する高分子を用いることにより、電極との
密着性を高め電荷の注入特性を上げる。また、アミノ結
合を有し、高いガラス転移点を有する高分子を使用する
ため、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な
特性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得る
ことができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は、これにより何等限定されるものではない。
本発明は、これにより何等限定されるものではない。
【００２１】実施例１（テトラフェニルジアミン含有ビ
ニルポリマーの合成） 合成は下記の反応式によった。
ニルポリマーの合成） 合成は下記の反応式によった。
【化７】
【００２２】［ジフェニルのテトラフェニルジアミンの
合成（ＴＰＤＤ）］ジフェニルベンジジン１４．７ｇ
（４３ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン３２．１ｇ（１６０
ｍｍｏｌ）、活性銅８．８２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、水
酸化ナトリウム４．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、２３
０℃で２４時間反応させた。反応後テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で希釈し濾過することにより銅と水酸化ナト
リウムを除去した。濾液を回収しエバポレーターで濃縮
することにより赤黒い固体を回収した。これにアセトン
３００ｍｌを加えて撹拌洗浄を行い沈殿物を吸引濾過に
より回収するとクリーム色の粗結晶が得られた。これは
溶媒への溶解性が悪く、カラム精製が困難であるために
さらにアセトンで洗浄を行った。収率：７６．９４％
（１８．８ｇ）
合成（ＴＰＤＤ）］ジフェニルベンジジン１４．７ｇ
（４３ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン３２．１ｇ（１６０
ｍｍｏｌ）、活性銅８．８２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、水
酸化ナトリウム４．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、２３
０℃で２４時間反応させた。反応後テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で希釈し濾過することにより銅と水酸化ナト
リウムを除去した。濾液を回収しエバポレーターで濃縮
することにより赤黒い固体を回収した。これにアセトン
３００ｍｌを加えて撹拌洗浄を行い沈殿物を吸引濾過に
より回収するとクリーム色の粗結晶が得られた。これは
溶媒への溶解性が悪く、カラム精製が困難であるために
さらにアセトンで洗浄を行った。収率：７６．９４％
（１８．８ｇ）
【００２３】構造確認のためにこれを少量昇華精製し
た。構造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルと元素分析により行い、それぞれのスペクトルを図１
および図２に示した。元素分析値も下記のように理論値
と分析値がよく一致した。 融点：２３５．６〜２３６．９℃ ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１２６０ｃｍ-1〔（Ａｒ）
3Ｎ〕1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）：δ
（ｐｐｍ）＝７．０〜７．８（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ） 元素分析値（Ｃ36Ｈ28Ｎ2）：理論値Ｃ８８．４９％、
Ｈ５．７３％、Ｎ５．７８％、分析値Ｃ８８．７４％、
Ｈ５．７８％、Ｎ５．８８％
た。構造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルと元素分析により行い、それぞれのスペクトルを図１
および図２に示した。元素分析値も下記のように理論値
と分析値がよく一致した。 融点：２３５．６〜２３６．９℃ ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１２６０ｃｍ-1〔（Ａｒ）
3Ｎ〕1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）：δ
（ｐｐｍ）＝７．０〜７．８（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ） 元素分析値（Ｃ36Ｈ28Ｎ2）：理論値Ｃ８８．４９％、
Ｈ５．７３％、Ｎ５．７８％、分析値Ｃ８８．７４％、
Ｈ５．７８％、Ｎ５．８８％
【００２４】［ジフェニルのテトラフェニルジアミンの
アルデヒド化（ＴＰＤＡ）］前記反応により得られたジ
フェニルのテトラフェニルジアミン（ＴＰＤＤ）７．２
ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を５０℃のジクロロエタン３０
０ｍｌに溶かし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０
ｍｌ中に塩化ホスホニル５．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）
を加えた溶液を滴下した。滴下後、反応は水浴中で１時
間行い、そこから反応温度を４０〜４５℃に設定して一
昼夜行った。反応終了後、分液した後、油層を抽出し粘
体を得た。得たものは、黒色のタール物質であった。得
られたタール物質をクロロホルム：ヘキサン＝２：１の
混合液を用いてカラム精製をしたところ黄色の粗結晶を
得た。収率：３８．０％
アルデヒド化（ＴＰＤＡ）］前記反応により得られたジ
フェニルのテトラフェニルジアミン（ＴＰＤＤ）７．２
ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を５０℃のジクロロエタン３０
０ｍｌに溶かし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０
ｍｌ中に塩化ホスホニル５．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）
を加えた溶液を滴下した。滴下後、反応は水浴中で１時
間行い、そこから反応温度を４０〜４５℃に設定して一
昼夜行った。反応終了後、分液した後、油層を抽出し粘
体を得た。得たものは、黒色のタール物質であった。得
られたタール物質をクロロホルム：ヘキサン＝２：１の
混合液を用いてカラム精製をしたところ黄色の粗結晶を
得た。収率：３８．０％
【００２５】少量を昇華精製し、構造確認を行った。構
造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと元
素分析により行い、それぞれのスペクトルを図３、図４
に示した。元素分析値も下記のように理論値と分析値が
よく一致した。 融点：９５．９〜９７．２℃ 元素分析値（Ｃ37Ｈ28Ｎ2Ｏ1）：理論値Ｃ８６．０２
％、Ｈ５．４６％、Ｎ５．４２％、分析値Ｃ８６．００
％、Ｈ５．５４％、Ｎ５．４１％
造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと元
素分析により行い、それぞれのスペクトルを図３、図４
に示した。元素分析値も下記のように理論値と分析値が
よく一致した。 融点：９５．９〜９７．２℃ 元素分析値（Ｃ37Ｈ28Ｎ2Ｏ1）：理論値Ｃ８６．０２
％、Ｈ５．４６％、Ｎ５．４２％、分析値Ｃ８６．００
％、Ｈ５．５４％、Ｎ５．４１％
【００２６】［ジフェニルのテトラフェニルジアミンの
ビニル化（ＴＰＤＶ）］前記反応により得られたジフェ
ニルテトラフェニルジアミンのアルデヒド誘導体（ＴＰ
ＤＡ）５．７５ｇ（２１ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ
に溶かし、ＴＰＤＡ溶液とする。トリフェニルホスフィ
ンブロマイド７．３３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をベンゼン５
０ｍｌとＴＨＦ１０ｍｌの混合溶液に加え、懸濁溶液と
し、これにブチルリウム−ヘキサン溶液（１．６３ｍｏ
ｌ／ｌ）１４ｍｌを滴下して、ホスホランを作りその溶
液をＴＰＤＡ溶液に滴下した。反応温度を室温にして、
３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、ジエチルエ
ーテルで希釈し、塩酸水溶液で洗浄後、有機層を回収し
た。エバポレーターで濃縮することにより黄色い粘体を
得た。この粘体をトルエン：ヘキサン＝１：３の混合液
を用いてカラム精製をしたところ目的物の白い粗結晶を
えた。収率：３９．０％（２．２３ｇ）
ビニル化（ＴＰＤＶ）］前記反応により得られたジフェ
ニルテトラフェニルジアミンのアルデヒド誘導体（ＴＰ
ＤＡ）５．７５ｇ（２１ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ
に溶かし、ＴＰＤＡ溶液とする。トリフェニルホスフィ
ンブロマイド７．３３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をベンゼン５
０ｍｌとＴＨＦ１０ｍｌの混合溶液に加え、懸濁溶液と
し、これにブチルリウム−ヘキサン溶液（１．６３ｍｏ
ｌ／ｌ）１４ｍｌを滴下して、ホスホランを作りその溶
液をＴＰＤＡ溶液に滴下した。反応温度を室温にして、
３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、ジエチルエ
ーテルで希釈し、塩酸水溶液で洗浄後、有機層を回収し
た。エバポレーターで濃縮することにより黄色い粘体を
得た。この粘体をトルエン：ヘキサン＝１：３の混合液
を用いてカラム精製をしたところ目的物の白い粗結晶を
えた。収率：３９．０％（２．２３ｇ）
【００２７】構造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルと元素分析により行い、それぞれのスペクト
ルを図５、図６に示した。元素分析値も下記のように理
論値と分析値がよく一致した。 融点：８６．９〜８８．３℃ ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１５００，１６００，
３０００（Ａｒ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）：δ
（ｐｐｍ）＝４７．０〜７．８（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ） 元素分析値（Ｃ38Ｈ30Ｎ2）：理論値Ｃ８８．６８％、
Ｈ５．８８％、Ｎ５．４４％、分析値Ｃ８８．３４％、
Ｈ６．１９％、Ｎ５．１５％
スペクトルと元素分析により行い、それぞれのスペクト
ルを図５、図６に示した。元素分析値も下記のように理
論値と分析値がよく一致した。 融点：８６．９〜８８．３℃ ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１５００，１６００，
３０００（Ａｒ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）：δ
（ｐｐｍ）＝４７．０〜７．８（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ） 元素分析値（Ｃ38Ｈ30Ｎ2）：理論値Ｃ８８．６８％、
Ｈ５．８８％、Ｎ５．４４％、分析値Ｃ８８．３４％、
Ｈ６．１９％、Ｎ５．１５％
【００２８】［テトラフェニルジアミン含有ビニルポリ
マーの合成（ＰＴＰＤ）］コック付き重合管中で前記工
程で得られたテトラフェニルジアミン含有ビニルモノマ
ー（ＴＰＡＶ）０．７６ｇ（ｍｏｌ）と開始剤であるア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００７ｇ（ｍｏ
ｌ）を溶媒のベンゼン６．０ｍｌに溶かし、凍結脱気
後、６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、メタ
ノール１０００ｍｌに注ぎポリマーを沈殿させた。精製
は３回再沈精製（クロロホルム／メタノール）を行い、
下記の繰り返し単位をもつテトラフェニルジアミン含有
ビニルポリマーを得た。重量平均分子量は２４０００で
あった。収率：９３．２％、ガラス転移点１４３℃、分
解温度４１３℃であった。
マーの合成（ＰＴＰＤ）］コック付き重合管中で前記工
程で得られたテトラフェニルジアミン含有ビニルモノマ
ー（ＴＰＡＶ）０．７６ｇ（ｍｏｌ）と開始剤であるア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００７ｇ（ｍｏ
ｌ）を溶媒のベンゼン６．０ｍｌに溶かし、凍結脱気
後、６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、メタ
ノール１０００ｍｌに注ぎポリマーを沈殿させた。精製
は３回再沈精製（クロロホルム／メタノール）を行い、
下記の繰り返し単位をもつテトラフェニルジアミン含有
ビニルポリマーを得た。重量平均分子量は２４０００で
あった。収率：９３．２％、ガラス転移点１４３℃、分
解温度４１３℃であった。
【００２９】
【化８】
【００３０】このポリマーは、示差走査熱量計（パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣ７）で測定したガラス転移温度は
１４３℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＴＧ
Ａ７）で測定した窒素ガス中での分解温度も４１６℃と
高く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装
置（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．
６ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さい
イオン化ポテンシャルを有することがわかった。
ンエルマー社製ＤＳＣ７）で測定したガラス転移温度は
１４３℃であり、熱重量計（パーキンエルマー社製ＴＧ
Ａ７）で測定した窒素ガス中での分解温度も４１６℃と
高く、高い熱安定性を示した。理研計器社製表面分析装
置（ＡＣ−１）で測定したイオン化ポテンシャルは５．
６ｅＶであり、ホール輸送性材料としては十分に小さい
イオン化ポテンシャルを有することがわかった。
【００３１】（ＥＬ素子の作製）図７は本発明の一実施
例の断面図である。１はガラス基板で、その上にシート
抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイ
ド）２がコートされている。その上に正孔輸送性高分子
層３として、前記方法で得られたテトラフェニルジアミ
ン含有ビニルポリマーをクロロホルム溶液からディップ
コーティング法により４００Åの膜厚に形成した。その
上から、発光層４として下記式
例の断面図である。１はガラス基板で、その上にシート
抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイ
ド）２がコートされている。その上に正孔輸送性高分子
層３として、前記方法で得られたテトラフェニルジアミ
ン含有ビニルポリマーをクロロホルム溶液からディップ
コーティング法により４００Åの膜厚に形成した。その
上から、発光層４として下記式
【化９】 で示される電子輸送性のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体を７００Å、１０-5Ｔｏｒｒの真空下で
蒸着して形成した。最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ
（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発
光領域の領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状
とした。
ルミニウム錯体を７００Å、１０-5Ｔｏｒｒの真空下で
蒸着して形成した。最後に陰極電極としてＭｇとＡｇ
（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発
光領域の領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状
とした。
【００３２】前記の有機エレクトロルミネッセント素子
においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流
電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝
度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子
からは直流電圧の印加により緑色の発光が得られ、発光
スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体が発光していることを確認した（図８参
照）。輝度は９Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2と高い値を示し
た。また、作製後３カ月間、室温にて乾燥窒素雰囲気中
で保存した素子においても初期特性とほとんど変わら
ず、素子の保存安定性は極めて良好であることを確認し
た。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１０
０時間保存した素子においてもおおきな劣化は見られ
ず、この素子が高い耐熱性を有することが確認された。
また、一定電流値で連続駆動を行った場合においても、
３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流
電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝
度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子
からは直流電圧の印加により緑色の発光が得られ、発光
スペクトルから発光層のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体が発光していることを確認した（図８参
照）。輝度は９Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2と高い値を示し
た。また、作製後３カ月間、室温にて乾燥窒素雰囲気中
で保存した素子においても初期特性とほとんど変わら
ず、素子の保存安定性は極めて良好であることを確認し
た。さらに、乾燥窒素雰囲気中で１００℃の条件で１０
０時間保存した素子においてもおおきな劣化は見られ
ず、この素子が高い耐熱性を有することが確認された。
また、一定電流値で連続駆動を行った場合においても、
３カ月後に輝度の大幅な低下は見られなかった。
【００３３】比較例１ 低分子モデル化合物である下記式
【化１０】 で示されるアリールアミン蒸着膜を正孔輸送層に用いた
同様の素子では輝度半減時間がわずかに２５時間であっ
た。
同様の素子では輝度半減時間がわずかに２５時間であっ
た。
【００３４】実施例１と比較例１から明らかなように本
発明の新規高分子は高いガラス転移温度をもつことによ
り有機層の安定性が大幅に改善されていることがわか
る。なお、本発明の素子は発光層がトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料を用いた時で
も同様に安定性の向上が認められた。
発明の新規高分子は高いガラス転移温度をもつことによ
り有機層の安定性が大幅に改善されていることがわか
る。なお、本発明の素子は発光層がトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム錯体以外の有機材料を用いた時で
も同様に安定性の向上が認められた。
【００３５】
【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれば
新規なモノマーおよびポリマーを提供できた。さらに、
このポリマーを用いて発光特性および安定性に優れた有
機エレクトロルミネッセント素子を提供することができ
た。そして、本発明の有機エレクトロルミネッセント素
子は実用化に十分な信頼性を有し、表示、照明の分野で
広く利用できる。
新規なモノマーおよびポリマーを提供できた。さらに、
このポリマーを用いて発光特性および安定性に優れた有
機エレクトロルミネッセント素子を提供することができ
た。そして、本発明の有機エレクトロルミネッセント素
子は実用化に十分な信頼性を有し、表示、照明の分野で
広く利用できる。
【図１】実施例１のジフェニルのテトラフェニルジアミ
ン（ＴＰＤＤ）のＩＲスペクトル図である。
ン（ＴＰＤＤ）のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１のジフェニルのテトラフェニルジアミ
ン（ＴＰＤＤ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ン（ＴＰＤＤ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１のジフェニルのテトラフェニルジアミ
ンのアルデヒド誘導体のＩＲスペクトル図である。
ンのアルデヒド誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例１のジフェニルのテトラフェニルジアミ
ンのアルデヒド誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
ンのアルデヒド誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
【図５】実施例１のジフェニルのテトラフェニルジアミ
ンのビニル誘導体のＩＲスペクトル図である。
ンのビニル誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例１のジフェニルのテトラフェニルジアミ
ンのビニル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ンのビニル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例１の有機エレクトロルミネッセント素子
の断面図である。
の断面図である。
【図８】実施例１の発光スペクトル図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れるアリールアミン含有ビニルモノマー。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基および置換基を有してもよいアリール
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示し、
Ａｒ1とＡｒ2は置換基を有してもよいアリール基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。）で示さ
れる繰り返し単位を含有する数平均分子量１，０００〜
１，０００，０００のアリールアミン含有ビニルポリマ
ー。 - 【請求項３】 請求項２記載のアリールアミン含有ビニ
ルポリマーを用いたことを特徴とする有機エレクトロル
ミネッセント素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11784198A JP4004635B2 (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11784198A JP4004635B2 (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292829A true JPH11292829A (ja) | 1999-10-26 |
| JP4004635B2 JP4004635B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=14721599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11784198A Expired - Lifetime JP4004635B2 (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4004635B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6360310A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-16 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 軌条清掃車 |
| WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| JP2006008996A (ja) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Showa Denko Kk | 高分子発光材料および有機発光素子 |
| JP2007063317A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Ricoh Co Ltd | アリールアミン重合体 |
| WO2010110280A1 (ja) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子用塗布液 |
| WO2012023545A1 (ja) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を含む組成物、並びに、該組成物により形成された膜、及び有機電界発光素子 |
| JP2015193632A (ja) * | 2015-06-02 | 2015-11-05 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を含む組成物、並びに、該組成物により形成された膜、及び有機電界発光素子 |
-
1998
- 1998-04-13 JP JP11784198A patent/JP4004635B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6360310A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-16 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 軌条清掃車 |
| WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| US7608680B2 (en) | 2002-08-09 | 2009-10-27 | Tosoh Corporation | Triarylamine polymer, process for producing the same, and use thereof |
| EP2327739A1 (en) | 2002-08-09 | 2011-06-01 | Tosoh Corporation | Novel triarylamine polymer, process for its production and its use |
| JP2006008996A (ja) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Showa Denko Kk | 高分子発光材料および有機発光素子 |
| JP2007063317A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Ricoh Co Ltd | アリールアミン重合体 |
| WO2010110280A1 (ja) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子用塗布液 |
| WO2012023545A1 (ja) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を含む組成物、並びに、該組成物により形成された膜、及び有機電界発光素子 |
| JP2012043912A (ja) * | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を含む組成物、並びに、該組成物により形成された膜、及び有機電界発光素子 |
| JP2015193632A (ja) * | 2015-06-02 | 2015-11-05 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を含む組成物、並びに、該組成物により形成された膜、及び有機電界発光素子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4004635B2 (ja) | 2007-11-07 |
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