JPS61138925A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ素子に関す
る。

（従来技術及び発明が解決しようとする間頂点）エレク
トロクロミックディヌプレイ（以下ＥＣＤとも略称する
）は電圧を印加することにより、無機あるいは有機物質
に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子であり、液
晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、また
メモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特徴を
有している。しかし、実用化の上では寿命、応答速度及
びコントラスト比の点でいま一歩であり、これら王者が
充分に満足されるＥＣＤ素子の開発が期待されている。

ＥＣＤ素子は一般に透明導電膜、エレクトロクコミック
（以下ＥＣとも略称する）膜、電解質層及゛び対向電極
の積層構造を有する。そして、ＥＣＤ素子の寿命、応答
速度及びコントラスト比はＥＣ膜を構成する物質の種類
のみならず電解質層を構成する物質に大きく依存する。

電解質層が液体電解質型の場合は応答速度、コントラス
ト比にはすぐれるが、液体電解質に対するＦ、ｃ膜の溶
解やその他対向電極の問題があり、寿命の点で劣る。ま
たアンチモ、ン酸系などの固体電解質型の場合は寿命の
点ではすぐれるが応答速度、コントラスト比が不良であ
る。また、イオン交換膜型の場合は、応答速度、コント
ラスト比の点ではほぼ液体電解質型と同程度のものが期
待されるが、イオン交換膜とＥＣ膜面の間に剥離の問題
がある。即ちイオン交換膜型の場合、予め膜状に成型さ
れたイオン交換膜をＥＣ膜上に密着させて使用されるが
この密着部が、ある特定の厚みを必要とするイオン交換
膜では可撓性が充分でないこと、膨潤が湿度によって微
妙に変化すること。

膜表層部と膜内部との間の微妙な交換基分布の違いなど
の原因で、経時的に剥離する傾向がみられる。剥離部分
が多くなればＥＣＤ素子としての機能が失われるが、剥
離部分が部分的で少ない場合も、該剥離部分のディスプ
レイがなされずＥＣＤ素子の完全性が失われる。

本発明者等はかかる欠点を防止すべく研究した結果、例
えばＥＣ膜上に於いてイオン交換膜を形成して用いれば
、従来のイオン交換膜を用いた場合の問題点を解消する
ことが出来る知見を得てすでに提案した。上記方法は優
れた方法であるが長期間使用していると応答速度が次第
〈おそくなシ、発消色が鮮明でなくなる場合があること
が判９た。

この欠陥を補うべく種々検討を重ねた結果、イオン交換
膜として特定の複合イオン交換膜を用いることによシ上
記欠陥を改善出来ることを見出し、本発明を完成させ提
案するに至った。

（問題を解決するための手段） 本発明は透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向電
極の積層構造を有するＦ：、ｃＤ素子に於いて、イオン
交換膜として官能基が陽イオン交換基であるイオン交換
膜層と官能基が陰イオン交換基であるイオン交換膜層と
の二層から成る複合イオン交換膜を用いることを特徴と
するＥＣＤ素子に係る。

また本発明は上記ＥＣＤ素子のイオン交換膜として、官
能基が陽イオン交換基であるイオン交換膜層、イオン交
換基を結合していない中性の膜層及び官能基が陰イオン
交換基であるイオン交換膜層の二層から成る複合イオン
交換膜を用いるＥＣＤ素子をも提供する。

本明細書くおいて、陽イオン交換基又は陰イオン交換基
を有する重合体とは、既にイオン交換基を有する重合体
のみならず、重合体に後処理でイオン交換基が導入され
る場合例えばイオン交換基を有、しない重合体がＥＣ膜
面上で膜状に層形成された後に、該重合体にイオン交換
基が導入されるような態様のものも含み、結局、最終的
にイオン交換基を有していればよく、かかる態様の重合
体をも含めてイオン交換基を有する重合体と総称するも
のである。

本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜及び対向電極につい
ては従来公知のものが任意に採用される。

例えば透明導電膜については、公知のものが使用出来、
例えば酸化インジウム−酸化すず（ＩＴＯ）、酸化すず
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、すず酸化カ
ドミウム等の酸化物半導体薄膜、あるいは厚さ５０オン
ゲスト°ローム以下の金、銀等の薄膜が好適に使用され
る。またＥＣ膜については、公知のものが使用出来、例
えば無定形酸化タングステンが最も代表的であるがその
他最近ＥＣ物質として研究がされている有機色素、金属
錯体、遷移金属化合物、有機物の高分子体などが適宜採
用される。更にまた対向電極忙ついては、公知のものが
使用出来１．例えば酸化イリジウム、酸化インジウム−
酸化スズ膜（ＩＴＯ膜）、金属、無定形酸化タングステ
ン、鉄錯体、遷移金層酸化物−カーゼ／焼結体及び酸化
マンガンその他が挙げられる。

また本発明に於けるＥＣＤ素子の構成は前記透明導電膜
、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向電極がこの順序で積層
されて構成されるのが一般的であるがＥＣＤ素子として
機能する限り如何なる積層構造をとってもよい。例えば
透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜、対向電極、ＥＣ膜
及び透明導電Ｐ＃ｔ透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜
、対向電極及びＥＣ膜；透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交
換膜、対向電極及び透明溝を膜等に示される順序で対向
電極がサンドインチ構造となるように積層させることも
出来、一般には上記サンドイッチ構造のｇｃＤ　Ｘ子の
方が着消色のコントラスト比、応答速度、寿命等が良好
である場合が多い。

本発明の特徴は本発明のＥＣＤ素子を構成するイオン交
換膜として、官能基が陽イオン交換基であるイオン交換
膜層と官能基が陰イオン交換基であるイオン交換膜層と
の二層から成る複合イオン交換膜を用いるか官能基が陽
イオン交換基であるイオン交換膜層、イオン交換基を結
合していない中性の膜層及び官能基が陰イオン交換基で
あるイオン交換膜層の三層から成る複合イオン交換膜を
用いることにより、ＩＣＤ素子の応答速度が改善され、
発色及び消色のくり返し耐久テストが著しぐ改善される
ことである。

本発明のイオン交換膜を構成する重合体に於いてイオン
交換基が結合している重合体の骨格としては炭化水素主
鎖に直接、或いは芳香環、脂肪族鎖を介してイオン交換
基が結合しているもの、重合体主鎖中に積層型カチオン
性高分子電解質のようにイオン交換性の基が結合してい
るもの等が好適に用いられる。パーフルオロカーゼン系
重合体にイオン交換基が結合したものは本発明のイオン
交換膜層を構成する成分として一層有効である。

即ち本発明のイオン交換膜層を構成している重合体とし
ては従来公知のイオン交換膜で用いられた重合体が特に
制限されず用いられる。例えばスチレンスルホン酸の重
合体及びその塩類、或いは該単量体とジビニルベンゼン
等の架橋構造を形成するポリビニル化合物、ポリアリル
化合物、ポリメタリル化合物等が共重合したもの（架橋
重合体）；アクリル酸、メタアクリル酸の重合体及びそ
の塩類或いはこれらの単量体の架橋重合体、共重合可能
な他の単１体との共重合体；ビニルピリシン類の重合体
の塩及びそのＮ−アルキル化物、架橋性重合体又は共重
合体；イミダゾール類の重合体でその塩、Ｎ−アルキル
化物、架橋性重合体又は共！　合体：　、Ｊｐ−フルオ
ロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオライドと四
弗化エチレンの共重合体で加水分解処理して、スルホン
酸基としたもの、或いはその塩類；ノ々−フルオロアル
キルビニルエーテルカルゼ／酸メチルエステルと四弗化
エチレンの共重合体で加水分解処理して、カルボン酸基
或いは塩類としたものなどが好適に使用される。

本発明において陽イオン交換基としてはスルホン酸基、
カルデン酸基、リン酸基、亜リン酸基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基、フェノール性水駿基、チオール基
、金属錯体で水溶液中で負の電荷を有するものはいづれ
も有効であり、対イオンである陽イオンは水素イオン、
アンモニウムイオン、金属イオンその他有機アンモニウ
ム塩基が良好に用いられる。

陰イオン交換基としては一級、二級、三級アミン、第四
級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第四級
ホスホニウム塩基、コバルチジニウム塩基その池水溶液
中で正の電荷を有するものはいずれも有効である。対イ
オンとしては、ノ・口ｒンイオン、硫酸イオン、硝酸イ
オン、水酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、リン
酸イオン、亜リン酸イオン、塩素酸イオン、次亜塩素酸
イオン等の無機イオン及びカルゲン酸基、スルホン酸基
等の負の電荷を有する低分子量有機隘イオンは全て有効
である。

これらのうち特に好ましいものとしては、陽イオン交換
基としてスルホン酸基及びカルビン酸基の酸型、金属塩
又は有機アンモニウム塩基の塩等があげられ、陰イオン
交換基としては第四級アンモニウム塩基のへロｒン塩、
有機酸塩及び−級、二級、三級アミンの酸塩、有機酸塩
があげられる。

本発明に於ける中性の膜としては特に限定されずイオン
交換基を結合していない重合体で膜状に成形出来る公知
のものが使用出来る。一般に好適に使用出来る代表的な
該中性の膜を例示すればポリビニルアルコール；ポリア
クリルアミド；ホリピニル♂ロリドン；セロファンに代
表すれルセルローズ系高分子系のイオン透過性の中性膜
である。

また上記中性の膜層の厚みは他の膜層の糧類によっても
異なるが一般には５０ばクロン以下好ましくは２５ミク
ロン以下とするのが良好である。

本発明で用いる。前記官能基が陽イオン交換基であるイ
オン交換層と官能基が陰イオン交換基であるイオン交換
１−との二層を有するか、官能基が陰イオン交換基であ
るイオン交換層、イオン交換基を結合していない中性の
膜層及び官能基が陰イオン交換基であるイオン交換層の
三層を有する、複合イオン交換膜の厚みは従来Ｆ：ＣＤ
素子を構成する電解質物質として公知の厚さと何んら変
ることなく使用出来る。一般には０．１〜５００　＜ク
ロン好ましくは１〜２５０ミクロンの範囲から選ぶのが
最も好適である。

本発明で用いる前記複合イオン交換膜は該複合イオン交
換膜を構成する各膜が層状で形成されている態様を選ぶ
のが好ましい。また本発明で用いる上記複合イオン交換
膜は上記二層式いは三層が一体化した形で使用されるの
が一般的であるが更に該複合イオン交換膜はｇｃ膜及び
／又は対向電極と一体化して使用するのが好適である。

上記複合イオン交換膜を構成する各膜層の形成は特に限
定されるものではなく公知の方法が採用出来る。一般に
好適に採用される方法を例示すれば、ペースとなる膜状
物を先ず単量体から形成する。この膜状物の製造は特に
限定されず公知のイオン交換膜の製造技術がそのまま採
用出来る。次いでこのペースとなる膜状物面に他の膜層
を形成する単量体をペースト状又は液状で流延し重合さ
せることによって順次必要な薄層を形成し、必要であれ
ば後処理によってイオン交換基を導入すればよい。但し
本発明に於ける複合イオン交換膜のうち、中性膜を構成
成分とする場合は該中性膜層はサンドイッチ構造として
中間に位置させる必要がある。

本発明０ＥＣＤ素子は該ｇｃＤ素子を構成する各膜層を
物理的又は化学的に結合させるように積層することによ
って形成される。これらのｓｅｅ方法は特に限定されず
公知の方法がそのまま採用出来る。

しかし本発明のＥＣＤ素子の最も好ましい態様は前記し
たように複合イオン交換膜とＥＣ膜及び／又は対向電極
を化学的に一体化した態様である。以下複合イオン交換
膜をＥＣ膜面上に層形成させることと複合イオン交換膜
とＥＣ膜とを一体化させることの両者を同時的に行う方
法について説明するが１本発明のＥＣＤ素子の形成がこ
れらの説明に限定されるものではない。

１、陽イオン交換基或いは陰イオン交換基を有する膜層
をＥＣ膜上及び対向電極上に形成し、両者を重ね一体化
する方法、または重ねて一体化する際に間に中性の薄膜
をはさむ方法。

また上で形成したいづれかの膜層を形成した上に或いは
両膜層に中性の高分子体の溶液を流延し、製膜し両者を
重ねる方法。

２．１８０膜或いは対向電極上に陽イオン交、換基或い
は陰イオン交換基を有する膜層を形成し、次いでこの上
に中性の膜層を形成し、更にその上に陰イオン交換基或
いは陽イオン交換基を有する膜層を形成し、ｇｃ膜或い
は対向電極を積層する方法。

３、陽イオン交換基及び陰イオン交換基を容易に導入出
来る官能基を有する高分子フィルムにフィルムの一方か
ら陽イオン交換基、他方から陽イオン交換基を導入して
複合イオン交換膜とし、これの両側にそれぞれｇｃ膜及
び対向電極を積層する方法。

４、陽イオン交換基を有する高分子膜状物（陽イオン交
換膜）と陰イオン交換基を有する高分子膜状物（陰イオ
ン交換膜）を重ねて一枚とし、それの両側にｇｃ膜及び
対向電極を積層する方法。或いは陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜を重ねる際に両膜の間に中性の薄膜を挿入す
る方法。

５、陽イオン交換基を有する重合体、′陰イオン交換基
を有する重合体が液状或いは溶媒に可溶な場合にはＥＣ
膜と中性膜と対向電極を一定の間隙を置いて平行にした
空間の中に各々の重合体を流し込んで一体化する方法。

などが挙げられる。また上記した陽イオン交換基を有す
る層、陰イオン交換基を有する層は液状の重合体、溶媒
に可溶な線状高分子、分岐状高分子のみでなく、必要に
よっては三次元架橋構造を有するものであってもよい。

（効果） このようにして得られる本発明０ＥＣＤ素子は、予め膜
状化したイオン交換膜をＥＣ膜上に単に押圧して構成さ
れるＥＣＤ素子及び単にイオン交換膜層のみを一体化し
たＦ、ＣＤ素子に比べて、低消費電力で発色及び消色制
御ができると共に寿命、応答速度、及びコントラスト比
が大幅に向上する。例えば本発明のｇｃＤ素子は８０〜
９０％の消費電力で発色及び消色制御ができ、寿命は３
〜５倍以上の向上が見られた。更に応答速度についても
１．２〜１，５倍以上、コントラスト比は１．２倍程度
の向上が見られた。

以下実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが本発
明は以下の実施例によって何ら拘束されるものではな（
・。

（実施例及び比較例） まずＥＣ＠とじてのＩｒ０２ｋ、ＷＯ３膜は７次のよう
な方法で成膜した。

ｒｒ（ｌｚ膜は純酸素雰囲気中で高周波ス・４′７ター
法で成膜した。ターグットに９９．９９％のイリジウム
金属板を用い、基板には透明導電膜（酸化すず膜２０オ
ーム／口）をコートしたガラスを１５螺×１５園の大き
さに切シ出し、有機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥した
後、真空槽内にマウントし、まず真空槽内を〜４　Ｘ　
１０−’　）−ル以下の真空になるまで吸引する。次に
基板を高真空中で１００’Ｃ程度で加熱を数分行なった
のち、水冷して４０’Ｃ以下に保ち、純酸素を導入して
スパッター成膜を行なった。酸素圧は１０ミリトール、
高周波電力は０−５ｗ／ｃｎｔ”に保持した。この時成
膜速度は１０オンクストロ一ム／分で、ＩｒＯ２に厚は
７００オングストロームであった。

ＷＯ３膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩｒＯ２膜と同
様の基板上に成膜した。９９．９９４のＷＱ　　ターｒ
ットを用い、４〜５オングストロ一ム／秒で３０００オ
ングストロームまで成膜した。

以上のような方法で、Ｉ　ｒ　Ｏ２膜またはＷＯ３膜を
成膜した基板（以下Ｉ膜またはＷ膜と略称する）に、以
下の実施例の方法でイオン交換性物質層を形成した後、
銅板の対向極を、押圧して周辺を封着して形成したエレ
クトロクロεツク素子に対して、応答速度、コントラス
ト比、寿命、消費電力について測定を行なった。なお応
答速度としては、電圧を印加後、コントラスト比が飽和
値の９０％に達するまでの時間、コントラスト比は、着
消色過程における透過率を測定し最大値／最小値の比、
寿命はコントラスト比が初期値の２／３に減少するまで
の着消色回数、消費電力は１　ｃｒｎ”のエレクトσり
ａミック素子を毎秒１回着消色した時の値で夫夫表示す
る。

以下余白 実施例１ 市販のクロロメチルスチレン３０　Ｗ１５　’Ｉ：ベン
ゼ／１００部に溶解し、これにα、α′−アゾビスブチ
ロニトリル３部を加えて均一に溶解し、これを７０℃に
８時間加熱したのち、大過剰のメタノールの中にそそぎ
込んでゴム状の重合体を得た。こｔｔ、ｔ−再びアセ）
７Ｖｃ溶解し、メタノール中ＶＣ’ｃそぎ沈澱を析出さ
せてポリマーの精製をした。減圧乾燥後元素分析と赤外
吸収スペクトルからクロロメチルスチレンの重合体であ
ることがＮ認され、またポリスチレンを基準にしてダル
パーミエータ１ンクロマトグラフイで分子量を測定した
ところ、分子量７６００であった。

このポリクロロメチルスチレン４２部、メチルエチルヶ
）７１３０部、ラウリルジメチルアミン１１部を冷却管
付のフラスコに入れて、７０℃で２０時間加熱したとこ
ろ、フラスコの底部に城状の物質が沈降した。上層の液
を除き、底部の白色のポリマーをとシ出し風乾後、更に
減圧乾燥した。

これをソックスレー抽出器を用いてエチル二一テルの抽
出を１６時間行い、再び風乾及び減圧乾燥した。

この得られたポリマー５０部と水４０部ノエチレ／グリ
コール１０部からなる混合溶液をＥＣ膜上に２５ミクロ
ンの厚みに型枠をおいてのせ流し込んだ。風乾し次いで
減圧乾燥した。

他方市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０部
に溶解し更にこれに亜硫酸ソーダ、過硫酸ソーダをそれ
ぞれ０．１部及び０．２部加えて、８０℃で１０時間加
熱した。得られたやや粘稠なｇｔ−ロータリーエバポレ
ーターにより【乾燥して、やや黄色をした固体を得た。

固有粘度を測定したところ水中で２０．５℃で０．１１
６ｄ／ｌであった。

上記ポリマー５０部を５０部の水に溶解し更にプロピレ
ングライコールを１０部加えて粘稠な溶液とした。この
粘稠浴液を前記ＥＣ膜上に第四級アンモニウム塩基を有
するイオン交換膜層を形成したものの上に更に１０ミク
ロンの厚みの型枠をのせ、この型枠中に朋記粘稠な液を
流し込み、風乾９ｇ、圧乾燥した。ここで出来たＥＣ膜
とイオン交換膜層を一体化したもの金相対湿度５０％の
雰囲気に平衡にしたのち対向電極を積層してＥＣＤ素子
とした。このＥＣＤ素子の性状は第１表に示す通りであ
った。

実施例２ ノ４−フルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチルーフ−
オクチルスルホニルフルオライド）とテトラフルオロエ
チレンの共重合体で交換容量力０．９１ミリ当量／Ｉ乾
燥膜（ＨＷ）のフィルムをジメチルスルホキシド３０部
、水５５部、苛性ソーダ１５部からなる加水分解浴ＶＣ
９０℃で２時間浸漬してスルホン酸ソーダ基を導入した
。次いでこれを１規定の塩酸の中に３回液をとりかえて
浸漬してスルホン酸型に変えた。このスルホン酸型の膜
をイングロビルアルコール４と水１の混合液とともにオ
ートクレーブに入れ、２５０℃に５時間加熱したところ
、フィルムの大部分は溶解してしまっり。この／４−フ
ルオロのスルホン酸基を有するポリマーの水とイングロ
ビルアルコールの０．５チ溶液にエチレングライコール
を０．１％となるようにＩ＠解し、これをＥＣ膜の片面
にスゲレイして後、ヘアードライヤで乾燥しこねをくり
返したのち相対湿［５０チの雰囲気でｘｔｉｔ測定した
ところ膜厚は０．０５ｍでめった。

次いでこの上に厚みが０．０２＋ｗの型枠を置いてその
中に実施例１と同様にして合成したポリクロロメチルス
チレンをツメチルラウリルアミンでアミン化処理して得
た第四級アンモニウム塩基を有する高分子体の微粉末５
０部に対して分子量約２０．　ＯＯＱのポリエチレング
ライコールを１部混合したものを分散させて、９０℃に
加熱したところ融解して聾枠内に均一なイオン交換膜層
を形成した。これを相対湿度７０％の雰囲気に放置し、
これに対向電極を積１５７１１　して本発明０ＥＣＤ素
子とした・このＥＣＤ素子の性状は第１表に示す通シで
あったＯ 実施例３ ２−メチル−５−ビニルピリシン５部と、スチレンスル
ホンばソーダ２０部とゾビニルペンゼ／１部、テトラエ
チレングライコール２部を混合し、これに０．３部のベ
ンゾイルノーオキサイドを溶解してモノマー混合物を作
り、これをＥＣ膜上に塗布した。次いで東芝製紫外線ラ
ング５Ｌ−１００Ｂを塗布面から５ｃｍの距離において
３０分間照射して単量体混合物を重合させた。次いでこ
れを減圧脱気して後、ＩＮの硫酸中に浸漬し平衡にした
あと減圧乾燥した。このようにして得た膜の厚みは重量
増加から算出して１５ミクロンでちった。

上記で得たＥＣ膜上に陽イオン交換基を主要なイオン交
換基とする薄膜を形成したものをグラズマ発生装置の中
に入れ、減圧脱気して後１２．５ＭＨｚでピリジンガス
をヘリウムガスで希釈して供給し、ＥＣ膜上にプラズマ
重合させた。次いでこれをポリエチレングライコール（
分子量約５０００）の溶融した中に浸漬してプラズマ重
合で生成したポリマー中に充分に含浸させた。重量増加
は約５０％でちった。これに１規定の硫酸をスプレィし
て後、室温で相対湿度７０％の雰囲気で乾燥した。次い
でこれに対向電極を積層して本発明のＥＣＤ素子とした
。このＥＣＤ素子の性状は第１表に示す通りであった。

実施例４ スチレン２５部とベンゾイルパーオキサイド０゜５部を
封管に入れ減圧、窒素置換したのち５５〜６０℃に３日
間加熱したところ重合し、封管をこわして塊状のポリス
チレンを取り出した。これをベンゼン３００部に溶解し
、次いで大過剰のメタノールを加えてポリスチレンを沈
殿させた。沈澱したポリスチレンを戸遇し、減圧乾燥し
た。ここで得られ″た。ｄ　リステレ７５部を二硫化炭
素１００部に溶解し、これに無水塩化アルミニウム２部
と三塩化リン１０部を加えて３０℃で１６時間攪拌下に
放置した。反応後、液を大過剰のメタノール中に入れ得
られた沈澱物を純水で充分に水洗した。

ここで得られたＩリマーを１規定苛性ソーダ中に分散し
５０℃で攪拌を続けたところ溶解した。均一な溶液を筒
状のセロファンの透析バッグの中に入れ、外側に純水を
配して過剰の苛性ソーダ及び副生じた食塩を透析除去し
た。次いで透析バッグ内のポリマー溶液中に０，５規定
となるように硝酸を加えて５０℃で５時間放置し、亜リ
ン酸ソーダ基をリン酸基に変換した。これをロータリー
エバポレーター中に入れて水を除去し、固型の高分子体
を得た。これを元素分析してり／酸基と炭素の量比から
ポリスチレンのスチレン単位１０個のうち８個相当にリ
ン酸基が導入されていた。

他方分子量が約１０万の市販の、１リエチレンイミ／を
メタノールに溶解し、次いで、これにラクリルプロマイ
ドを添加、加熱反応させてポリエチレン・イミンのアミ
ノ基の４０％にラウリル基を結合させた。

さてここで得られたポリエチレンイミンの誘導体ｉ２：
１０の割合にベンゼン中に溶解・分散させて、これをｇ
（膜上に塗布し、乾燥した。これをくり返して厚みが６
０ミクロンの陰イオン交換基を有する膜層をＥＣ［上に
形成した。更にこの上に１００ミクロンの型枠をのせ、
その中に上で得られたリン酸基を有する高分子体の５０
％水溶液を流し込み、風乾し次いで減圧乾燥して陽イオ
ン交換基を有する膜層とし、これに対向電極を積層して
本発明のＥＣＤ素子とした。このｌ１ｍｃＤ素子の性状
は第１表に示す通りであった。

実施例５ ＣＮ３ ＣＮ３ １０部を水２００部に溶解し、次いでこれに持つ重合開
始剤０．５部を溶解し７０℃に加熱して１６時間放置し
た。次いで得られたやや粘度を有する液体をロータリー
エバポレーターによって減圧乾燥し高分子体を得た。元
素分析、赤外吸収スペクトルから上記単■体の重合物で
あることを確認した。

この重合体５部水９３部、グリセリン２部からなる混合
溶液をＥＣ膜上にスゲレイして後、風乾し、更にスゲレ
イを５回くシ返して各々のスプレィ毎に風乾して膜状物
を形成した。これの重ｆｊ！、増加から膜厚を計算した
ところ０．１３ｍであった。

他方４−ビニルピリジン５０４１１．スチレ７５　’Ｌ
線純度５５９６０ジビニルベンゼン１０部に６部のＮＢ
Ｒがム（アクリロニトリル−ブタノエン共重合プム）を
均一に溶解して粘稠なペースト状の混合物を得た。更に
これに０．１部のべ／ジイル・苧−オキサイドを溶解し
、次いで上に陽イオン交換基を有する薄膜を形成したＥ
Ｃ膜の表面の薄膜の上に５０ミクロンの型枠を置き、こ
の中に上記粘稠なモノマー混合物を入れ、次いで全体を
オートクレーブ中忙入れて、１０ゆ／ｃｒｎ２の窒素加
圧雰囲気で９０℃で３時間加熱重合した。次いでこれを
ｎ−ヘキサン−ヨウ化メチルの重量で４：６の混合液中
に８時間浸漬し、ピリジ／環をＮ−メチル化したのち、
水洗し、相対湿度６０％の雰囲気で対向電極を積層して
本発明のＥＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性状は第
１表に示す通りであった。

実施例６ 実施例１と同様の方法でＥＣ膜上に第四級アンモニウム
塩基を有するイオン交換膜層を形成した膜面に、分子量
約５０００のポリビニルアルコール（ケン化度９７チ以
上）を水に加え沸騰し溶解した１０チ水溶液を均一にス
ゲレイし風乾、減圧乾燥した。この操作をくりかえして
行い、重量増加から算出して厚みが約４ミクロンの中性
膜を形成した。このようにして得られた膜状物を一旦８
０℃に３０分間加熱したのちに次ぎの操作を行った。

即ち市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０部
に溶解し更にこれに亜硫酸ソーダ、過硫酸ソーダをそれ
ぞれ０．１部及び０．２部加えて、８０℃で１０時間加
熱した。得られたやや粘稠なｉをロータリーエバポレー
ターによって乾燥して、やや黄色をした固体を得た。固
有粘度を測定したところ水中で２０．５℃で０．２１５
ｄｌ／、９であった。

このポリマー５０部を５０部の水に溶解し更にプロビレ
／グライコールを１０部加えて粘稠な溶液とした。前記
で得たＥＣ膜／第四級ア／モニタム塩基を有するイオン
交侠膜／中性膜の膜状の該中性膜層の上に更に１０ミク
ロンの厚みの型枠をのせ、この中に上記で得た粘稠なｌ
夜を流し込み、風乾、減圧乾燥した。ここで出来たＥＣ
膜とイオン交換膜層を一体化したものを室温で相対湿度
５０チの雰囲気に平衡にしたのち対向電極を積層してＥ
ＣＤ素子とした。このＦ、ＣＤ素子の性状は第２表に示
す通シであった。

実施例７ 実施例２と同様の方法でＥＣ膜上たスルホ／酸基を有す
るイオン交換膜（ＫＩＥＭ　）層を形成したＥＣ膜／Ｋ
ＩＩＩＥＭを得た。この複合膜を一旦減圧乾燥して脱水
した後に分子量約２０，０００の、［ＩＪビニルピロリ
ドンの水溶液上記複合膜のＫＩＥＭ面上に塗布し、風乾
・減圧乾燥をくシかえした。このようにして得られた膜
状物はｔｉｔｍ加から算出してポリビニルピロリド／の
薄膜の厚みは約１０ミクロンであった。次いでこのよう
にして得られたポリビニルピロリドン膜面上に厚みが０
．０２　ｍｍの壓枠を置いてその中に、実施例６と同様
に調製した、ボリクロロメチルスチレ／をノメチルラク
リルアミンでアミノ化処理して得た第四級アンモニウム
塩基を有する重合体微粉末５０部に対して分子量２０．
０００のポリエチレングライコールを１部混合したもの
を分散させて、９０℃に加熱して融解し均一なイオン交
換膜層を形成した。これを相対湿度７０％の雰囲気に放
置し、これに対向電極を積層して本発明のＥＣＤ素子と
した。このＥＣＤ素子の性状は第２表に示す通シであっ
た。

実施例８ 実施例３と同様な方法で得たＥＣ膜上にスルホン酸基を
有するイオン交換膜（ＫＩＥＭ　）　ｔｔｉを形成した
ＥＣ膜／　ＫＩＥＭを得た。

このＥＣ膜／　ＫＩＥＭの膜状物を減圧乾燥した後に、
該ＫＩＥＭの膜状面に２％のポリアクリルアミド（分子
量約３０万）水溶液をスピンコーティング法によって付
層させ薄層を形成し風乾・減圧乾燥した。このようにし
て得られたポリアクリルアミドの薄膜の厚さは重量増加
から算出して約２ミクロンであった。このようにして得
られた膜状物をプラズマ発生装置の中に入れ、減圧脱気
して後１３、７５　ＭＨｚでピリジンガスをヘリウムガ
スで希釈して供給し、ＥＣ膜上にプラズマ重合させた。

次いでこれをポリプロピレングライコール（分子量約５
０００）の溶融した中に浸漬してプラズマ重合で生成し
たポリマー中に充分に含浸させた。

重量増加は約５０％であった。これに１規定の硫酸をス
プレィして後、室温で相対湿度７０％の雰囲気で乾燥し
た。次いでこれに対向電極を積層して本発明のＦ、ＣＤ
素子とした。このようにして得られたＥＣＤ素子の性状
は第２表に示す通りであった。

実施例９ 実施例４と同様な方法でＥＣ膜上に約６０ミクロンの陰
イオン父換基を有する膜層を形成した。

次いでこれを減圧乾燥した後、陰イオン父換基を有する
膜面側の上に分子量が約ｓｏ、ｏｏｏのポリビニルアル
コール水ｇｉ’ｔスピンコーティングによって付着させ
た。重量増加から算出して、このポリビニルアルコール
層の厚みは１０ミクロン以下であった。これを減圧乾燥
したあと更にこの上に１００ミクロ／の厚みの型枠をの
せ、その中に上で得られたリン酸基を南する重合体の５
０チ水溶孜を流し込み、風乾し次いで減圧乾燥して陽イ
オン交換基を有する膜層とした。梃にこの陽イオン交換
基金有する膜層上に対向′電極を積層して本発明のＥＣ
Ｕ素子とした。このよプにして得られたＥＣＤ素子の性
状は第２表に示す通りであった。

実施例１０ 実癩例５と同様にして得たＥｌｉＣ膜上にスルホン酸基
を有する重合体の膜状物を形成した複合膜を得た。この
複合膜のスルホン酸基を有する重合体のａ　（ｌｕｌｌ
　Ｋニトロセルロースをエチルエーテルとエチルアルコ
ールの２：ｌの混合溶液に溶解した５チ溶液をスピンコ
ーティングによって塗布した。

重量増加から算出したニトロセルロース膜の膜厚は１ミ
クロンであった。

他方４−ビニルピリジンｓｏｇ、スチレン５部。

純度約５５チのノビニルペンセフ１０部に６部のＮＢＲ
ｍ”ム（アクリロニトリル−ブタノエン共重合ゴム）ｆ
ｃ均一に溶解して粘稠なペースト状の混合物を得た。更
にこれに０．１部のベンゾイルパーオキサイドを溶解し
た混合物とした。次いで前記で得た複合膜のニトロセル
ロース膜面に５０ミクロンの型枠を置きこの中に上記ペ
ースト状のモノマー混合物を入れた後、全体をオートク
レーブ中に入れ、１０　ｋｇ／ｃｒｔｔ２の窒素加圧雰
囲気で９０℃で３時間加熱重合した。その後上記処理が
終った複合膜をｎ−ヘキサン−ヨウ化メチルの重量で４
＝６の混合液中に８時間浸漬し、ピリノン環をＮ−メチ
ル化したのち、水洗し、相対湿［６０％の雰囲気で対向
電極を積層して本発明のＥＣＤ素子とした。

このようにして得られたＥＣＤ素子の性状は第２表に示
す通りであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、イオン交
   換膜及び対向電極の積層構造で構成されたエレクトロク
   ロミックディスプレイ素子に於いて、該イオン交換膜と
   して官能基が陽イオン交換基であるイオン交換膜層と官
   能基が陰イオン交換基であるイオン交換膜層との二層か
   ら成る複合イオン交換膜を用いることを特徴とするエレ
   クトロクロミックディスプレイ素子。
2. （２）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、イオン交
   換膜及び対向電極の積層構造で構成されたエレクトロク
   ロミックディスプレイ素子に於いて、イオン交換膜とし
   て官能基が陽イオン交換基であるイオン交換膜層、イオ
   ン交換基を結合していない中性の膜層及び官能基が陰イ
   オン交換基であるイオン交換膜層の三層から成る複合イ
   オン交換膜を用いることを特徴とするエレクトロクロミ
   ックディスプレイ素子。