JP4544671B2

JP4544671B2 - 正孔輸送層形成用有機エレクトロルミネッセンス材料

Info

Publication number: JP4544671B2
Application number: JP30640699A
Authority: JP
Inventors: 満彦榊原; 安正竹内; 定国丁
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: JP2001126875A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光層および正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層を形成するために用いられる正孔輸送層形成用有機エレクトロルミネッセンス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料および電子輸送材料として、有機材料が使用され始めており、このような有機材料から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）の研究が活発に行われている。
かかる有機ＥＬ素子を構成する有機材料においては、優れた耐久性を有するものであること、高い発光効率が得られるものであることが要求される。
【０００３】
従来、正孔輸送性能を有する有機材料としては、ジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、「ＴＰＤ」ともいう。）等のアリールアミン系化合物などの低分子有機材料が知られている。
然るに、上記の低分子有機材料は、物理的または熱的な耐久性に乏しいものであるため、当該低分子有機材料により正孔輸送層を構成する場合には、有機ＥＬ素子の駆動中または保存中に当該正孔輸送層が変質してしまう、という欠点がある。
【０００４】
一方、電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、「ＰＢＤ」ともいう。）が知られているが、このＰＢＤよりなる薄膜は安定性に欠ける、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、発光層および正孔輸送層を有してなる有機ＥＬ素子において、高い発光輝度を得ることのできる正孔輸送層を形成するための、重合体組成物からなる正孔輸送層形成用有機エレクトロルミネッセンス材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の正孔輸送層形成用有機エレクトロルミネッセンス材料は、発光層および正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層を形成するための材料であって、
下記式（１）で表される構造単位によるポリＮ−ビニルカルバゾールよりなる重合体（Ａ）を、当該構造単位換算で５０モル％以上９９モル％以下の割合で含有し、
下記式（２）で表される構造単位によるポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾールよりなる重合体（Ｂ）を、当該構造単位換算で１〜５０モル％の割合で含有する重合体組成物よりなることを特徴とする。
【０００７】
【化２】

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔重合体成分〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料（以下、「有機ＥＬ材料」という。）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重合体組成物からなる。
かかる重合体組成物を構成する重合体（Ａ）は、ポリＮ−ビニルカルバゾールであり、重合体（Ｂ）は、ポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾールである。
【００１０】
本発明において、重合体（Ａ）であるポリＮ−ビニルカルバゾールの分子量は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。
重合体（Ａ）の分子量が５，０００未満の場合には、これを含有してなる重合体組成物は、耐熱性および安定性が不十分なものとなりやすい。一方、この分子量が過大となる場合（例えば１，０００，０００を超える場合）には、これを含有してなる重合体組成物は、その溶液粘度が著しく高いものとなりやすく、また、作業性が低下するため好ましくない。
【００１１】
重合体（Ｂ）であるポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾールの平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。
重合体（Ｂ）の分子量が１，０００未満の場合には、これを含有してなる重合体組成物は、耐熱性、安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この分子量が過大となる場合（例えば１，０００，０００を超える場合）には、これを含有してなる重合体組成物は、その溶液粘度が著しく高いものとなりやすく、有機ＥＬ素子の製造において、ハンドリング性が低下し、また、溶液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ材料において、重合体（Ａ）の含有割合は、上記式（１）に示す構造単位換算で５０モル％以上１００モル％未満とされ、好ましくは７０〜９９モル％とされる。
また、重合体（Ｂ）の含有割合は、上記式（２）に示す構造単位換算で５０モル％以下とされ、好ましくは１〜３０モル％とされる。有機ＥＬ材料中の重合体（Ａ）の含有割合が５０モル％未満である場合〔重合体（Ｂ）の含有割合の含有割合が５０モル％を超える場合〕には、正孔輸送性が少なくなり、また電子トラップ性能が不十分なものとなる。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ材料は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が溶剤に溶解された状態で構成されていてもよい。
この場合において、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）についての含有割合は、当該有機ＥＬ材料を構成する重合体成分〔重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）〕における構造単位換算の割合である。
【００１４】
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の有機ＥＬ材料を構成する重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明の有機ＥＬ材料を構成する重合体は、カチオン重合法、ラジカル重合法およびアニオン重合法のいずれかの方法によって製造することができる。
【００１５】
（１）カチオン重合法：
この方法においては、適宜の重合溶媒中において、例えばＮ−ビニルカルバゾール（ホール輸送性モノマー）をカチオン重合触媒の存在下にカチオン重合（リビング重合）することにより、重合体（Ａ）であるポリＮ−ビニルカルバゾールが得られる。
【００１６】
カチオン重合法により重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を製造する場合において、重合溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどに代表されるハロゲン化炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニトロベンゼンなどの高極性溶媒などを用いることができる。
カチオン重合触媒としては、ＨＩ−ＺｎＩ₂、Ｉ₂、Ｉ₂−ＨＩなどの触媒を用いることができ、その他には、メタルハライド・エーテル錯体などのルイス酸と塩基とを組み合わせてなる触媒を用いることもできる。このようなカチオン重合触媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．０１〜０．００００１モルである。
カチオン重合反応における反応温度は、例えば−１５０〜５０℃である。
【００１７】
（２）ラジカル重合法：
この方法においては、適宜の重合溶媒中において、例えば２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール（電子輸送性モノマー）をラジカル重合触媒の存在下にラジカル重合することにより、重合体（Ｂ）であるポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾールが得られる。
【００１８】
ラジカル重合法により重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を製造する場合において、重合溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などを用いることができる。
ラジカル重合触媒としては、ＢＰＯなどの過酸化物やＡＩＢＮなどのアゾ系化合物触媒を用いることができる。このようなラジカル重合触媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．０１〜０．００００１モルである。
ラジカル重合反応における反応温度は、例えば６０〜２００℃である。
【００１９】
〔有機ＥＬ材料の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ材料（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が溶剤に含有されてなる有機ＥＬ材料）は、下記〔Ｉ〕〜〔II〕の方法によって製造することができる。
【００２０】
〔Ｉ〕重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のそれぞれを溶剤に溶解して重合体溶液を調製し、これらを混合する方法。
ここに、調製される重合体溶液における重合体の濃度は１０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量％とされる。
また、重合体の溶解処理は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
〔II〕重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合（混練）し、得られる混合物を溶剤に溶解する方法。
【００２２】
上記〔Ｉ〕〜〔II〕の方法において、使用される溶剤としては、重合体を調製する際の重合溶媒として例示した溶剤を挙げることができる。
なお、上記〔Ｉ〕〜〔II〕の方法により得られる溶液は、不活性ガスの雰囲気下、はじめに、０、５ミクロンフィルターで濾過処理し、ついで、０、１ミクロンのフィルターで濾過処理することが好ましい。
【００２３】
〔有機ＥＬ素子〕
本発明の有機ＥＬ材料によれば、例えば以下のような構成の有機ＥＬ素子を得ることができる。
図１は、本発明の有機ＥＬ材料を使用して得られる有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この有機ＥＬ素子においては、ガラス基板１上に、陽極（正孔注入電極）としてＩＴＯ膜２が設けられ、このＩＴＯ膜２上には、本発明の有機ＥＬ材料を塗布し、乾燥して形成した正孔輸送層３が設けられ、さらにＡｌｑ（トリス８−オキシキノリンアルミニウム）からなる発光層４が設けられ、さらにその上に、陰極（電子注入電極）としてマグネシウム銀アロイ膜５〔Ｍｇ：銀＝１０：１（重量比）〕が設けられている。
このような有機ＥＬ素子においては、直流電源６により、ＩＴＯ膜２とマグネシウム銀アロイ膜５との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔輸送層３、ＩＴＯ膜２およびガラス基板１を介して放射される。
上記の構成の有機ＥＬ素子によれば、本発明の有機ＥＬ材料よりなる正孔輸送層３が設けられており、当該正孔輸送層３自体が電荷輸送能を有するため、高い発光効率が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、「重量部」を意味する。
【００２５】
〔重合体溶液の調製〕
窒素気流下において、容量５００ミリリットルの耐圧容器内に、重合体（Ａ）であるポリＮ−ビニルカルバゾール（分子量：２０，０００）およびクロロホルムを入れ、重合体（Ａ）のクロロホルム溶液（濃度：１重量％）を調製した（これを「溶液（Ａ）」とする。）。
【００２６】
他方、窒素気流下において、容量５００ミリリットルの容器内に、重合体（Ｂ）であるポリ−２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール（分子量：５，９００）およびクロロホルムを入れ、重合体（Ｂ）のクロロホルム溶液（濃度：１重量％）を調製した（これを「溶液（Ｂ）」とする。）。この溶液（Ｂ）を、０、５ミクロンフィルターで濾過処理し、さらに、０、１ミクロンのフィルターで濾過処理した。
【００２７】
＜実施例１〜５＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合が下記表１に示す割合（構造単位換算でのモル比）となるように、前記溶液（Ａ）と、前記溶液（Ｂ）とを混合することにより、本発明の有機ＥＬ材料を製造した。
【００２８】
＜比較例１＞
ポリＮ−ビニルカルバゾール（平均分子量１，３００）を準備した。
【００２９】
＜比較例２＞
ポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール（平均分子量２８，０００）を準備した。
【００３０】
＜評価＞
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例２で得られた有機ＥＬ材料の各々を用い、以下のようにして図１に示す構成の有機ＥＬ素子を作製した。
【００３１】
有機ＥＬ材料を、クロロベンゼン／クロロホルム混合溶剤（重量比が２／８）に溶解し、この溶液を、スピンコーターによって、ＩＴＯ膜（２）が表面に形成された５ｃｍ角のガラス基板（１）上に塗布した後、溶剤の除去処理を行うことにより、厚みが４００Åの正孔輸送層（３）を形成した。次いで、この正孔輸送層（３）上に、Ａｌｑからなる厚みが６００Åで５ｍｍ角の発光層（４）と、厚みが２０００Åで５ｍｍ角のマグネシウム銀アロイ膜（５）とを蒸着法によって形成して有機ＥＬ素子を作製した。
このようにして作製された有機ＥＬ素子について、ＩＴＯ膜（２）を陽極とし、マグネシウム銀アロイ膜（５）を陰極として直流電圧を印加し、発光層（４）を発光させた。
有機ＥＬ素子に印加した電圧値および発光輝度を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜５に係る有機ＥＬ材料を使用して形成された正孔輸送層（３）を有する有機ＥＬ素子は、比較例１に係る有機ＥＬ材料（ポリＮ−ビニルカルバゾール）を使用して形成された正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子および比較例２に係る有機ＥＬ材料（ポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール）を使用して形成された正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子に比べ、高い発光輝度が得られることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ材料によれば、当該有機ＥＬ材料によって正孔輸送層が形成されることにより、ポリＮ−ビニルカルバゾールよりなる重合体（Ａ）により正孔輸送性能が発現され、ポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾールよりなる重合体（Ｂ）により電子輸送性能が発現されるので、発光効率が高く、発光輝度が高い優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ材料を使用して得られる有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２ＩＴＯ膜
３正孔輸送層
４発光層
５マグネシウム銀アロイ膜
６直流電源

Claims

発光層および正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層を形成するための材料であって、
下記式（１）で表される構造単位によるポリＮ−ビニルカルバゾールよりなる重合体（Ａ）を、当該構造単位換算で５０モル％以上９９モル％以下の割合で含有し、
下記式（２）で表される構造単位によるポリ２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾールよりなる重合体（Ｂ）を、当該構造単位換算で１〜５０モル％の割合で含有する重合体組成物よりなることを特徴とする正孔輸送層形成用有機エレクトロルミネッセンス材料。