JPH02199429A - エレクトロクロミック集成体 - Google Patents
エレクトロクロミック集成体Info
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- JPH02199429A JPH02199429A JP1299876A JP29987689A JPH02199429A JP H02199429 A JPH02199429 A JP H02199429A JP 1299876 A JP1299876 A JP 1299876A JP 29987689 A JP29987689 A JP 29987689A JP H02199429 A JPH02199429 A JP H02199429A
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- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
- G02F1/1524—Transition metal compounds
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エレクトロクロミック集成体に関し、より詳
しく言えば、三酸化タングステンの層にリチウムイオン
が可逆的に入り込むことにより色が変化する光透過機能
又は光反射機能のどちらかのある、とりわけエレクトロ
クロミック窓に使用することができる対電極に関する。
しく言えば、三酸化タングステンの層にリチウムイオン
が可逆的に入り込むことにより色が変化する光透過機能
又は光反射機能のどちらかのある、とりわけエレクトロ
クロミック窓に使用することができる対電極に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エレク
トロクコミック窓又は他の集成体（ｓｙｓｔｅｍｓ）の
色は、電位差の作用により変化する。エレクトロクロミ
ズム条件を得るために、二つの導電性の層の間に遷移金
属酸化物の層、より詳しく言えば酸化タングステンの層
が配置される。エレクトロクロミック層と上記の二つの
導電性層のうちの一つとの間には電解質層が挿入される
。
トロクコミック窓又は他の集成体（ｓｙｓｔｅｍｓ）の
色は、電位差の作用により変化する。エレクトロクロミ
ズム条件を得るために、二つの導電性の層の間に遷移金
属酸化物の層、より詳しく言えば酸化タングステンの層
が配置される。エレクトロクロミック層と上記の二つの
導電性層のうちの一つとの間には電解質層が挿入される
。
周期表の第−欄のイオン伝導元素の大部分が適当な電解
質である。こうして、酸化タングステンの層と接触して
配置された硫酸又はいずれかの他の強酸を使用するエレ
クトロクロミック集成体が記載されている。しかしなが
ら、プロトン電解質導体の主要な不都合は、適切な用心
が払われなければ系のそのほかの層を急速に劣化させる
ことになりかねないそれらの酸性である。それゆえに、
そのような系の寿命は極めて短い。
質である。こうして、酸化タングステンの層と接触して
配置された硫酸又はいずれかの他の強酸を使用するエレ
クトロクロミック集成体が記載されている。しかしなが
ら、プロトン電解質導体の主要な不都合は、適切な用心
が払われなければ系のそのほかの層を急速に劣化させる
ことになりかねないそれらの酸性である。それゆえに、
そのような系の寿命は極めて短い。
この欠点は、腐食性のより少ないアルカリ性のイオン導
体物質を用いることにより軽減され、特にリチウム電解
質は、殊に二酸化タングステン中ではリチウムイオンの
拡散速度が速く、それにより系の着色及び脱色が急速に
なるという点から好まれる。
体物質を用いることにより軽減され、特にリチウム電解
質は、殊に二酸化タングステン中ではリチウムイオンの
拡散速度が速く、それにより系の着色及び脱色が急速に
なるという点から好まれる。
更に、集成体の着色した状態と脱色した状態との差異を
向上させるために、米国特許第４３５０４１４号明細書
は、エレクトロクロミック材料の層により形成された電
極に対称的な対電極をどのように使用して脱色段階の間
にイオンを挿入し且つ着色段階の間にそれらを放出する
ことができるかを示す。
向上させるために、米国特許第４３５０４１４号明細書
は、エレクトロクロミック材料の層により形成された電
極に対称的な対電極をどのように使用して脱色段階の間
にイオンを挿入し且つ着色段階の間にそれらを放出する
ことができるかを示す。
これは、対電極に適した材料、すなわち使用する電解質
と完全に適合性で、電流のもとで分解せず、そしてとり
わけ、少しも着色しておらず、あるいはエレクトロクロ
ミック材料の層が脱色した状態にある場合にやはり脱色
した状態になる材料を見つけるという技術的問題を提出
する。この最後の条件は、例えば建物の窓として用いる
ことのできるであろう光透過性の窓を実現するために欠
くことができない。
と完全に適合性で、電流のもとで分解せず、そしてとり
わけ、少しも着色しておらず、あるいはエレクトロクロ
ミック材料の層が脱色した状態にある場合にやはり脱色
した状態になる材料を見つけるという技術的問題を提出
する。この最後の条件は、例えば建物の窓として用いる
ことのできるであろう光透過性の窓を実現するために欠
くことができない。
本発明のより具体的な目標は、透明な導電体層で被覆さ
れた透明な基材、特にガラスと、遷移金属酸化物、とり
わけ三酸化タングステンから構成されるエレクトロクロ
ミック材料の層と、リチウムイオン導電体物質の層と、
対電極と、そして第二の導電体層、好ましくはやはり透
明であるものとから構成された、光を透過するためのエ
レクトロクロミンク窓である。
れた透明な基材、特にガラスと、遷移金属酸化物、とり
わけ三酸化タングステンから構成されるエレクトロクロ
ミック材料の層と、リチウムイオン導電体物質の層と、
対電極と、そして第二の導電体層、好ましくはやはり透
明であるものとから構成された、光を透過するためのエ
レクトロクロミンク窓である。
この発明においては、対電極が酸化ニッケルの層で構成
される。下記において報告される試験で示されるように
、発明者らは、そのような酸化ニッケルの層においては
リチウムイオンの挿入は完全に可逆的になることができ
るということに気づいた。下記において更に示す理由に
より、例えば以下において説明される条件に従って調製
された、水和した酸化ニッケルを用いることが好ましい
。
される。下記において報告される試験で示されるように
、発明者らは、そのような酸化ニッケルの層においては
リチウムイオンの挿入は完全に可逆的になることができ
るということに気づいた。下記において更に示す理由に
より、例えば以下において説明される条件に従って調製
された、水和した酸化ニッケルを用いることが好ましい
。
発明者らは、酸化ニッケルは一定の条件下で電位差の作
用のもと・にリチウムイオンを挿入及び放出することが
できるということに気づいた。この物質のエレクトロク
ロミズムは陽極性であることが観測されたが、これはエ
レクトロクロミズムが陰極性である酸化タングステンを
上回る利点である。言い換えれば、リチウムイオンが酸
化ニッケルに挿入された時に観測されるのは脱色であっ
て、着色ではない。酸化タングステンの層と組み合わせ
た場合には、酸化ニッケルの対電極はコントラストに重
要な改良を提供する。
用のもと・にリチウムイオンを挿入及び放出することが
できるということに気づいた。この物質のエレクトロク
ロミズムは陽極性であることが観測されたが、これはエ
レクトロクロミズムが陰極性である酸化タングステンを
上回る利点である。言い換えれば、リチウムイオンが酸
化ニッケルに挿入された時に観測されるのは脱色であっ
て、着色ではない。酸化タングステンの層と組み合わせ
た場合には、酸化ニッケルの対電極はコントラストに重
要な改良を提供する。
しかしながら、酸化ニッケルのエレクトロクロミズム特
性は、そのサイクルがカリウムでもって起こる系におい
て数年前から確かに知られていた。
性は、そのサイクルがカリウムでもって起こる系におい
て数年前から確かに知られていた。
この場合には、一般に受は入れられている反応式％式％
■は酸化物が着色していないことを示し、Ｃはそれが着
色した状態にあることを示すにッケル酸化物は茶色に着
色する）。
色した状態にあることを示すにッケル酸化物は茶色に着
色する）。
発明者らによる発見によれば、このサイクルはプロトン
の代りにリチウムイオンを使って行うこともでき、そし
て次のように式で表すことができる。
の代りにリチウムイオンを使って行うこともでき、そし
て次のように式で表すことができる。
Ｎｉ ［Ｏ］ ｌｌ（Ｉ） テ二二うＮｉ ［Ｏ］
Ａ（Ｃ）＋Ｈ”＋ｅＬｉＸＮｉＬ（Ｌｌｎ ？＝＝＝
アし１ｘＮｉ １０１ ａ（１）＋Ｈ−＋ｅ−このよう
に、三つの補足エレクトロクロミズム平衡が明らかにさ
れた。本発明は、番号２の反応に殊に関係するものであ
り、そしてその反応は最高の電流密度に関係する。恒久
的に脱色した状態の対電極が例えば全ての着色の干渉を
避けるために要望される場合には、番号４の反応を利用
するのが好ましい。とは言うものの、これは番号２の反
応の場合よりも電流密度がおよそ大分の−に小さくなる
ため最も好ましいものではなかろう。番号３の平衡はあ
りそうであるけれども、この仮説は確かめられていない
。
Ａ（Ｃ）＋Ｈ”＋ｅＬｉＸＮｉＬ（Ｌｌｎ ？＝＝＝
アし１ｘＮｉ １０１ ａ（１）＋Ｈ−＋ｅ−このよう
に、三つの補足エレクトロクロミズム平衡が明らかにさ
れた。本発明は、番号２の反応に殊に関係するものであ
り、そしてその反応は最高の電流密度に関係する。恒久
的に脱色した状態の対電極が例えば全ての着色の干渉を
避けるために要望される場合には、番号４の反応を利用
するのが好ましい。とは言うものの、これは番号２の反
応の場合よりも電流密度がおよそ大分の−に小さくなる
ため最も好ましいものではなかろう。番号３の平衡はあ
りそうであるけれども、この仮説は確かめられていない
。
平衡（２）は、酸化ニッケルがほぼ１．６０の０／Ｎｉ
化学量論比で用いられる場合に有利である。
化学量論比で用いられる場合に有利である。
調製後そしてリチウムイオンの挿入前に、この層は集成
体を組み立てるよりも前に空気中の酸素により引き起こ
されるＯ ／ Ｎ ｉ比の上昇を避けるために酸化雰囲
気中には可能な最も短い期間放置される。
体を組み立てるよりも前に空気中の酸素により引き起こ
されるＯ ／ Ｎ ｉ比の上昇を避けるために酸化雰囲
気中には可能な最も短い期間放置される。
上に提示された反応式及び所定のニッケルー酸素化学量
論から、酸化ニッケルはニッケルが様々な酸化の程度に
ある水和酸化物の組み合わせを意味すると理解すべきで
あることが明らかである。
論から、酸化ニッケルはニッケルが様々な酸化の程度に
ある水和酸化物の組み合わせを意味すると理解すべきで
あることが明らかである。
いずれにせよ、発明者らは、酸化ニッケルのうちの大部
分が＋３又は＋２の酸化状態になる傾向がある場合使用
される水和酸化ニッケルの二つの主要なタイプを区別す
るために、それぞれ次の式、すなわち、 ＮｉＯ（ＯＨ）及びＮｉ （ＯＨ） ｚよりもむしろそ
れぞれ次の式、すなわち、Ｎｉ ［Ｏ］ Ａ及びＮｉ
［Ｏ］ 。
分が＋３又は＋２の酸化状態になる傾向がある場合使用
される水和酸化ニッケルの二つの主要なタイプを区別す
るために、それぞれ次の式、すなわち、 ＮｉＯ（ＯＨ）及びＮｉ （ＯＨ） ｚよりもむしろそ
れぞれ次の式、すなわち、Ｎｉ ［Ｏ］ Ａ及びＮｉ
［Ｏ］ 。
を使用する。しかしながらこれは、用いられる分析方法
は現実の水和状態を実際的に判断することができず従っ
て次の式、すなわち、 Ｎｌ （ＯＨ） Ｘ Ｉ ｎＨｚ。
は現実の水和状態を実際的に判断することができず従っ
て次の式、すなわち、 Ｎｌ （ＯＨ） Ｘ Ｉ ｎＨｚ。
を使用するという事実を勘案して、むしろ議論を進める
便法であるからである。
便法であるからである。
酸化ニッケル層は、反応陰極スパッタリングにより、又
はガラス基材へ酸化物の薄膜を堆積させるための任意の
他の公知の技術により堆積させることができる。
はガラス基材へ酸化物の薄膜を堆積させるための任意の
他の公知の技術により堆積させることができる。
Ｎｉ［Ｏ］Ａタイプの層は、反応陰極スパッタリングに
より直接得られる。Ｎｉ ［Ｏ］ Ｂタイプの層は、Ｎ
ｉ ［Ｏ］ ａタイプの層をカロメル比較電極に関して
０．６■の電位差を適用することによりカリウムでもっ
て還元して得られる。
より直接得られる。Ｎｉ ［Ｏ］ Ｂタイプの層は、Ｎ
ｉ ［Ｏ］ ａタイプの層をカロメル比較電極に関して
０．６■の電位差を適用することによりカリウムでもっ
て還元して得られる。
酸化ニッケル層の厚さは、好ましくは６０ｎｍと３００
ｎｍの間で選定され、そして８０ｎｍと１１００ｎの間
がより一層良好である。それよりも薄い厚さは、層の脆
性が増加するため推奨されず、その一方もっと厚くなる
と製品が非着色状態でより透明度の小さいものになる。
ｎｍの間で選定され、そして８０ｎｍと１１００ｎの間
がより一層良好である。それよりも薄い厚さは、層の脆
性が増加するため推奨されず、その一方もっと厚くなる
と製品が非着色状態でより透明度の小さいものになる。
とりわけ、得られるリチウムイオンの補足挿入容量は、
それが酸化タングステン層自体の挿入容量を超えるので
無用である。
それが酸化タングステン層自体の挿入容量を超えるので
無用である。
本発明を実現する一つの様式に従えば、電極のために使
用されるイオン導体物質は過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液である。
用されるイオン導体物質は過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液である。
本発明を実現するもう一つの様式によれば、イオン導体
物質はリチウムを有する有機重合体の導体である。欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３１９９号明細書は、本発明
の実現に適した重合体の例を示す。良好な結果は、特に
過塩素酸リチウムのエチレンポリオキシド固溶体から得
られた。この有機重合体は、第一のガラス板が透明な導
電体層及び三酸・化タングステンの層で被覆されており
、そして第二のガラス板が導電体層及び対電極を有する
合わせガラスを組み立てるための接着材料としても役立
つ 本発明を実現する第三の様式によれば、イオン導体物質
は、フランス国特許出願公開第２５９３３２１号明細書
に従ってヂタンアルコキシドから得られるリチウム導体
ゲルである。
物質はリチウムを有する有機重合体の導体である。欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３１９９号明細書は、本発明
の実現に適した重合体の例を示す。良好な結果は、特に
過塩素酸リチウムのエチレンポリオキシド固溶体から得
られた。この有機重合体は、第一のガラス板が透明な導
電体層及び三酸・化タングステンの層で被覆されており
、そして第二のガラス板が導電体層及び対電極を有する
合わせガラスを組み立てるための接着材料としても役立
つ 本発明を実現する第三の様式によれば、イオン導体物質
は、フランス国特許出願公開第２５９３３２１号明細書
に従ってヂタンアルコキシドから得られるリチウム導体
ゲルである。
そのほかの有利な詳細及び特徴は、本発明の例を通して
以下において説明される。
以下において説明される。
第一の関心は、酸化ニッケルの層にリチウムイオンを挿
入することの可能性を確かめることであった。磁場によ
り加勢される反応陰極スパッタリングを利用して、スズ
のドーピングにより導体にされた５Ωのスケア抵抗を有
する酸化インジウムの３５０ｎｍの層をケイ化ガラス基
材上に堆積させた。
入することの可能性を確かめることであった。磁場によ
り加勢される反応陰極スパッタリングを利用して、スズ
のドーピングにより導体にされた５Ωのスケア抵抗を有
する酸化インジウムの３５０ｎｍの層をケイ化ガラス基
材上に堆積させた。
酸化ニッケル層は、強磁性特性を軽減するため、薄いニ
ッケル（好ましくは２ｍｍの厚さ）のターゲットにより
操作しながら、磁場により加勢される陰極スパッタリン
グで堆積された。厚いターゲットではプラズマを発生さ
せることはできないであろう。電圧は２５０■であった
。プラズマ生成ガスは３．３３Ｐａの圧力であって、酸
素−水素比は８０／２０であった。堆積速度は３．３
ｎｍ／ｍｉｎであった。厚さ約８０ｎｍの層を堆積させ
た。
ッケル（好ましくは２ｍｍの厚さ）のターゲットにより
操作しながら、磁場により加勢される陰極スパッタリン
グで堆積された。厚いターゲットではプラズマを発生さ
せることはできないであろう。電圧は２５０■であった
。プラズマ生成ガスは３．３３Ｐａの圧力であって、酸
素−水素比は８０／２０であった。堆積速度は３．３
ｎｍ／ｍｉｎであった。厚さ約８０ｎｍの層を堆積させ
た。
このように調製された基材を、所定の電流量Ｑを供給し
ながら過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
に入れ、次いで乾燥させてから、試料を陽電荷の酸素イ
オンの主衝撃のもとに二次イオンについての質量分析に
より分析した。こうして得られたプロフィルを第１図に
図示する。この図では、分析の深さがＸ軸で表され、そ
して受けた衝撃又は衝突の数がＹ軸で表される。まず第
一に、衝撃の数とイオンの量との相関関係を確定するの
は非常に困難であるから、これらの曲線は定性的なもの
と見なすべきであることに注意すべきである。第二に、
この分析技術及び選定された操作様式から酸素及び／又
は水素イオンの存在を観測することは不可能である。
ながら過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
に入れ、次いで乾燥させてから、試料を陽電荷の酸素イ
オンの主衝撃のもとに二次イオンについての質量分析に
より分析した。こうして得られたプロフィルを第１図に
図示する。この図では、分析の深さがＸ軸で表され、そ
して受けた衝撃又は衝突の数がＹ軸で表される。まず第
一に、衝撃の数とイオンの量との相関関係を確定するの
は非常に困難であるから、これらの曲線は定性的なもの
と見なすべきであることに注意すべきである。第二に、
この分析技術及び選定された操作様式から酸素及び／又
は水素イオンの存在を観測することは不可能である。
第１図は五つの曲線からなる。曲線ｌ（太い連続線）は
パックグラウンドを表し、ゼロレベルを定めることを除
いてこの発明の構成の枠内で重要ではない。曲線２（−
点鎖線）はインジウムイオンに対応し、曲線３（破線）
はニッケルイオンに、そして曲線４及び５はリチウムイ
オンに対応する。
パックグラウンドを表し、ゼロレベルを定めることを除
いてこの発明の構成の枠内で重要ではない。曲線２（−
点鎖線）はインジウムイオンに対応し、曲線３（破線）
はニッケルイオンに、そして曲線４及び５はリチウムイ
オンに対応する。
曲線４（細い連続線）は、１０ミリクローン／平方セン
チメートル（１０ｍＣ／ｃ＋ｆｌ）の電流量の場合に得
られ、曲線５（小さな円の列）はその１分の−の電流量
の場合である。曲線４及び５は曲線３と平行であって、
このことは酸化ニッケル層内においてリチウムイオンの
分布が均一であることを示している、ということに注目
すべきである。更に、わずか５ｍＣ／ｃＩｆ！ばかりの
電流量で挿入されたリチウムイオンの量ははるかに少量
であり、このことは挿入されるリチウムイオンの量はそ
れによって伝導される電流量に依存するということを証
明する。深さゼロの場合に、曲線３は表面の酸化に帰せ
られる最大値を表す。
チメートル（１０ｍＣ／ｃ＋ｆｌ）の電流量の場合に得
られ、曲線５（小さな円の列）はその１分の−の電流量
の場合である。曲線４及び５は曲線３と平行であって、
このことは酸化ニッケル層内においてリチウムイオンの
分布が均一であることを示している、ということに注目
すべきである。更に、わずか５ｍＣ／ｃＩｆ！ばかりの
電流量で挿入されたリチウムイオンの量ははるかに少量
であり、このことは挿入されるリチウムイオンの量はそ
れによって伝導される電流量に依存するということを証
明する。深さゼロの場合に、曲線３は表面の酸化に帰せ
られる最大値を表す。
この表面の酸化は、先に述べたのと同じ条件下で堆積さ
せたけれども厚さは２８０ｎｍであった酸化ニッケル層
のマイクロプローブ分析により確かめられた。酸素／ニ
ッケル比は、堆積直後は１．６０であり、そして１０日
間経過した試料では１．６５に上昇した。
せたけれども厚さは２８０ｎｍであった酸化ニッケル層
のマイクロプローブ分析により確かめられた。酸素／ニ
ッケル比は、堆積直後は１．６０であり、そして１０日
間経過した試料では１．６５に上昇した。
調製直後には、酸化ニッケル層は準安定状態であって、
これにはリチウムイオンの最大限の挿入容量を有する（
第４図参照）という利点があるけれども、好ましい小さ
な酸素／ニッケル比を保存するためには酸化ニッケル層
を堆積させてから系をどちらかと言えば素早く組み立て
ることが要求される。
これにはリチウムイオンの最大限の挿入容量を有する（
第４図参照）という利点があるけれども、好ましい小さ
な酸素／ニッケル比を保存するためには酸化ニッケル層
を堆積させてから系をどちらかと言えば素早く組み立て
ることが要求される。
より還元された形のＮｉ ［Ｏ］ Ｅがリチウムイオン
の挿入を可能にするということも確かめられた。
の挿入を可能にするということも確かめられた。
そうするためには、先に述べたのと同じ条件下でＮｉ
［Ｏ］ Ａタイプのニッケル酸化物の層を調製し、そし
てこれをカロメル比較電極に関して一〇、 ６ Ｖの電
圧を印加してカリウムでもって還元した（平衡式（１）
）。リチウムの挿入後に二次イオンの質量分析により得
られたプロフィルが、第２図に示されている。この図は
、第１図における表記法と同じ表記法を利用しており、
そのため曲線６，７゜８．９及び１０はそれぞれ曲線１
．２，３．４及び５と同じ元素に対応する。これらの曲
線の一般的な形状は第１図のものと大変に類似しており
、従って同じ結論が当てはまる。とは言うものの、挿入
されたリチウムの量はＮｉ ［Ｏ］ Ａの場合よりもは
るかに少ないということ、また曲線１０により表される
表面における最大値は前と同様にＮｉ ［Ｏ］ Ｂにつ
いての表面がより酸化された状態であることに帰するこ
とができるということに注目すべきである。
［Ｏ］ Ａタイプのニッケル酸化物の層を調製し、そし
てこれをカロメル比較電極に関して一〇、 ６ Ｖの電
圧を印加してカリウムでもって還元した（平衡式（１）
）。リチウムの挿入後に二次イオンの質量分析により得
られたプロフィルが、第２図に示されている。この図は
、第１図における表記法と同じ表記法を利用しており、
そのため曲線６，７゜８．９及び１０はそれぞれ曲線１
．２，３．４及び５と同じ元素に対応する。これらの曲
線の一般的な形状は第１図のものと大変に類似しており
、従って同じ結論が当てはまる。とは言うものの、挿入
されたリチウムの量はＮｉ ［Ｏ］ Ａの場合よりもは
るかに少ないということ、また曲線１０により表される
表面における最大値は前と同様にＮｉ ［Ｏ］ Ｂにつ
いての表面がより酸化された状態であることに帰するこ
とができるということに注目すべきである。
続いて、走査サイクリックポルクンメトリー技術によっ
て、先に述べたのと同じように調製された２００ｎｍＯ
層にリチウムイオンを挿入することが両方の場合ともは
っきりと電気化学反応に帰せられるべきである、という
ことが確められた。こうして得られたサイクルの一般的
形状を第３図に示す（Ｎｉ［Ｏ］Ａの場合が連続線の曲
線１１であり、Ｎｉ ［Ｏ］Ｂの場合が破線の曲線１２
である）。Ｘ軸で示される電圧（ボルト単位）は、カロ
メル比較電極に関する電位差に相当する。Ｙ軸は、応答
電流の強さをミリアンペア単位で表す。これらのサイク
ルの非ゼロの領域は、リチウムの電気化学的挿入を示す
。
て、先に述べたのと同じように調製された２００ｎｍＯ
層にリチウムイオンを挿入することが両方の場合ともは
っきりと電気化学反応に帰せられるべきである、という
ことが確められた。こうして得られたサイクルの一般的
形状を第３図に示す（Ｎｉ［Ｏ］Ａの場合が連続線の曲
線１１であり、Ｎｉ ［Ｏ］Ｂの場合が破線の曲線１２
である）。Ｘ軸で示される電圧（ボルト単位）は、カロ
メル比較電極に関する電位差に相当する。Ｙ軸は、応答
電流の強さをミリアンペア単位で表す。これらのサイク
ルの非ゼロの領域は、リチウムの電気化学的挿入を示す
。
更に、この現象は明らかに可逆的である（平行斜線の施
された下方の領域１３は上方の領域１４と大体同じであ
り、言い換えれば、サイクルの間に挿入された電流量は
戻りサイクルにおいて回復される）。
された下方の領域１３は上方の領域１４と大体同じであ
り、言い換えれば、サイクルの間に挿入された電流量は
戻りサイクルにおいて回復される）。
Ｎｓ ［Ｏ］ ｓの挿入容量はＮｉ［Ｏ］ Ａのそれよ
りもはるかに小さい、ということも確かめられた。最後
に、Ｎｉ［Ｏ］Ａの場合、サイクルの間に試料の光透過
率は２０ｍＶ／ｓの走査速度で３８％と８４％の間を変
化し、このことはエレクトロクロミズム現象を引き起こ
すのはリチウムであるということを証明する。グラフを
簡単にするために第３図には一つの層につき一つのサイ
クルのみが示されているが、連続するサイクルから非常
に良く重なる曲線が得られるということ、そしてその現
象は時間をかけてもほとんと変化しないということにも
注目すべきである。
りもはるかに小さい、ということも確かめられた。最後
に、Ｎｉ［Ｏ］Ａの場合、サイクルの間に試料の光透過
率は２０ｍＶ／ｓの走査速度で３８％と８４％の間を変
化し、このことはエレクトロクロミズム現象を引き起こ
すのはリチウムであるということを証明する。グラフを
簡単にするために第３図には一つの層につき一つのサイ
クルのみが示されているが、連続するサイクルから非常
に良く重なる曲線が得られるということ、そしてその現
象は時間をかけてもほとんと変化しないということにも
注目すべきである。
本発明にとって好ましいＮｉ ［Ｏ］ Ａタイプの酸化
ニッケル層が時間をかけて変化することの検討も行った
。第４図は、空気に暴露した時間に関して酸化ニッケル
層により受は入れられた電流量を表している。別々の曲
線は、プラズマ中の酸素−水素比が異なるために相違す
る堆積条件に対応する。
ニッケル層が時間をかけて変化することの検討も行った
。第４図は、空気に暴露した時間に関して酸化ニッケル
層により受は入れられた電流量を表している。別々の曲
線は、プラズマ中の酸素−水素比が異なるために相違す
る堆積条件に対応する。
曲線１５ 、１６ 、１７及び１８について、酸素−水
素比はそれぞれ８０／２０．９０／１０．７０／３０及
び６０／４０であった。第一に注目すべきことは、挿入
容量が時間がたつにつれて激烈に減少すること、それゆ
えに酸化ニッケル層の堆積後短時間のうちにエレクトロ
クロミックセルを封止するのが好ましいことである。陰
電荷の二次酸素イオンで動作しながら陽電荷アルゴンイ
オンの主衝撃のもとで行う二次イオンの質量分析のプロ
フィルは、これらの層の表面酸化が極めて象、速である
のを明らかにする。実際には、上記の操作は酸化ニッケ
ル層の堆積後１２時間以内に行うべきである。
素比はそれぞれ８０／２０．９０／１０．７０／３０及
び６０／４０であった。第一に注目すべきことは、挿入
容量が時間がたつにつれて激烈に減少すること、それゆ
えに酸化ニッケル層の堆積後短時間のうちにエレクトロ
クロミックセルを封止するのが好ましいことである。陰
電荷の二次酸素イオンで動作しながら陽電荷アルゴンイ
オンの主衝撃のもとで行う二次イオンの質量分析のプロ
フィルは、これらの層の表面酸化が極めて象、速である
のを明らかにする。実際には、上記の操作は酸化ニッケ
ル層の堆積後１２時間以内に行うべきである。
（Ｉ７）
更に、酸化ニッケル層は完全に集成されるまで厳密に無
水の条件下に維持することが好ましい。
水の条件下に維持することが好ましい。
ともかく、集成はこの技術分野においてよく知られてい
るようにできる限り封止されたセルを作るようにして行
われる。実際に、比較的少量の水分子であれそれと接触
した酸化ニッケル層から集成されたセルは、コントラス
トが弱くなるだけ不十分な仕方で老化する。赤外分光分
析により、もっと詳しく言うと偏光変調反射と称される
技術によって、この老化は水酸基の量の増加と相互に関
係づけることができた。
るようにできる限り封止されたセルを作るようにして行
われる。実際に、比較的少量の水分子であれそれと接触
した酸化ニッケル層から集成されたセルは、コントラス
トが弱くなるだけ不十分な仕方で老化する。赤外分光分
析により、もっと詳しく言うと偏光変調反射と称される
技術によって、この老化は水酸基の量の増加と相互に関
係づけることができた。
曲線１５〜１８の比較はまた、電流量、従って挿入され
たリチウムイオンの量は堆積の際に酸素−水素比がおお
よそ８０／２０の場合に最上であるということを示す。
たリチウムイオンの量は堆積の際に酸素−水素比がおお
よそ８０／２０の場合に最上であるということを示す。
しかしながら、老化に対処するならば、最良の結果は水
素なしのプラズマのもとで堆積させた層を用いて得られ
、最初の層はその高い方の酸化状態においてそのような
条件にあった。
素なしのプラズマのもとで堆積させた層を用いて得られ
、最初の層はその高い方の酸化状態においてそのような
条件にあった。
Ｎｉ ［Ｏ］ Ａタイプの酸化ニッケル層の着色の強さ
は、もちろんながらこの層の厚さに依存する。例えば、
同一の堆積条件下では、絶縁された状態（ガラス＋ＩＴ
Ｏ＋Ｎｉ０Ｌｉ）の厚さ６０〜１８０ｎｍの酸化ニッケ
ル層の可視光線透過レベルはほぼ同一であって、試験し
た全ての層について大体８０％であった。着色した状態
では、光透過率は厚さに応じて、６０ｎｍ及び１８０ｎ
ｍの厚さについてそれぞれ４５％及び１８％の間をどち
らかと言えば線形的に変化した。
は、もちろんながらこの層の厚さに依存する。例えば、
同一の堆積条件下では、絶縁された状態（ガラス＋ＩＴ
Ｏ＋Ｎｉ０Ｌｉ）の厚さ６０〜１８０ｎｍの酸化ニッケ
ル層の可視光線透過レベルはほぼ同一であって、試験し
た全ての層について大体８０％であった。着色した状態
では、光透過率は厚さに応じて、６０ｎｍ及び１８０ｎ
ｍの厚さについてそれぞれ４５％及び１８％の間をどち
らかと言えば線形的に変化した。
次に、三酸化タングステンの主電極及びＮｉ［Ｏ］Ａタ
イプの酸化ニッケルの対電極からなるエレクトロクロミ
ックセルを調製した。１００ ｃｉのケイ化ガラス基材
を使用して、スズをドーピングしたスケア抵抗５Ωの酸
化インジウムの３５０ｎｍの層を堆積させた。この層の
上に、二酸化タングステン粉末の熱による蒸発を利用し
て３２０ｎｍの三酸化タングステン層を堆積させた。ス
ズをドーピングした酸化インジウムの層で被覆された、
同じ寸法の第二のガラス板に、プラズマの酸素−水素比
が８０／２０である反応陰極スパッタリングにより堆積
させて酸化ニッケルの８０ｎｍの層を供給した。酸素−
ニッケル原子比は１．６０であった。この酸化ニッケル
の層を、リチウムイオンを挿入して脱色した。次に、こ
うして調製した２枚の板を集成し、そして過塩素酸リチ
ウムがそれに溶解する５０μｍのポリオキシエチレンフ
ィルムを使って密封した。こうして得られた系の可視光
線透過率は７３％であった。
イプの酸化ニッケルの対電極からなるエレクトロクロミ
ックセルを調製した。１００ ｃｉのケイ化ガラス基材
を使用して、スズをドーピングしたスケア抵抗５Ωの酸
化インジウムの３５０ｎｍの層を堆積させた。この層の
上に、二酸化タングステン粉末の熱による蒸発を利用し
て３２０ｎｍの三酸化タングステン層を堆積させた。ス
ズをドーピングした酸化インジウムの層で被覆された、
同じ寸法の第二のガラス板に、プラズマの酸素−水素比
が８０／２０である反応陰極スパッタリングにより堆積
させて酸化ニッケルの８０ｎｍの層を供給した。酸素−
ニッケル原子比は１．６０であった。この酸化ニッケル
の層を、リチウムイオンを挿入して脱色した。次に、こ
うして調製した２枚の板を集成し、そして過塩素酸リチ
ウムがそれに溶解する５０μｍのポリオキシエチレンフ
ィルムを使って密封した。こうして得られた系の可視光
線透過率は７３％であった。
セルを温度８０°Ｃの加熱室に入れた。着色／脱色サイ
クルを着色の場合には、−１゜７Ｖそして脱着の場合に
は＋０．７■の電圧を使って実施したが、劣化は認めら
れなかった。各サイクルについて、系の応答時間は１分
であり、これは建物のためのガラス又は自動車のための
サンルーフを開発するのに十分適している。着色した段
階においては、系の光透過率は３２％であった。
クルを着色の場合には、−１゜７Ｖそして脱着の場合に
は＋０．７■の電圧を使って実施したが、劣化は認めら
れなかった。各サイクルについて、系の応答時間は１分
であり、これは建物のためのガラス又は自動車のための
サンルーフを開発するのに十分適している。着色した段
階においては、系の光透過率は３２％であった。
もう一つのセルを、ポリオキシエチレンの電解質フィル
ムをフランス国特許出願公開第２５９３３２１号明細書
に従ってチタンアルコキシドから得られたリチウム導体
ゲルに取替えたことを除いて、やはり最初のものと同じ
条件下で調製した。
ムをフランス国特許出願公開第２５９３３２１号明細書
に従ってチタンアルコキシドから得られたリチウム導体
ゲルに取替えたことを除いて、やはり最初のものと同じ
条件下で調製した。
このセルを−１，７■の着色電圧及び＋０，７Ｖの脱色
電圧を用いて室温でサイクル処理したところ、１分のサ
イクル期間について着色段階において１５％の光透過率
が得られた。
電圧を用いて室温でサイクル処理したところ、１分のサ
イクル期間について着色段階において１５％の光透過率
が得られた。
本発明は明らかに、光を透過するためのエレクトロクロ
ミック集成体に関係しているけれども、それを反射型の
エレクトロクロミック集成体の開発に応用することもで
きることは明白である。それには、集成体の背面に、例
えば酸化ニッケル層と透明な導体電極との間にあるいは
後者の代りに、反射性の金属層、例えば銀の層の如きも
のを挿入することで十分である。この場合にこの集成体
は、自動車のための昼夜式バックミラーの開発に役立つ
ことができよう。
ミック集成体に関係しているけれども、それを反射型の
エレクトロクロミック集成体の開発に応用することもで
きることは明白である。それには、集成体の背面に、例
えば酸化ニッケル層と透明な導体電極との間にあるいは
後者の代りに、反射性の金属層、例えば銀の層の如きも
のを挿入することで十分である。この場合にこの集成体
は、自動車のための昼夜式バックミラーの開発に役立つ
ことができよう。
第１図及び第２図は質量分析の深さと受けた衝撃又は衝
突の数との関係を示すグラフ、第３図は走査サイクリッ
クポルタンメトリー技術により得られたサイクルを示す
グラフ、第４図は空気に暴露された時間と酸化ニッケル
層に受は入れられた電流量とを示すグラフである。 第１図及び第２図中、２及び７はインジウムイオンの曲
線、３及び８はニッケルイオンの曲線、４，５及び９．
１０はリチウムイオンの曲線であり、第３図中、１１は
Ｎｉ ［Ｏ］ Ａの場合のサイクル曲線、１２はＮｉ［
Ｏ］ｎの場合のサイクル曲線であり、第４図中、１５
、１６ 、１７及び１８はそれぞれ酸素−水素比８０／
２０．９０／１０．７０／３０及び６０／４０の場合の
曲線である。
突の数との関係を示すグラフ、第３図は走査サイクリッ
クポルタンメトリー技術により得られたサイクルを示す
グラフ、第４図は空気に暴露された時間と酸化ニッケル
層に受は入れられた電流量とを示すグラフである。 第１図及び第２図中、２及び７はインジウムイオンの曲
線、３及び８はニッケルイオンの曲線、４，５及び９．
１０はリチウムイオンの曲線であり、第３図中、１１は
Ｎｉ ［Ｏ］ Ａの場合のサイクル曲線、１２はＮｉ［
Ｏ］ｎの場合のサイクル曲線であり、第４図中、１５
、１６ 、１７及び１８はそれぞれ酸素−水素比８０／
２０．９０／１０．７０／３０及び６０／４０の場合の
曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、透明な導電体層で被覆された透明な基材、より詳し
く言えばガラスと、遷移金属酸化物、特に三酸化タング
ステンから構成されたエレクトロクロミック材料の層と
、リチウムイオン導体物質の層と、対電極と、そしても
う一つの導体層とから構成された集成体であって、当該
対電極が酸化ニッケル層からなることを特徴とするエレ
クトロクロミック集成体。 ２、前記酸化ニッケル層が水素を含有するプラズマの存
在下に反応陰極スパッタリングにより堆積させたもので
あることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロクロ
ミック集成体。 ３、前記酸化ニッケル層がおよそ２ｍｍの厚さの金属ニ
ッケルターゲットから磁場により加勢される反応陰極ス
パッタリングにより堆積させたものであることを特徴と
する、請求項２記載のエレクトロクロミック集成体。 ４、前記プラズマにおける酸素−水素比がおよそ８０／
２０であることを特徴とする、請求項２又は３記載のエ
レクトロクロミック集成体。 ５、前記酸化ニッケルのうちの大部分が陰極スパッタリ
ングにより堆積させた酸化ニッケル層のカリウムでの還
元により得られたＮｉ［Ｏ］＿Ｂ状態のものであること
を特徴とする、請求項２から４までのいずれか一つに記
載のエレクトロクロミック集成体。 ６、前記酸化ニッケルのうちの大部分がＮｉ［Ｏ］＿Ａ
状態のものであることを特徴とする、請求項１から４ま
でのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック集成体
。 ７、前記対電極の厚さが６０ｎｍと３００ｎｍの間、好
ましくは８０ｎｍと１００ｎｍの間であることを特徴と
する、請求項１から６までのいずれか一つに記載のエレ
クトロクロミック集成体。 ８、前記酸化ニッケル層が酸素１．６原子についてニッ
ケル１原子の比率を有することを特徴とする、請求項１
から７までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミッ
ク集成体。 ９、前記リチウムイオン導体物質が過塩素酸リチウムの
プロピレンカーボネート溶液であることを特徴とする、
請求項１から８までのいずれか一つに記載のエレクトロ
クロミック集成体。 １０、前記リチウムイオン導体物質が高分子のリチウム
導体であることを特徴とする、請求項１から８までのい
ずれか一つに記載のエレクトロクロミック集成体。 １１、前記イオン導体物質が過塩素酸リチウムのエチレ
ンポリオキシド固溶体であることを特徴とする、請求項
１０記載のエレクトロクロミック集成体。 １２、前記イオン導体物質がチタンアルコキシドから得
られたリチウム導体ゲルであることを特徴とする、請求
項１から８までのいずれか一つに記載のエレクトロクロ
ミック集成体。 １３、前記酸化ニッケル層の堆積後１２時間以内に組み
立てられることを特徴とする、請求項１から１２までの
いずれか一つに記載のエレクトロクロミック集成体。 １４、前記酸化ニッケル層が組み立て前に厳密に無水の
条件下に維持されることを特徴とする、請求項１３記載
のエレクトロクロミック集成体。
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