JP6996263B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス層用組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
有機EL層の形成方法には、大別して2つの方法がある。具体的には、真空化での蒸着により成膜するドライプロセス法、および、有機EL層用組成物を塗布して成膜する塗布法を挙げることができる。中でも、大面積化や高生産性等の点で優れていることから、塗布法が注目されている。
本開示の有機EL素子は、4つの態様を有する。以下、各態様に分けて説明する。
本開示の有機EL素子の第1態様は、第1電極層と、発光層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有し、上記発光層が、発光材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、真空準位を基準として、上記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位が上記発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高く、上記レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位が上記発光材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い。
図1は、本態様の有機EL素子の一例を示す概略断面図である。図1に示すように、有機EL素子1は、第1電極層3と、発光層12を含む有機EL層4と、第2電極層5と、をこの順に有している。有機EL層4は、発光層12を少なくとも有していればよく、正孔注入輸送層11や電子注入輸送層13をさらに有していてもよい。また、有機EL素子1は、第1電極層3、有機EL層4および第2電極層5を支持する基材2を有していてもよい。
発光層12は、発光材料と、レベリング性を良くする添加剤と、を含有しており、例えば図2に示すように、真空準位を基準として、レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位が、発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高く、レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位が、発光材料のLUMOのエネルギー準位よりも低くなっている。
また、例えば、高速塗布への適用のために、溶媒の粘度や、有機層用組成物の固形分濃度つまり溶媒の量等を調整して、有機EL層用組成物の粘度を調整することも考えられる。しかし、上述したように、溶媒は、有機EL層用組成物の塗布後に除去されるものである。
このように、有機EL素子においては、有機EL層には有機EL層内に残留する不純物を積極的に添加しないのが通常である。
本態様における有機EL層は、第1電極層および第2電極層の間に配置され、発光層を含む部材である。
本態様における発光層は、発光材料およびレベリング性を良くする添加剤を含有する。
発光材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料等の発光材料が挙げられる。
本態様においては、レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位が、発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高く、レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位が、発光材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い。
また、LUMOのエネルギー準位の値としては、測定対象となる材料を用いて石英ガラス基板上に単層薄膜を形成し、石英ガラス上に形成された単層薄膜の光吸収を日立分光光度計U-4100を用いて測定し、吸収スペクトルの吸収端のエネルギー値から光学的方法で決定した値を用いて求めることができる。すなわち吸収スペクトルの吸収端のエネルギー値からバンドギャップを算出し、HOMOのエネルギー準位の値とバンドギャップとの差からLUMOのエネルギー準位の値を算出する手法である。
また、HOMOおよびLUMOのエネルギー準位を求める方法として、発光層を構成する材料を分析し、材料の既存のデータベースに基づいてHOMOおよびLUMOのエネルギー準位を求めるという方法を採用することもできる。
発光層の膜厚は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる膜厚であれば特に限定されるものではなく、例えば1nm以上とすることができ、また、500nm以下とすることができる。
本態様における有機EL層は、発光層と陽極との間に正孔注入輸送層を有していてもよい。正孔注入輸送層は、正孔注入機能を有する正孔注入層であってもよく、正孔輸送機能を有する正孔輸送層であってもよく、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有するものであってもよい。また、正孔注入輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層が積層されたものであってもよい。
具体的には、正孔注入輸送層が正孔注入輸送性材料および不純物を含有する場合において、不純物のHOMOのエネルギー準位が正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合には、正孔注入輸送層に注入された正孔が正孔注入輸送性材料のHOMOから不純物のHOMOに移動する可能性がある。そうすると、正孔注入輸送層から発光層へ正孔が移動しにくくなるおそれがあり、この場合には、発光性能が大幅に低下してしまう。
中でも、添加剤AのLUMOのエネルギー準位は、正孔注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも低いことが好ましい。これにより、発光層に注入された電子が正孔注入輸送層に含有される添加剤AのLUMOに移動するのを抑制して、発光層からの電子の突き抜けを抑制することができ、発光性能の低下を抑えることができる。
なお、添加剤AのLUMOのエネルギー準位が、正孔注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも高い場合には、発光層に注入された電子が正孔注入輸送層に含有される添加剤AのLUMOに移動する可能性があるが、正孔注入輸送層は正孔を輸送する機能を有する層であり、上述したように正孔注入輸送層では正孔注入輸送性材料から添加剤Aへのエネルギー移動を抑制し、正孔のトラップを防ぐことができるため、たとえ発光層に注入された電子が正孔注入輸送層に含有される添加剤AのLUMOに移動したとしても、大きな特性劣化は生じにくい。
金属粒子としては、例えば、金属ナノ粒子を挙げることができる。なお、ナノ粒子とは、直径がnm(ナノメートル)オーダー、すなわち1μm未満の粒子をいう。
また、金属粒子としては、例えば、遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも1つを含む粒子を挙げることができる。具体的には、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有する金属錯体を含む粒子が挙げられる。
金属粒子は、保護剤が表面に付着した粒子であってもよい。
また、例えば、正孔注入輸送層が正孔注入輸送性材料および添加剤Aを含有する場合には、正孔注入輸送層の形成方法としては、上記の正孔注入輸送性材料、添加剤Aおよび溶媒を含有する正孔注入輸送層用組成物を用いた塗布法を適用することができる。なお、正孔注入輸送層の形成方法の詳細については、後述の「C.有機EL素子の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
本態様における有機EL層は、発光層と陰極との間に電子注入輸送層を有していてもよい。電子注入輸送層は、電子注入機能を有する電子注入層であってもよく、電子輸送機能を有する電子輸送層であってもよく、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有するものであってもよい。また、電子注入輸送層は、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよい。
具体的には、電子注入輸送層が電子注入輸送性材料および不純物を含有する場合において、不純物のLUMOのエネルギー準位が電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも高い場合には、電子注入輸送層に注入された電子が電子注入輸送性材料のLUMOから不純物のLUMOに移動する可能性がある。そうすると、電子注入輸送層から発光層へ電子が移動しにくくなるおそれがあり、この場合には、発光性能が大幅に低下してしまう。
中でも、添加剤AのHOMOのエネルギー準位は、電子注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも高いことが好ましい。これにより、発光層に注入された正孔が電子注入輸送層に含有される添加剤AのHOMOに移動するのを抑制して、発光層からの正孔の突き抜けを抑制することができ、発光性能の低下を抑えることができる。
なお、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、電子注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合には、発光層に注入された正孔が電子注入輸送層に含有される添加剤AのHOMOに移動する可能性があるが、電子注入輸送層は電子を輸送する機能を有する層であり、上述したように電子注入輸送層では電子注入輸送性材料から添加剤Aへのエネルギー移動を抑制し、電子のトラップを防ぐことができるため、たとえ発光層に注入された正孔が電子注入輸送層に含有される添加剤AのHOMOに移動したとしても、大きな特性劣化は生じにくい。
また、例えば、電子注入輸送層が電子注入輸送性材料および添加剤Aを含有する場合には、電子注入輸送層の形成方法としては、上記の電子注入輸送性材料、添加剤Aおよび溶媒を含有する電子注入輸送層用組成物を用いた塗布法を適用することができる。なお、電子注入輸送層の形成方法の詳細については、後述の「C.有機EL素子の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
第1電極層は、有機EL層の一方の面に配置される電極であり、第2電極層は、有機EL層の他方の面に配置される電極である。
なお、可視光領域における透過率は、例えば、分光光度計((株)島津製作所製 UV-2450)を用いて、測定波長380nm~780nmの範囲内で測定することができる。
本態様の有機EL素子は、上記第1電極層の有機EL層側の面とは反対の面側に、基材を有していてもよい。基材は、上記の第1電極層、有機EL層、第2電極層を支持する部材である。
ここで、基材の透過率は、JIS K7361-1に準ずるプラスチック-透明材料の全光透過率の試験方法により測定することができる。
本態様の有機EL素子は、上述した各部材を有していればよく、必要に応じて、その他の部材を有していてもよい。その他の部材としては、一般的な有機EL素子に用いられる部材を採用することができる。例えば、封止部材等を挙げることができる。
本開示の有機EL素子の第2態様は、第1電極層と、発光層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有し、上記発光層が、発光材料と、添加剤Aとを含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのHOMOのエネルギー準位が上記発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い。
発光層12は、発光材料と、添加剤Aと、を含有しており、例えば図5に示すように、真空準位を基準として、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高くなっている。なお、図5において、添加剤のLUMOのエネルギー準位は、任意の位置である。
具体的には、発光層が発光材料および不純物を含有する場合において、不純物のHOMOのエネルギー準位が発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合には、発光層に注入された正孔が発光材料のHOMOから不純物のHOMOに移動する可能性がある。この場合、発光性能が大幅に低下してしまう。
本態様における有機EL層は、第1電極層および第2電極層の間に配置され、発光層を含む部材である。
本態様における発光層は、発光材料および添加剤Aを含有し、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い。
なお、発光材料および添加剤Aを含有する発光層については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様における有機EL層は、発光層と陽極との間に正孔注入輸送層を有していてもよい。正孔注入輸送層は、正孔注入機能を有する正孔注入層であってもよく、正孔輸送機能を有する正孔輸送層であってもよく、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有するものであってもよい。また、正孔注入輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層が積層されたものであってもよい。
本態様における有機EL層は、発光層と陰極との間に電子注入輸送層を有していてもよい。電子注入輸送層は、電子注入機能を有する電子注入層であってもよく、電子輸送機能を有する電子輸送層であってもよく、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有するものであってもよい。また、電子注入輸送層は、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよい。
第1電極層および第2電極層については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の有機EL素子は、上記第1電極層の有機EL層側の面とは反対の面側に、基材を有していてもよい。基材は、上記の第1電極層、有機EL層、第2電極層を支持する部材である。
基材については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の有機EL素子は、上述した各部材を有していればよく、必要に応じて、その他の部材を有していてもよい。その他の部材については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本開示の有機EL素子の第3態様は、第1電極層と、正孔注入輸送層および発光層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有し、上記正孔注入輸送層が、正孔注入輸送性材料と、添加剤Aとを含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのHOMOのエネルギー準位が上記正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い。
正孔注入輸送層11は、正孔注入輸送性材料と、添加剤Aと、を含有しており、例えば図3に示すように、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも高くなっている。
具体的には、正孔注入輸送層が正孔注入輸送性材料および不純物を含有する場合において、不純物のHOMOのエネルギー準位が正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも低い場合には、正孔注入輸送層に注入された正孔が正孔注入輸送性材料のHOMOから不純物のHOMOに移動する可能性がある。そうすると、正孔注入輸送層から発光層へ正孔が移動しにくくなるおそれがあり、この場合には、発光性能が大幅に低下してしまう。
本態様における有機EL層は、第1電極層および第2電極層の間に配置され、正孔注入輸送層および発光層を含む部材である。
本態様における正孔注入輸送層は、正孔注入輸送性材料および添加剤Aを含有し、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い。
なお、正孔注入輸送性材料および添加剤Aを含有する正孔注入輸送層については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様における発光層に用いられる発光材料および発光層の膜厚については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様における有機EL層は、発光層と陰極との間に電子注入輸送層を有していてもよい。電子注入輸送層は、電子注入機能を有する電子注入層であってもよく、電子輸送機能を有する電子輸送層であってもよく、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有するものであってもよい。また、電子注入輸送層は、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよい。
第1電極層および第2電極層については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の有機EL素子は、上記第1電極層の有機EL層側の面とは反対の面側に、基材を有していてもよい。基材は、上記の第1電極層、有機EL層、第2電極層を支持する部材である。
基材については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の有機EL素子は、上述した各部材を有していればよく、必要に応じて、その他の部材を有していてもよい。その他の部材については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本開示の有機EL素子の第4態様は、第1電極層と、発光層および電子注入輸送層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有し、上記電子注入輸送層が、電子注入輸送性材料と、添加剤Aとを含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのLUMOのエネルギー準位が上記電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い。
電子注入輸送層13は、電子注入輸送性材料と、添加剤Aと、を含有しており、例えば図4に示すように、添加剤AのLUMOのエネルギー準位が、電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも低くなっている。
具体的には、電子注入輸送層が電子注入輸送性材料および不純物を含有する場合において、不純物のLUMOのエネルギー準位が電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも高い場合には、電子注入輸送層に注入された電子が電子注入輸送性材料のLUMOから不純物のLUMOに移動する可能性がある。そうすると、電子注入輸送層から発光層へ電子が移動しにくくなるおそれがあり、この場合には、発光性能が大幅に低下してしまう。
本態様における有機EL層は、第1電極層および第2電極層の間に配置され、発光層および電子注入輸送層を含む部材である。
本態様における電子注入輸送層は、電子注入輸送性材料および添加剤Aを含有し、添加剤AのLUMOのエネルギー準位が、電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い。
なお、電子注入輸送性材料および添加剤Aを含有する電子注入輸送層については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様における発光層に用いられる発光材料および発光層の膜厚については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様における有機EL層は、発光層と陽極との間に正孔注入輸送層を有していてもよい。正孔注入輸送層は、正孔注入機能を有する正孔注入層であってもよく、正孔輸送機能を有する正孔輸送層であってもよく、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有するものであってもよい。また、正孔注入輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層が積層されたものであってもよい。
第1電極層および第2電極層については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の有機EL素子は、上記第1電極層の有機EL層側の面とは反対の面側に、基材を有していてもよい。基材は、上記の第1電極層、有機EL層、第2電極層を支持する部材である。
基材については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の有機EL素子は、上述した各部材を有していればよく、必要に応じて、その他の部材を有していてもよい。その他の部材については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本開示の有機EL層用組成物は、4つの態様を有する。以下、各態様に分けて説明する。
本開示の有機EL層用組成物の第1態様は、発光層用組成物であり、発光材料と、添加剤Aと、溶媒と、を含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのHOMOのエネルギー準位が上記発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高く、上記添加剤AのLUMOのエネルギー準位が上記発光材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い、発光層用組成物である。
発光材料については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
本態様においては、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高く、添加剤AのLUMOのエネルギー準位が、発光材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い。
添加剤AのHOMOおよびLUMOのエネルギー準位については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ化アルキル、フッ化アルケン、フッ化アルキン、フッ化エステル、フッ化エーテル等が挙げられる。
エステル系化合物としては、特に限定されないが、中でも、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、長鎖脂肪酸エステル系化合物が好ましい。具体的には、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、ペンタデシル酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル等が挙げられる。
炭化水素系化合物としては、例えば、炭素数9以上20以下のアルカン、炭素数9以上20以下のアルケン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、パラフィン類、ナフテン類、油脂類、流動パラフィン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
なお、固形分とは溶媒以外の成分をいい、液状の化合物も含まれる。
溶媒としては、発光材料および添加剤Aを溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等挙げることができる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本態様の発光層用組成物の固形分濃度は、高速塗布が可能な程度であることが好ましく、例えば0.1質量%以上とすることができ、また、30質量%以下とすることができる。
本開示の有機EL層用組成物の第2態様は、発光層用組成物であり、発光材料と、添加剤Aと、溶媒と、を含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのHOMOのエネルギー準位が前記発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い、発光層用組成物である。
発光材料については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
本態様においては、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、発光材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い。
添加剤AのHOMOおよびLUMOのエネルギー準位については、上述の有機EL素子の第1態様および第2態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
溶媒としては、発光材料および添加剤Aを溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、上述の有機EL層用組成物の第1態様の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の発光層用組成物の固形分濃度は、高速塗布が可能な程度であることが好ましく、例えば0.1質量%以上とすることができ、また、30質量%以下とすることができる。
本開示の有機EL層用組成物の第3態様は、正孔注入輸送層用組成物であり、正孔注入輸送性材料と、添加剤Aと、溶媒と、を含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのHOMOのエネルギー準位が上記正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い、正孔注入輸送層用組成物である。
正孔注入輸送性材料については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
本態様においては、添加剤AのHOMOのエネルギー準位が、正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位よりも高い。
添加剤AのHOMOおよびLUMOのエネルギー準位については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
溶媒としては、正孔注入輸送性材料および添加剤Aを溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、上述の発光層用組成物の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の正孔注入輸送層用組成物の固形分濃度は、高速塗布が可能な程度であることが好ましく、例えば0.1質量%以上とすることができ、また、30質量%以下とすることができる。
本開示の有機EL層用組成物の第4態様は、電子注入輸送層用組成物であり、電子注入輸送性材料と、添加剤Aと、溶媒と、を含有し、真空準位を基準として、上記添加剤AのLUMOのエネルギー準位が上記電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い、電子注入輸送層用組成物である。
電子注入輸送性材料については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
本態様においては、添加剤AのLUMOのエネルギー準位が、電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位よりも低い。
添加剤AのHOMOおよびLUMOのエネルギー準位については、上述の有機EL素子の第1態様の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
溶媒としては、電子注入輸送性材料および添加剤Aを溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、上述の発光層用組成物の項に記載したものと同様とすることができる。
本態様の電子注入輸送層用組成物の固形分濃度は、高速塗布が可能な程度であることが好ましく、例えば0.1質量%以上とすることができ、また、30質量%以下とすることができる。
本開示の有機EL素子の製造方法は、3つの態様を有する。以下、各態様に分けて説明する。
本開示の有機EL素子の製造方法の第1態様は、第1電極層と、発光層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有する有機EL素子の製造方法であって、上述の発光層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して上記発光層を形成する発光層形成工程を有する。
本態様における発光層形成工程では、上述の発光層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して発光層を形成する。
本態様の有機EL素子の製造方法は、上記発光層形成工程の他に、第1電極層形成工程および第2電極層形成工程を有することができる。また、本態様の有機EL素子の製造方法は、有機EL層の層構成に応じて、正孔注入輸送層形成工程や電子注入輸送層形成工程を有することができる。各層の形成方法については、上述の有機EL素子の第1態様に記載したので、ここでの説明は省略する。
本開示の有機EL素子の製造方法の第2態様は、第1電極層と、正孔注入輸送層および発光層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有する有機EL素子の製造方法であって、上述の正孔注入輸送層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して上記正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程を有する。
本態様における正孔注入輸送層形成工程では、上述の正孔注入輸送層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して正孔注入輸送層を形成する。
本態様の有機EL素子の製造方法は、上記正孔注入輸送層形成工程の他に、第1電極層形成工程、発光層形成工程、第2電極層形成工程を有することができる。また、本態様の有機EL素子の製造方法は、有機EL層の層構成に応じて、電子注入輸送層形成工程を有することができる。各層の形成方法については、上述の有機EL素子の第1態様に記載したので、ここでの説明は省略する。
本開示の有機EL素子の製造方法の第3態様は、第1電極層と、発光層および電子注入輸送層を含む有機EL層と、第2電極層と、をこの順に有する有機EL素子の製造方法であって、上述の電子注入輸送層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して上記電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程を有する。
本態様における電子注入輸送層形成工程では、上述の電子注入輸送層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して電子注入輸送層を形成する。
本態様の有機EL素子の製造方法は、上記電子注入輸送層形成工程の他に、第1電極層形成工程、発光層形成工程、第2電極層形成工程を有することができる。また、本態様の有機EL素子の製造方法は、有機EL層の層構成に応じて、正孔注入輸送層形成工程を有することができる。各層の形成方法については、上述の有機EL素子の第1態様に記載したので、ここでの説明は省略する。
(発光層用組成物の調製)
ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液に、レベリング性を良くする添加剤として、スチレンポリマー(和光純薬工業社)を0.01質量%添加し、発光層用組成物を得た。
F8BTのHOMOおよびLUMOのエネルギー準位の絶対値はそれぞれ5.7eV、3.3eVであり、ポリスチレンのHOMOおよびLUMOのエネルギー準位の絶対値はそれぞれ6.8eV、3.1eVであった。
第1電極として透明陽極が形成されたガラス基板の上に、正孔注入層と正孔輸送層と発光層とを含む有機EL層、および、第2電極(陰極)の順番に、下記の手順に従って成膜して積層し、最後に封止して有機EL素子を作製した。
(発光層用組成物の調製)
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液に、レベリング性を良くする添加剤として、フッ化アルキルを0.01質量%添加し、発光層用組成物を得た。
上記の発光層用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
(発光層用組成物の調製)
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液に、レベリング性を良くする添加剤として、パルミチン酸エステルを0.01質量%添加し、発光層用組成物を得た。
上記の発光層用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
(発光層用組成物の調製)
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液に、レベリング性を良くする添加剤として、ミネラルスピリットを0.01質量%添加し、発光層用組成物を得た。
上記の発光層用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
(発光層用組成物の調製)
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液を調製し、発光層用組成物を得た。
上記の発光層用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
(膜厚分布)
まず、ガラス基板(日本電気硝子社製 OA-10 厚み0.7mm)を用意し、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、UVオゾン処理を施した。次に、ガラス基板上に、発光層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで塗布し、ホットプレートを用いて窒素中で130℃、30分間加熱し、測定用発光層を形成した。次に、基板の中心の点と、基板の中心からx、y方向にそれぞれ±25mm離れた点との計5点について、一部分の測定用発光層を除去し、菱化システムズ社製の白色干渉計(Vertscan 3.0)を用い、対物レンズを×5倍の条件下で画像を取り込み、測定用発光層と測定用発光層の除去部分との高低差、つまり測定用発光層の膜厚を測定した。そして、5点の膜厚平均に対して膜厚の最大値と最小値の差を計算し、それを膜厚分布とした。
結果を表1に示す。表1では、比較例1の膜厚分布を100として比較した。なお、膜厚分布は低いほど良い。
有機EL素子について、浜松ホトニクス社製の輝度配光特性測定装置(C9920-11)を用いて、1000cd/m2での駆動時の印加電圧および寿命特性の評価を行った。
有機EL素子の寿命特性は、定電流駆動で輝度が経時的に徐々に低下する様子を観察して評価した。ここでは、初期輝度1000cd/m2に対して保持率が50%の輝度に劣化するまでの時間(hr)を寿命(LT50)として評価した。
結果を表1に示す。表1では、比較例1の電圧、輝度半減寿命を100として比較した。なお、電圧は低いほど良く、寿命は大きいほど良い。
また、実施例4および比較例1の有機EL素子の輝度分布の写真を図6(a)、(b)にそれぞれ示す。
外部量子効率は、浜松ホトニクス社製の外部量子効率測定装置(C9920-12)を用いて測定した。
結果を表1に示す。表1では、比較例1の外部量子効率を100として比較した。なお、外部量子効率は高いほど良い。
(発光層用組成物の調製)
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液に、レベリング性を良くする添加剤として、パルミチン酸エステルを0.01質量%添加し、発光層用組成物を得た。
なお、F8BTおよびパルミチン酸エステルの、HOMOおよびLUMOのエネルギー準位は、実施例3と同様である。
正孔注入層および正孔輸送層の形成においてダイコーターを用いて塗布速度10mm/sとし、また発光層の形成において上記の発光層用組成物を用い、ダイコーターを用いて塗布速度100mm/sとしたこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子では、外観上、実施例4の図6(a)と同等レベルの均一な発光が得られた。
(発光層用組成物の調製)
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液を調製し、発光層用組成物を得た。
正孔注入層および正孔輸送層の形成においてダイコーターを用いて塗布速度10mm/sとし、また発光層の形成において上記の発光層用組成物を用い、ダイコーターを用いて塗布速度100mm/sとしたこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子では、発光層用組成物が一部塗布されていない箇所があり、均一な発光が得られなかった。
上述の方法により膜厚分布を求めたところ、比較例2の膜厚分布を100とすると、実施例5の膜厚分布は95となり、膜厚分布が良くなった。
また、ダイコート法の場合、添加剤が添加されていない場合には、高速塗布すると、均一な膜厚で塗布することが困難であるだけでなく、塗布液が追随できず、ビードが切れてしまう箇所、すなわち塗布液が塗布されない箇所があるという不具合があった。
(正孔注入層用組成物の調製)
ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)水分散液(ヘレウス社製 CLEVIOUS P AI4083)溶液の33%濃度イソプロピルアルコール(IPA)溶液を調製し、これに、レベリング性を良くする添加剤として、パルミチン酸エステルを0.015質量%添加し、正孔注入層用組成物を得た。
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液を調製し、発光層用組成物を得た。
正孔注入層の形成において、上記の正孔注入層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで塗布し、また発光層の形成において、上記の発光層用組成物をスピンコート法により塗布したこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
(正孔注入層用組成物の調製)
ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)水分散液(ヘレウス社製 CLEVIOUS P AI4083)溶液の33%濃度イソプロピルアルコール(IPA)溶液を調製し、正孔注入層用組成物を得た。
正孔注入層の形成において上記の正孔注入層用組成物を用いたこと以外は、実施例6と同様にして有機EL素子を作製した。
(膜厚分布)
まず、ガラス基板(日本電気硝子社製 OA-10 厚み0.7mm)を用意し、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、UVオゾン処理を施した。次に、ガラス基板上に、正孔注入層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで塗布し、ホットプレートを用いて大気中で200℃、30分間加熱し、測定用正孔注入層を形成した。次に、基板の中心の点と、基板の中心からx、y方向にそれぞれ±25mm離れた点との計5点について、一部分の測定用正孔注入層を除去し、菱化システムズ社製の白色干渉計(Vertscan 3.0)を用い、対物レンズを×5倍の条件下で画像を取り込み、測定用正孔注入層と測定用正孔注入層の除去部分との高低差、つまり測定用正孔注入層の膜厚を測定した。そして、5点の膜厚平均に対して膜厚の最大値と最小値の差を計算し、それを膜厚分布とした。
外部量子効率は、浜松ホトニクス社製の外部量子効率測定装置(C9920-12)を用いて測定した。
また、比較例3の外部量子効率を100とすると、実施例6の外部量子効率は75となった。
(正孔輸送層用組成物の調製)
共役系の高分子材料であるポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)の固形分濃度0.2質量%のトルエン溶液を調製し、これに、レベリング性を良くする添加剤として、パルミチン酸エステルを0.002質量%添加し、正孔輸送層用組成物を得た。
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液を調製し、発光層用組成物を得た。
正孔輸送層の形成において、上記の正孔輸送層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで塗布し、また発光層の形成において、上記の発光層用組成物をスピンコート法により塗布したこと以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
(正孔輸送層用組成物の調製)
共役系の高分子材料であるポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)の固形分濃度0.2質量%のトルエン溶液を調製し、正孔輸送層用組成物を得た。
正孔輸送層の形成において上記の正孔輸送層用組成物を用いたこと以外は、実施例7と同様にして有機EL素子を作製した。
(膜厚分布)
まず、ガラス基板(日本電気硝子社製 OA-10 厚み0.7mm)を用意し、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、UVオゾン処理を施した。次に、ガラス基板上に、正孔輸送層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで塗布し、ホットプレートを用いて窒素中で200℃、30分間加熱し、測定用正孔輸送層を形成した。次に、基板の中心の点と、基板の中心からx、y方向にそれぞれ±25mm離れた点との計5点について、一部分の測定用正孔輸送層を除去し、菱化システムズ社製の白色干渉計(Vertscan 3.0)を用い、対物レンズを×5倍の条件下で画像を取り込み、測定用正孔輸送層と測定用正孔輸送層の除去部分との高低差、つまり測定用正孔輸送層の膜厚を測定した。そして、5点の膜厚平均に対して膜厚の最大値と最小値の差を計算し、それを膜厚分布とした。
外部量子効率は、浜松ホトニクス社製の外部量子効率測定装置(C9920-12)を用いて測定した。
また、比較例4の外部量子効率を100とすると、実施例7の外部量子効率は76となった。
(電子注入輸送層用組成物の調製)
Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane(3TPYB)の固形分濃度0.5質量%の1-ブタノール溶液を調製し、これに、レベリング性を良くする添加剤として、パルミチン酸エステルを0.005質量%添加し、電子注入輸送層用組成物を得た。
ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)水分散液(ヘレウス社製 CLEVIOUS P AI4083)溶液の33%濃度イソプロピルアルコール(IPA)溶液を調製し、正孔注入層用組成物を得た。
(ポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル](F8BT)の固形分濃度1質量%のトルエン溶液を調製し、発光層用組成物を得た。
まず、実施例1と同様にして、陽極上に、上記正孔注入層用組成物を大気中でスピンコート法により塗布し、正孔注入層を形成した。
次に、実施例1と同様にして、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、上記発光層用組成物をスピンコート法により塗布したこと以外は、実施例1と同様にして、発光層を形成した。
次に、発光層上に、上記電子注入輸送層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで窒素雰囲気下で塗布し、窒素雰囲気下で100℃、30分間乾燥し、電子注入輸送層を形成した。
その後、実施例1と同様にして、電子注入層および陰極を形成し、封止を行い、有機EL素子を得た。
(電子注入輸送層組成物の調製)
Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane(3TPYB)の固形分濃度0.5質量%の1-ブタノール溶液を調製し、電子注入輸送層用組成物を得た。
電子注入輸送層の形成において上記の電子注入輸送層組成物を用いたこと以外は、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
(膜厚分布)
まず、ガラス基板(日本電気硝子社製 OA-10 厚み0.7mm)を用意し、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、UVオゾン処理を施した。次に、ガラス基板上に、電子注入輸送層用組成物をアプリケータ法により速度100mm/sで塗布し、ホットプレートを用いて窒素中で100℃、30分間加熱し、測定用電子注入輸送層を形成した。次に、基板の中心の点と、基板の中心からx、y方向にそれぞれ±25mm離れた点との計5点について、一部分の測定用電子注入輸送層を除去し、菱化システムズ社製の白色干渉計(Vertscan 3.0)を用い、対物レンズを×5倍の条件下で画像を取り込み、測定用電子注入輸送層と測定用電子注入輸送層の除去部分との高低差、つまり測定用電子注入輸送層の膜厚を測定した。そして、5点の膜厚平均に対して膜厚の最大値と最小値の差を計算し、それを膜厚分布とした。
外部量子効率は、浜松ホトニクス社製の外部量子効率測定装置(C9920-12)を用いて測定した。
また、比較例5の外部量子効率を100とすると、実施例8の外部量子効率は71となった。
2 … 基材
3 … 第1電極層
4 … 有機EL層
5 … 第2電極層
11 … 正孔注入輸送層
12 … 発光層
13 … 電子注入輸送層
Claims (13)
- 第1電極層と、発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有し、
前記発光層が、発光材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位の絶対値が、前記発光材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きく、前記レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値が、前記発光材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値よりも小さく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 第1電極層と、発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有し、
前記発光層が、発光材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位の絶対値が、前記発光材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記有機エレクトロルミネッセンス層が正孔注入輸送層をさらに含み、
前記正孔注入輸送層が、正孔注入輸送性材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、
真空準位を基準として、前記正孔注入輸送層に含有される前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位の絶対値が、前記正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きい、請求項1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記有機エレクトロルミネッセンス層が電子注入輸送層をさらに含み、
前記電子注入輸送層が、電子注入輸送性材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、
真空準位を基準として、前記電子注入輸送層に含有される前記レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値が、前記電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値よりも小さい、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 第1電極層と、正孔注入輸送層および発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有し、
前記正孔注入輸送層が、正孔注入輸送性材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位の絶対値が、前記正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 第1電極層と、発光層および電子注入輸送層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有し、
前記電子注入輸送層が、電子注入輸送性材料と、レベリング性を良くする添加剤とを含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値が、前記電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値よりも小さく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 発光材料と、レベリング性を良くする添加剤と、溶媒と、を含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位の絶対値が、前記発光材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きく、
前記レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値が、前記発光材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値よりも小さく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、発光層用組成物。 - 発光材料と、レベリング性を良くする添加剤と、溶媒と、を含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位が前記発光材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、発光層用組成物。 - 正孔注入輸送性材料と、レベリング性を良くする添加剤と、溶媒と、を含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のHOMOのエネルギー準位の絶対値が、前記正孔注入輸送性材料のHOMOのエネルギー準位の絶対値よりも大きく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、正孔注入輸送層用組成物。 - 電子注入輸送性材料と、レベリング性を良くする添加剤と、溶媒と、を含有し、
真空準位を基準として、前記レベリング性を良くする添加剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値が、前記電子注入輸送性材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値よりも小さく、
前記レベリング性を良くする添加剤が、フッ素系化合物、またはエステル系化合物である、電子注入輸送層用組成物。 - 第1電極層と、発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項7または請求項8に記載の発光層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して前記発光層を形成する発光層形成工程を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 第1電極層と、正孔注入輸送層および発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項9に記載の正孔注入輸送層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して前記正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 第1電極層と、発光層および電子注入輸送層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、第2電極層と、をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項10に記載の電子注入輸送層用組成物をロールコート法またはダイコート法で塗布して前記電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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