KR100620468B1 - 전자 발광용 재료 및 전자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 전자 발광용 재료 및 전자 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 전자 발광용 재료는, 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 단위 (AB)와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 단위 (A)를 포함하고, 단위 (AB)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 전자 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계와 단위 (A)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 몰 비로 50:50 내지 95:5이다.
본 발명의 전자 발광 소자는, 양극층 (2)와 상기의 전자 발광용 재료를 포함하는 전자 발광용 재료층 (3)과 전자 수송 발광층 (4)와 음극층 (5)를 갖는다.
전자 발광, 홀 수송층, 전자 수송 발광층, 양극층, 음극층

Description

전자 발광용 재료 및 전자 발광 소자{Materials for Electroluminescence and Electroluminescence Devices}
도 1은 본 발명의 블록 공중합체를 사용한 유기 전자 발광 소자의 일례의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
<도면에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 유리 기판 2: 양극층
3: 전자 발광용 재료층 4: 전자 수송 발광층
5: 음극층 6: 직류 전원
본 발명은 전자 발광 소자를 구성하기 위해 사용되는 전자 발광용 재료 및 전자 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 발광 소자를 구성하는 홀 수송 재료 및 전자 수송 재료로서 유기 재료가 사용되기 시작하고 있고, 이러한 유기 재료를 사용한 유기 전자 발광 소자의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 유기 전자 발광 소자를 구성하는 유기 재료에 있어서는, 우수한 내구 성을 갖는 것과 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 것이 요구된다.
종래, 홀 수송 성능을 갖는 유기 재료로서는, 디아민 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4', 디아미노비페닐(이하, "TPD"라고도 한다) 등의 아릴아민계 화합물 등의 저분자 유기 재료, 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 유기 재료가 알려져 있다.
그러나, 상기 저분자 유기 재료는 물리적 또는 열적 내구성이 부족한 것이기 때문에, 상기 저분자 유기 재료에 의해 홀 수송층을 구성하는 경우에는 전자 발광 소자의 구동 중 또는 보존 중에 상기 홀 수송층이 변질되어 버린다는 결점이 있다.
또한, 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 유기 재료는 유리 전이점(Tg)이 매우 높은 것이기 때문에, 우수한 내구성을 갖는 홀 수송층을 얻을 수 있지만, 구동 전압이 매우 높고, 또한 홀 수송 성능이 충분한 것이 아니기 때문에 발광 효율이 낮아 실용상 문제가 있다.
한편, 전자 수송 재료로서는 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(이하, "PBD"라고도 한다)이 알려져 있지만, 이 PBD로 이루어지는 박막은 안정성이 결여되었다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제97-255725호에는 옥사디졸과 방향족 디아민 또는 비닐카르바졸의 공중합체로 이루어지는 중합체가 개시되어 있다. 상기 특허의 공중합체는 쌍극형으로 단층형 EL 소자를 형성하고 있지만, 얻어진 소자의 발광 휘도 및 내구성 모두 불충분하였다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 근거하여 이루어진 것으로서, 그의 제1 목적은 발광 효율이 높고 내구성이 우수한 전자 발광용 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 발광 효율이 높고 내구성이 우수한 전자 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 전자 발광용 재료는 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 단위 (AB)와,
홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 단위 (A)를 포함하고,
상기 단위 (AB)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 전자 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계와 상기 단위 (A)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 몰 비로 50:50 내지 5:95인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 발광용 재료는 상기 단위 (AB)로 이루어지는 블록 성분과 상기 단위 (A)로 이루어지는 블록 성분으로 구성된 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명의 전자 발광용 재료는, 상기 단위 (AB)로 이루어지는 공중합체와 상기 단위 (A)로 이루어지는 중합체를 포함하는 수지 조성물일 수도 있다.
또한, 본 발명의 전자 발광용 재료는, 상기 단위 (AB)로 이루어지는 블록 성분 및 단위 (A)로 이루어지는 블록 성분으로 구성된 블록 공중합체와 상기 단위 (AB)로 이루어지는 공중합체와 상기 단위 (A)로 이루어지는 중합체를 포함하는 수지 조성물일 수도 있다.
본 발명의 전자 발광 소자는 양극층과, 상기의 전자 발광용 재료를 포함하는 전자 발광용 재료층과, 전자 수송 발광층과, 음극층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
<전자 발광용 재료>
본 발명의 전자 발광용 재료는 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 단위 (AB)와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 단위 (A)를 포함하는 것이다.
홀 수송성 단량체로서는, N-비닐카르바졸, 3,6-디메틸-9-비닐카르바졸, 3,6-디에틸-9-비닐카르바졸, 3-메틸-9-비닐카르바졸, 3-에틸-9-비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.
이들 중에서는, N-비닐카르바졸, 3,6-디메틸-9-비닐카르바졸이 바람직하다.
전자 수송성 단량체로서는, 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-α-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-페닐-5-(4-비닐페닐)-옥사디아졸, 2-(p-페닐페닐)-5-(4-비닐페닐)-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 유도체를 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 바람직하다.
본 발명의 전자 발광용 재료에 있어서는, 단위 (AB)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 전자 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계와 단위 (A)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 몰 비로 50:50 내지 5:95, 바람직하게는 40:60 내지 10:90이 된다.
단위 (AB)에서의 구조 단위의 비율이 너무 작은 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 홀 트랩 성능이 불충분해지고, 한편 단위 (A)에서의 구조 단위의 비율이 너무 작은 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 전자 트랩 성능이 불충분해져 바람직하지 않다.
본 발명에서 단위 (AB) 및 단위 (A)는 어떠한 형태로 존재하고 있어도 상관없으며, 예를 들어 블록 공중합체를 구성하는 블록 성분으로서 또는 중합체 그 자체로서 존재하고 있어도 상관없다.
구체적으로는, 본 발명의 전자 발광용 재료는 이하의 제1 형태 내지 제3 형태에 의해 구성할 수 있다.
제1 형태:
홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 블록 성분 (단위 (AB))와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 블록 성분 (단위 (A))으로 구성된 블록 공중합체.
제2 형태:
홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 공중합체 (단위 (AB))와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 중합체 (단위 (A))를 포함하는 수지 조성물.
제3 형태:
홀 수송성 단량체와 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 블록 성분 (단위 (AB)) 및 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 블록 성분 (단위 (A))으로 구성된 블록 공중합체와, 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 공중합체 (단위 (AB))와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 중합체 (단위 (A))를 포함하는 수지 조성물.
<제1 형태>
제1 형태에서, 전자 발광용 재료는 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 블록 성분(이하, "블록 성분 (ab)라고도 한다)과, 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 블록 성분(이하, "블록 성분 (a)"라고도 한다)으로 구성된 블록 공중합체(이하, "특정 블록 공중합체"라고도 한다)를 포함한다.
특정 블록 공중합체에서의 블록 성분 (ab)의 중량 평균 중합도는 5 내지 5000인 것이 바람직하다.
이 중량 평균 중합도가 5 미만인 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 내열성 및 안정성이 불충분해지기 쉽고, 한편 이 중량 평균 중합도가 5000을 넘는 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 용액 점도가 매우 높은 것이 되기 쉽다.
또한, 특정 블록 공중합체에서의 블록 성분 (a)의 중량 평균 중합도는 10 내지 5000인 것이 바람직하다.
이 중량 평균 중합도가 10 미만인 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 내열성, 안정성 및 기계적 강도가 불충분해지기 쉽고, 한편 이 중량 평균 중합도가 5000을 넘는 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 용액 점도가 매우 높은 것이 되기 쉽다.
또한, 특정 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000, 바람직하게는 10000 내지 500000이다.
이 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 내열성, 박막 상태에서의 안정성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 넘는 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 용액 점도가 매우 높은 것이 되기 쉬워 전자 발광 소자의 제조에 있어서 취급성이 저하되고, 또한 용액의 코브웨빙(cobwebbing)성이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
상기의 특정 블록 공중합체는 홀 수송성 단량체와 전자 수송성 단량체를 교호 공중합할 수 있는 조건하에서 공중합함으로써 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체의 리빙 중합체를 제조하고, 이 리빙 중합체에 대하여 홀 수송성 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 리빙 중합법으로서는, 리빙 양이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
리빙 양이온 중합법에 의해 특정 블록 공중합체를 얻는 경우에 있어서는, 적절한 중합 용매 중에서, 예를 들어 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체를 서로 교호 공중합시킬 수 있는 양이온 중합 촉매의 존재하에 양이온 중합을 행함으로써, 홀 수송성 단량체와 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 양이온성 리빙 중합체를 형성하고, 이 양이온성 리빙 중합체에 대하여 홀 수송성 단량체를 양이온 중합한다.
이상에 있어서, 중합 용매로서는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등으로 대표되는 할로겐화 탄화수소류, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴, 니트로벤젠 등의 고극성 용매 등을 사용할 수 있다.
양이온 중합 촉매로서는, HI-ZnI2, I2, I2-HI 등의 촉매를 사용할 수 있고, 그 외에는 메탈할라이드·에테르 착체 등의 루이스산과 염기를 조합하여 이루어지는 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 양이온 중합 촉매의 사용 비율은, 처음에 중합되는 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체의 합계 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.5 몰이다.
반응 온도는, 예를 들어 -150 내지 50 ℃이다.
또한, 블록 성분 (a)를 형성하기 위한 홀 수송성 단량체는 양이온성 리빙 중합체 (블록 성분 (ab))를 형성한 후, 반응계에 첨가될 수도 있지만, 양이온성 리빙 중합체를 형성하기 전에 반응계에 첨가될 수도 있다.
리빙 라디칼 중합법에 의해 특정 블록 공중합체를 얻는 경우에 있어서는, 적절한 중합 용매 중에서 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체를 서로 교호 공중합시킬 수 있는 라디칼 중합 촉매의 존재하에 라디칼 중합을 행함으로써, 홀 수송성 단량체와 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 라디칼성 리빙 중합체를 형성하고, 이 라디칼성 리빙 중합체에 대하여 홀 수송성 단량체를 라디칼 중합한다.
이상에 있어서, 중합 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, γ-부티로락톤, 젖산 에틸 등의 에스테르류, 시클로헥실벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 촉매로서는, 과산화물과, 4-메틸술포닐옥시-2,2',6,6'-테트라메틸 -1-피페리딘-N-옥시드, 2,2',5,5'-테트라메틸피롤리딘옥시드, 4-옥소-2,2',6,6'-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시드 등의 N-옥시라디칼과의 조합으로 이루어지는 계, 술피드계의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합 촉매의 사용 비율은 단량체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.5 몰이다.
반응 온도는 말단이 보호된 리빙 그룹이 분해되는데 필요한 에너지에 의해 결정되며, 예를 들어 -10 내지 150 ℃이다.
또한, 블록 성분 (a)를 형성하기 위한 홀 수송성 단량체는 라디칼성 리빙 중합체 (블록 성분 (ab))를 형성한 후 반응계에 첨가될 수도 있지만, 라디칼성 리빙 중합체를 형성하기 전에 반응계에 첨가될 수도 있다.
<제2 형태>
제2 형태에서, 전자 발광용 재료는 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 공중합체(이하, "공중합체 (ab)"라고도 한다)와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 중합체(이하, "중합체 (a)"라고도 한다)를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성된다.
공중합체 (ab)는 홀 수송성 단량체와 전자 수송성 단량체를 교호 공중합할 수 있는 조건하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 공중합체 (ab)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1150 내지 1000000, 특히 11500 내지 500000인 것이 바람직하다.
이 중량 평균 분자량이 1150 미만인 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 내열성, 박막 상태에서의 안정성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 넘는 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 용액 점도가 매우 높은 것이 되기 쉬워 전자 발광 소자의 제조에 있어서 취급성이 저하되고, 또한 용액의 코브웨빙성이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체의 공중합법으로서는, 교호 공중합할 수 있는 것이면 여러 가지 방법, 예를 들어 라디칼 중합법, 음이온 중합법 또는 양이온 중합법, 바람직하게는 그들의 대응하는 리빙 라디칼 중합법, 리빙 음이온 중합법 또는 리빙 양이온 중합법을 이용할 수 있다.
라디칼 중합법에 의해 공중합체 (ab)를 얻는 경우에 있어서, 라디칼 중합 촉매로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 과산화물, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합 촉매의 사용 비율은, 단량체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.5 몰이다.
또한, 중합 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, γ-부티로락톤, 젖산 에틸 등의 에스테르류, 시클로헥실벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 예를 들어 0 내지 100 ℃이다.
음이온 중합법에 의해 공중합체 (ab)를 얻는 경우에 있어서, 음이온 중합 촉매로서는 나프탈렌칼륨, 부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 바륨과 알루미늄과의 아트형 착체 등의 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 부틸리튬, 나프탈렌리튬이 바람직하다. 이러한 음이온 중합 촉매의 사용 비율은, 단량체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.1 몰이다.
또한, 중합 용매로서는 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 예를 들어 0 내지 100 ℃이다.
양이온 중합법에 의해 공중합체 (ab)를 얻는 경우에 있어서, 양이온 중합 촉매로서는 플루오로화붕소의 에테르 착체, 요오드화수소 등의 할로겐, 사염화주석 등의 할로겐화 금속을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 플루오로화붕소에틸에테르 착체, 요오드화수소, 사염화주석이 바람직하다. 이러한 양이온 중합 촉매의 사용 비율은, 단량체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.1 몰이다.
또한, 중합 용매로서는 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등으로 대표되는 할로 겐화 탄화수소류, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 아세토니트릴, 니트로벤젠 등의 고극성 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 예를 들어 -150 내지 50 ℃이다.
<중합체 (a)>
중합체 (a)는 홀 수송성 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다.
이 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000, 특히 5000 내지 500000인 것이 바람직하다.
이 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 내열성, 박막 상태에서의 안정성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 넘는 경우에는 얻어지는 전자 발광용 재료의 용액 점도가 매우 높은 것이 되기 쉬워 전자 발광 소자의 제조에 있어서 취급성이 저하되고, 또한 용액의 코브웨빙성이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
홀 수송성 단량체의 중합법으로서는, 여러 가지 방법, 예를 들어 라디칼 중합법, 음이온 중합법 또는 양이온 중합법, 바람직하게는 그들의 대응하는 리빙 라디칼 중합법, 리빙 음이온 중합법 또는 리빙 양이온 중합법을 이용할 수 있다.
라디칼 중합법에 의해 중합체 (a)를 얻는 경우에 있어서, 라디칼 중합 촉매로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일(BPO) 등의 과산화물, 테트라에틸티우람디술피드 등의 디티오카르바메이트 유도체 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시드 (TEMPO) 등의 N-옥시라디칼과 라디칼 개시제를 조합시킨 촉매계에 의해 리빙 라디칼 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합 촉매의 사용 비율은, 단량체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.5 몰이다.
또한, 중합 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, γ-부티로락톤, 젖산 에틸 등의 에스테르류, 시클로헥실벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 예를 들어 -10 내지 150 ℃이다.
음이온 중합법에 의해 중합체 (a)를 얻는 경우에 있어서, 음이온 중합 촉매로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속에 의한 유기 금속 화합물이 사용되고, 예를 들어 나프틸나트륨 등의 알핀 촉매, 메틸리튬, 에틸리늄, 부틸리튬 등의 알킬리튬, 페닐리튬 등의 아릴리튬, 디에틸아연 등의 알킬아연, 리튬알킬마그네슘, 리튬알킬바륨 등의 아트 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
또한, 중합 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 예를 들어 -50 내지 100 ℃이다.
양이온 중합법에 의해 중합체 (a)를 얻는 경우에 있어서, 양이온 중합 촉매로서는 트리플루오로보레이트, 사염화주석 등의 루이스산, 황산, 염산 등의 무기 산, 양이온 교환 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, HI, HI-ZnI2 등의 촉매에 의해, 리빙 양이온 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온 중합 촉매의 사용 비율은, 단량체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.1 몰이다.
또한, 중합 용매로서는 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등으로 대표되는 할로겐화 탄화수소류, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 아세토니트릴, 니트로벤젠 등의 고극성 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 예를 들어 -150 내지 50 ℃이다.
제2 형태에서, 전자 발광용 재료는 상기 공중합체 (ab)와 상기 중합체 (a)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
공중합체 (ab)와 중합체 (a)의 비율은, 공중합체 (ab)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 전자 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계와 중합체 (a)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 몰 비로 50:50 내지 95:5가 되는 범위이면 특히 한정되지 않지만, 통상 공중합체 (ab) 100 중량부에 대하여 중합체 (a)가 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 100 내지 800 중량부이다.
<제3 형태>
제3 형태에서, 전자 발광용 재료는 특정 블록 공중합체와 공중합체 (ab)와 중합체 (a)를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성되고, 이들을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
특정 블록 공중합체와 공중합체 (ab)와 중합체 (a)의 비율은, 특정 블록 공중합체의 블록 성분 (ab) 및 공중합체 (ab)의 각각에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 전자 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계와, 특정 블록 공중합체의 블록 성분 (a) 및 중합체 (a)의 각각에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 비율이 몰 비로 50:50 내지 95:5가 되는 범위이면 특히 한정되지 않지만, 통상 특정 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 공중합체 (ab)가 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 100 내지 800 중량부, 중합체 (a)가 50 내지 1000 중량부, 바람직하게는 100 내지 800 중량부이다.
<전자 발광 소자>
도 1은 본 발명의 전자 발광 소자의 일례의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다. 이 전자 발광 소자에 있어서는, 투명 기판 (1)상에 양극층(홀 주입 전극층) (2)가 설치되고, 이 양극층 (2)상에는 상기한 전자 발광용 재료를 포함하는 전자 발광용 재료층 (3)이 설치되고, 이 전자 발광용 재료층 (3)상에는 전자 수송 발광층 (4)가 설치되고, 이 전자 수송 발광층 (4)상에는 음극층(전자 주입 전극층) (5)가 설치되어 있다. 그리고, 양극층 (2) 및 음극층 (5)는 직류 전원 (6)에 접속되어 있다.
이상에서, 투명 기판 (1)로서는 유리 기판, 투명성 수지 기판, 석영 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
양극층 (2)로서는 일 함수가 큰(예를 들어 4 eV 이상) 재료를 포함하는 것, 예를 들어 ITO막, 산화주석(SnO2)막, 산화구리(CuO)막, 산화아연(ZnO)막 등을 사용할 수 있다.
전자 수송 발광층 (4)을 구성하는 재료로서는, 트리스퀴놀리놀레이트알루미늄으로 대표되는 히드록시퀴놀린의 금속 착화물 및 히드록시벤즈옥사졸, 히드록시벤즈티아졸의 금속 착화물 등을 사용할 수 있다.
음극층 (5)로서는 일 함수가 작은(예를 들어 4 eV 이하) 재료를 포함하는 것, 예를 들어 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 인듐 등을 포함하는 금속막, 또는 이들의 금속 합금막 등을 사용할 수 있다.
전자 발광용 재료층 (3) 및 전자 수송 발광층 (4)의 각각의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
이러한 전자 발광 소자의 전자 발광용 재료층 (3)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성된다.
우선, 본 발명의 전자 발광용 재료가 적절한 유기 용제 중에 용해되어 이루어지는 도포액을 제조한다. 그리고, 투명 기판 (1)상에 형성된 양극층 (2)의 표면에 제조한 도포액을 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 유기 용제의 제거 처리를 행함으로써, 전자 발광용 재료층 (3)이 형성된다.
이상에 있어서, 도포액을 제조하기 위한 유기 용제로서는, 사용되는 전자 발광용 재료(특정 블록 공중합체, 공중합체 (ab) 또는 중합체 (a))를 용해할 수 있는 것이 사용되고, 그의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 2-메틸아밀케톤, 2-에틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서는 균일한 두께를 가진 박막을 얻을 수 있는 점에서, 적당한 증발 속도를 갖는 것, 구체적으로는 비점이 70 내지 150 ℃정도의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 사용 비율은 전자 발광용 재료의 종류에 따라서 다르지만, 통상 도포액 중의 전자 발광용 재료의 농도가 0.1 내지 10 중량%가 되는 비율이다.
또한, 도포액을 도포하는 수단으로서는, 예를 들어 회전 도포법, 침지법, 롤 코팅법 등을 이용할 수 있다.
상기의 전자 발광 소자에 있어서, 직류 전원 (6)에 의해 양극층 (2)와 음극층 (5) 사이에 직류 전압이 인가되면, 전자 발광용 재료층 (3) 및 전자 수송 발광층 (4)가 발광하고, 이 빛은 양극층 (2) 및 유리 기판 (1)을 통하여 방사된다.
이러한 구성의 전자 발광 소자에 의하면, 전자 발광용 재료층 (3)이 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 단위 (AB)와 홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 단위 (A)를 포함하고 있기 때문에, 홀 수송능 및 전자 수송능이 효율적으로 발현되고, 그 결과 높은 발광 효율을 얻을 수 있으며, 또한 내구성이 높아 긴 사용 수명을 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하겠지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
<제조예 1>
N-비닐카르바졸 9.5 mmol 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸 0.5 mmol을 50 ㎖의 내압병 안에 넣고, 이 내압병 안의 질소 가스 치환을 반복하여 행하였다. 또한, 내압병 안에 아조비스(1-아세톡시-페닐에탄) 0.1 mmol 및 탈수 디메틸포름아미드 10 ㎖를 첨가하고, 60 ℃에서 10시간 단량체의 중합을 행함으로써, N-비닐카르바졸 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 교호 중합되어 이루어지는 블록 성분 (ab)와 N-비닐카르바졸이 중합되어 이루어지는 블록 성분 (a)를 포함하는 특정 블록 공중합체를 얻었다.
또한, 상기의 중합에서는, 일정 시간마다 반응계의 조성 변화를 조사하여 N-비닐카르바졸과 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 교호 중합되어 있는 것을 확인하면서 행하였다. 이하, 얻어진 특정 블록 공중합체를 특정 블록 공중합체 (1)이라고 한다.
상기의 특정 블록 공중합체 (1)를 분석했더니, 블록 성분 (ab)에서의 N-비닐카르바졸에서 유래하는 구조 단위 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸에서 유래하는 구조 단위의 합계와 블록 성분 (a)에서의 N-비닐카르바졸에서 유래하는 구조 단위와의 비율은, 몰 비로 10:90이었다. 또한, 블록 성분 (ab)의 중량 평균 중합도는 30이고, 블록 성분 (a)의 중량 평균 중합도는 600이며, 특정 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(용매: 테트라히드로푸란)에 의한 폴리스티렌 환산으로 58000이었다.
<제조예 2 내지 3>
(특정 블록 공중합체의 제조)
N-비닐카르바졸 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 양을 하기 표 1에 나타낸 양으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 특정 블록 공중합체를 얻었다. 이하, 이 제조예 2 내지 3에서 얻어진 특정 블록 공중합체를 특정 블록 공중합체 (2) 내지 (3)이라고 한다.
얻어진 특정 블록 공중합체 (2) 내지 (3)에 대하여, 블록 성분 (ab)에서의 N-비닐카르바졸에서 유래하는 구조 단위 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸에서 유래하는 구조 단위의 합계와 블록 성분 (a)에서의 N-비닐카르바졸에서 유래하는 구조 단위와의 비율, 블록 성분 (ab)의 중량 평균 중합도, 블록 성분 (a)의 중량 평균 중합도 및 특정 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
<제조예 4>
(공중합체 (ab)의 제조)
N-비닐카르바졸 5.0 mmol 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸 5.0 mmol을 사용하여, 제조예 1과 동일한 조작을 행함으로써 N-비닐카르바졸 및 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 교호 중합되어 이루어지는 공중합체 (ab)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (ab)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(용매: 테트라히드로푸란)에 의한 폴리스티렌 환산으로 19000이었다.
<제조예 5(중합체 (a)의 제조)>
N-비닐카르바졸 10.0 mmol을 사용하여, 제조예 1과 동일한 조작을 행함으로써 N-비닐카르바졸이 중합되어 이루어지는 중합체 (a)를 얻었다.
얻어진 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(용매: 테트라히드로푸란)에 의한 폴리스티렌 환산으로 180000이었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
NVK (mmol) *1 9.5 9.0 8.0 5.0 10.0
OXD (mmol) *2 0.5 1.0 2.0 5.0 -
중합도 블록 성분 (ab) 30 55 110 - -
블록 성분 (a) 600 550 500 - -
중량 평균 분자량 58000 28000 32000 19000 180000
블록 성분 (ab)의 구조 단위와 블록 성분 (a)의 구조 단위의 몰 비 (ab) 블록 성분 (ab) 블록 성분 (a) 10 90 20 80 40 60 100 0 0 100
*1 NVK: N-비닐카르바졸 *2 OXD: 2-β-나프틸-5-(비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸
<비교 제조예(전자 수송성 단량체의 중합체 제조)>
50 ㎖의 내압 병의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 이 내압병 안에 질소 기류하에서 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸 10 mmol 및 N,N-디메틸포름아미드 9 ㎖를 넣고, 교반하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 mmol을 첨가하여 70 ℃에서 10시간 단량체의 중합을 행함으로써, 2-β-나프틸-5-(4-비닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 중합체를 얻었다. 이하, 이 중합체를 "중합체 (b)"라고 한다.
얻어진 중합체 (b)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(용매: 테트라히드로푸란)에 의한 폴리스티렌 환산으로 18000이었다.
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 특정 블록 공중합체 (1)을 전자 발광용 재료로서 사용하고, 상기 특정 블록 공중합체 (1) 1부를 클로로포름/클로로벤젠 혼합 용매(중량비가 8/2) 200부를 용해시킴으로써 도포액을 제조하였다.
이 도포액을 회전 도포에 의해 표면에 ITO막(양극층)이 형성된 5 cm각의 유리 기판상에 도포한 후, 유기 용제의 제거 처리를 행함으로써 두께 50 nm의 전자 발광용 재료층을 형성하였다. 이어서, 전자 발광용 재료층상에 트리스퀴놀리놀레이트알루미늄을 포함하는 두께 60 nm의 전자 수송 발광층을 형성하고, 이 전자 수송 발광층상에 증착법에 의해 두께 100 nm의 5 mm각의 마그네슘/은 합금(중량비 10:1)막(음극층)을 형성함으로써, 도 1에 나타낸 구성의 전자 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 2 내지 3>
전자 발광용 재료로서, 제조예 2 내지 3에서 얻어진 특정 블록 공중합체 (2) 내지 (3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 4>
전자 발광용 재료로서, 제조예 4에서 얻어진 공중합체 (ab) 및 제조예 5에서 얻어진 중합체 (a)를 상기 공중합체 (ab)에서의 구조 단위와 상기 중합체 (a)에서 의 구조 단위와의 몰 비가 20:80이 되는 비율로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 5>
전자 발광용 재료로서, 제조예 2에서 얻어진 특정 블록 공중합체 (2)를 단량체 환산으로 0.1 mmol, 제조예 4에서 얻어진 공중합체 (ab)를 단량체 환산으로 0.2 mmol 및 제조예 5에서 얻어진 중합체 (a)를 단량체 환산으로 0.7 mmol 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 1>
전자 발광용 재료로서, 비교 제조예에서 얻어진 중합체 (b)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 2>
전자 발광용 재료로서, 제조예 4에서 얻어진 공중합체 (ab)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 발광 소자를 제조하였다.
<전자 발광 소자의 평가>
(1) 발광 휘도:
실시예 1 내지 6 및 비교예에 따른 전자 발광 소자의 각각에 대하여 0 내지 30 V의 직류 전압을 인가함으로써, 상기 전자 발광 소자를 발광시키고, 그의 발광 휘도를 휘도계(미놀타사제 LS-100)에 의해 측정하였다.
(2) 내구성:
실시예 1 내지 6 및 비교예에 관한 전자 발광 소자의 각각을 초기의 발광 휘 도가 300 cd/cm2가 되는 조건으로 연속 발광시키고, 발광 개시로부터 그의 발광 휘도가 초기 발광 휘도의 1/2이 될 때까지의 시간(반감기)을 측정하였다.
이하, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
단위 (AB)의 구조 단위와 단위 (A)의 구조 단위의 몰 비 단위 (AB) 10 20 40 20 22 - 100
단위 (A) 90 80 60 80 78 - 0
발광 휘도 (cd/m2) 6600 8500 6000 8000 8100 0 400
반감기 (시간) ≥100 ≥100 ≥100 ≥100 ≥100 0 5
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 관한 전자 발광 소자에 의하면, 비교예 1 내지 2에 관한 전자 발광 소자에 비하여 높은 발광 효율을 얻을 수 있음과 동시에 우수한 내구성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 전자 발광용 재료에 의하면, 발광 효율이 높고 내구성이 우수한 전자 발광 소자를 구성할 수 있다.
본 발명의 전자 발광 소자에 의하면, 높은 발광 효율을 얻을 수 있음과 동시에 우수한 내구성을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 홀 수송성 단량체 및 전자 수송성 단량체가 교호 공중합되어 이루어지는 단위 (AB)와,
    홀 수송성 단량체가 중합되어 이루어지는 단위 (A)를 포함하고,
    상기 단위 (AB)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 전자 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계와 상기 단위 (A)에서의 홀 수송성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 몰 비로 50:50 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 전자 발광용 재료.
  2. 제1항에 있어서, 단위 (AB)로 이루어지는 블록 성분과 단위 (A)로 이루어지는 블록 성분으로 구성된 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전자 발광용 재료.
  3. 제1항에 있어서, 단위 (AB)로 이루어지는 공중합체와 단위 (A)로 이루어지는 중합체를 포함하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 전자 발광용 재료.
  4. 제1항에 있어서, 단위 (AB)로 이루어지는 블록 성분 및 단위 (A)로 이루어지는 블록 성분으로 구성된 블록 공중합체와, 단위 (AB)로 이루어지는 공중합체와, 단위 (A)로 이루어지는 중합체를 포함하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 전자 발광용 재료.
  5. 제1항 기재의 재료를 포함하는 홀 수송층.
  6. 양극층과, 제1 내지 4항 중 어느 한 항 기재의 전자 발광용 재료를 포함하는 전자 발광용 재료층과, 전자 수송 발광층과, 음극층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 발광 소자.
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