JPH10503858A - スイッチング装置及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 透明な基板（３）、５００ｎｍの厚みを有するイットリウムの反射性スイッチング膜（５）及び５ｎｍの厚みを有するパラジウム層（７）を備えるスイッチング装置（１）を開示する。大気圧及び室温で水素ガスを用いることにより、透明なＹＨ₃の半導体膜（５）が形成され、該膜は熱に曝すことによりミラー様のＹＨ₂金属膜に転換する。ＹＨ₃へのＹＨ₂の転換は可逆的であり、例えば、光スイッチング素子、薄いディスプレイに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 スイッチング装置及びその使用 本発明は基板及び、金属を含有するスイッチング薄膜を備えるスイッチング装 置に関する。更に本発明はかかるスイッチング装置の使用に関する。 このようなスイッチング装置においては、電気的及び／又は光学的特性は、機 械的応力又は電圧、ガス圧、相対湿度、濃度等のような外的影響により左右され る。 例えば、ＭｏＯ₃のようなエレクトロクロミック材料の層が、インジウム−す ず−酸化物のような二つの透明な導電性電極層の間に挟持されているエレクトロ クロミック装置は、広く知られている。Ｈ⁺−又はＬｉ⁺−イオン電導材料の層が 電極及び該エレクトロクロミック材料の間に存在する。該装置は、しばしば、イ オンを蓄積するための対向電極も備える。該電極間に数ボルトの電位を付加する と、層パケットの透過度の変化が生ずる。前記透過度の変化は可逆的である。エ レクトロクロミック材料は、例えばビル用の可変透過窓や車の非眩惑性ミラーに 用いることができる。 酸化物エレクトロクロミック装置の欠点は、該装置を動作させるのに、広範な 層堆積が要求されることである。他の重大な欠点は、かかる材料の、得られる透 過度変化がほんの少しであり、従ってコントラストが小さいことである。その上 、かかる装置においては、転移は可逆的に調整できるが、反射は調整できないこ とである。 本発明の目的は、特に、スイッチング膜が反射状態から透明な状態へ可逆的に 転換することができるスイッチング装置を提供する。反射状態及び透明な状態は 安定でなければならない。その上、前記転換は通常の温度及び通常の圧力で比較 的迅速におこなうことができなければならない。更に、該スイッチング装置は簡 易な層構造を有すべきである。 本発明においては、このような目的は、基板及び、水素と水素化物を形成する ことができる３価の金属を含むスイッチング薄膜を備えるスイッチング装置によ り達成され、該スイッチング膜は、水素の交換により、金属状態から半導体状態 へ可逆的に変換することができる。 薄層中の多くの３価の金属は、水素と水素化物を形成することができ、該水素 化物は、水素含量によって、金属状態で及び半導体状態で存在することができる ことを見い出した。金属状態では、金属層、即ちスイッチング膜は反射性であり 透明ではなく、一方半導体状態では該スイッチング層は透明である。 イットリウムスイッチング薄膜を室温及び大気圧で原子水素に曝した場合には 、まずＹＨ₂相が形成され、該相は金属特性を有する。このように形成されたＹ Ｈ₂膜は導電性であり反射性を有する。水素圧力が高くなるにつれて、ＹＨ₃相が 形成され、該相は半導体特性を有する。形成されたＹＨ₃膜は反射状態から透明 な状態に転換し、更に黄色を透過する。 金属二水素化物相から半導体三水素化物相への転移は、ホール効果測定及び電 気抵抗測定によっても証明することができる。 両方の水素化イットリウム相は室温で安定であり、ある存在範囲でＹＨ₂及び ＹＨ₃の組成を有する。ＹＨ系の相図は２つの溶解度ギャップを示し、主に１つ は、低いＨ濃度を有するＹＨ_x相（α−相 室温でｘ＜０．３）とＹＨ₂（β相） 付近の二水素化物相との間にあり、もう１つは、該二水素化物相とＹＨ₃（γ− 相）付近の三水素化物相との間にある。Ｘ線回折により、水素が吸収される間、 結晶構造は六方晶−ｈｃｐ（ＹＨ_x）から立方晶−ｆｃｃ（二水素化物相）に、 次いで六方晶−ｈｃｐ（三水素化物相）に変化する。室温ではモル比ｘ＝Ｈ／Ｙ で表わして、ある存在範囲はおよそ０．２〜０．３の幅を有する。本明細書にお いて、以下ＹＨ₂相及びＹＨ₃相の表示を用いる。 分子水素をスイッチング膜に供給する場合、前記水素は原子Ｈに解離しなけれ ばならない。解離速度は、スイッチング膜の表面に例えば５ｎｍの厚みを有する パラジウムの薄層を設けることにより増大することができる。前記厚みでは、パ ラジウム層は不連続である。この層厚みは臨界的ではなく、２〜２５ｎｍの範囲 で選定される。しかし、２〜５ｎｍの薄層が好適であり、これはパラジウム層の 厚みが堆積層の最大光透過度を決定するからである。更に、該パラジウム層は下 方にあるスイッチング層を酸化に対して保護する。 スイッチング膜の電気抵抗が変化するので、特に、該スイッチング装置を電気 スイッチング素子として使用した場合に、不連続なパラジウム層又は、他の不連 続な触媒活性層は好適である。かかる場合、スイッチング装置の電気抵抗は、ス イッチング膜の電気抵抗により主として左右される。 パラジウムの他に、ニッケルのような他の触媒活性金属をスイッチング膜に設 けることができる。 分子水素を簡単な方法により室温で、Ｈ₂で満たされたガスシリンダーからス イッチング膜に移行することができる。数秒以内で、反射性の金属Ｙ膜は、透明 な半導体ＹＨ₃膜に変化する。ＹＨ₃のバンドギャップは２．３ｅＶである。加熱 、例えば７０℃に加熱した後及び／又は水素を排気した後には、該透明なＹＨ₃ 膜は金属Ｙに転換せず、反射性である金属ＹＨ₂膜に転換する。後者の転換も数 秒以内でおこる。前記転換はスイッチング層を乱すことなく、又分解させること もない。 ＹＨ₃へのＹＨ₂の転換は水素を供給することにより、可逆的であり、反射性Ｙ Ｈ₂膜は室温で透明なＹＨ₃膜に転換し、該透明なＹＨ₃膜は加熱及び／又は水素 の排気により反射性のＹＨ₂膜に転換する。 原子水素は、例えばインジウム−すず酸化物のような透明な対向電極を用いて 、電解液からの電気化学的発生によるような他の方法でも得ることができる。こ の場合、スイッチング装置は電気化学電池の形態で構成される。選択的に、原子 水素は水素プラズマからも発生することができる。この場合には、例えばパラジ ウムのような触媒活性層は必要ではない。原子水素は、水素を貯蔵する金属合金 のような他の金属水素化物からも発生させることができ、これらはそれ自体で公 知のものである。 選択的に、例えば重水素及びトリチウムのような水素の同位体、並びに例えば メタンのような触媒的にＨ−原子を脱離できる化合物も水素の代わりに用いるこ とができる。水素を、プロトンの形態でスイッチング膜に供給することも可能で あり、その後原子水素への還元及び／又は中性の金属水素化物の形成が、電子に より成される。 イットリウムの他に、多くの他の３価の金属も同様の現象を呈する。これらの ３価の金属はスカンジウム、ランタン及び原子番号が５８〜７１の希土類金属で ある。ランタンを例にとる。膜中、ＬａＨ₂は金属性であり反射性であるが、Ｌ ａＨ₃は半導体性であり透明で、赤色を透過する。 上記３価の金属の最も特徴的なことは、水素と反応することにより、金属の伝 導帯における電子状態が、相当の程度にまでエネルギーにおいて減少することで ある。例えばイットリウムの場合、このことは５ｓ−４ｄ伝導帯において生じる 。仮説の組成ＹＨ₁の場合には、イットリウムの伝導帯よりも約４ｅＶ少ないエ ネルギーを有する１つの完全な価電子帯が形成される。ＹＨ₁は、式単位あたり ４個の最も外側の電子を含有し、その内２個の電子が低いエネルギーレベルで完 全な価電子帯に存在しているので、２個の電子はイットリウムの本来の伝導帯中 に残存したままである 該仮説のＹＨ₁は導電性である。ＹＨ₃の場合、３つの完 全な価電子帯が同じ方法で形成される。これらの３つの価電子帯は、ＹＨ₃の式 単位あたり全て６個の最も外側の電子を有し、伝導電子は残存しない；従ってＹ Ｈ₃は半導体である。ＹＨ₂の場合、２つの完全な価電子帯が同じ方法で形成され る。これらの２つの価電子帯は、ＹＨ₂の式単位あたり、５個の内４個の最も外 側の電子を有する。ＹＨ₂式単位あたり１個の電子が伝導帯に残存したままとな り、ＹＨ₂は電気導電体である。水素を用いて三水素化物並びに化学量論的でな い水素化物を可逆的に形成することができる全ての３価の金属は、金属−半導体 転移を呈することができる。前記金属は更に、金属水素化物の形成に関するネガ ティブなエンタルピーにより特徴づけられ、即ち、これらは容易に水素化物を形 成する。 本発明のスイッチング膜は薄く、即ち、膜厚は２μm以下である。スイッチン グ膜の膜厚は１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。水素はスイッチング膜中 を拡散しなければならないので、膜厚は二水素化物相と三水素化物相との間の転 換速度を決定する。５ｎｍの厚みのパラジウム層を組み合わせた５００ｎｍの膜 厚のスイッチング膜の場合には、例えばＹＨ₂がＹＨ₃に転換すること、及びその 逆の転換には約５秒かかる。各々、より薄い膜はより短い転換時間と成り、より 厚い膜はより長い転換時間と成る。 該スイッチング膜は、例えばＹ−Ｌａのような上記した３価の金属の合金から 構成されることが可能で、又は上記金属の２又はそれ以上の薄膜から形成するこ ともできる。所望する場合には、該スイッチング膜を、最大でも数原子％の他の 元素、例えば銅を用いてドープすることができる。この組成に応じて、スイッチ ング層の色、安定度、速度及び導電率に影響を及ぼすことができる。 該スイッチング膜が付着することができる基板を、スイッチング膜用の基板と して用いることができる。所望する場合には、透明な基板としては、ガラス、石 英、ダイヤモンド又は酸化アルミニウムのような透明な基板を用いることができ る。研磨された基板の場合には、スイッチング膜は金属状態でミラーを形成する 。 該スイッチング膜は、例えば真空蒸発、スパッタリング、レーザーアブレーシ ョン、化学蒸着又は電気めっきのような従来の方法により薄膜として基板に設け る。この点に関して、該スイッチング膜を設ける間及び設けた後には、スイッチ ング膜は酸化されないことが重要である。真空蒸発プロセスにおいては、このこ とは特に、残留ガス水及び酸素の圧力を１０^-6〜１０^-7ミリバール以下の低いレ ベルに保持することにより達成される。 例えばＰｄのような触媒活性層を、上記した方法の１つの手段により、選択的 に設けることができる。 反射状態から透明状態への上記光学的変化の他に、スイッチング膜の電気抵抗 の変化を観察することができる。イットリウム膜への水素の供給を制御すること により、α相（ＹＨ₃，室温でｘ≦０．３）中のＨ量が増加するので、抵抗率の 初期増加を招く。α相とβ相との間に分離が生じた場合には、ＹＨ₂の形成が導 かれ、抵抗率は純水なイットリウムの抵抗率以下に減少する。γ−相（ＹＨ₃） が形成される場合には、抵抗率は数十倍に増加する。化学量論的なＹＨ₃は、２ ，３ｅＶのバンドギャップを有する半導体である。 β相は水素含有雰囲気中でイットリウムをスパッタリングすることによっても 得ることができる。 反射的な金属状態から透明な半導体状態に転換することにより、更にその逆の 転換が成されることにより、本発明のスイッチング装置は多くの用途に使用する ことができる。 光学的効果を奏するため、該スイッチング装置を、例えば可変ビームスプリッ ターのような光スイッチング素子として、更に発光体の光ビームの形状又は照度 を制御するための光スイッチング素子として使用することができる。該スイッチ ング膜の膜厚に依存して、薄膜は金属状態でほぼゼロの透過度を示すことができ る。このことは大きいコントラストを有するスイッチング装置の製造を可能とす る。該スイッチング装置は、例えば建築用のガラス、サンルーフ及びバックミラ ーのようなエレクトロクロミック層が現在用いられている用途に使用することが できる。 本発明のスイッチング装置は、コントラストを改善するために、ディスプレイ スクリーン用の可変透過フィルターとしても使用することができる。 透明な対向電極及び電解液と組み合わせて３価の金属膜上にパターンを形成す ることにより、反射性又は透過性の薄いディスプレイを製造することができる。 かかるディスプレイの構造はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の構造よりも、かなり 簡単なものである。これはＬＣ層、配向層、リターデーション層及び偏光膜が不 要であるためである。 本発明のスイッチング膜は光学式記録媒体の記録層としても使用することがで きる。透明なＹＨ₃膜を、レーザー光ビームからの熱エネルギーにより反射性の ＹＨ₂膜に局部的に転換することができる。所望する場合には、記録されたイン フォメーションを、水素を供給することにより消すことができる。 上記に説明したように、スイッチング膜の電気抵抗はスイッチング膜中のＨ量 に左右される。これにより、本発明のスイッチング装置は、センサー、インジケ ータ又はアクチュエーターのような電気スイッチング素子として用いることがで きる。再充電可能なニッケル−金属−水素化物バッテリーにおいては、本発明の スイッチング装置を例えば電池の電圧又は電池の圧力を表示するのに使用するこ とができる。 例えばメタンのような多くの有機化合物は、パラジウムのような触媒活性金属 と接触すると、Ｈ原子を解離する。本発明のスイッチング装置は、かかる有機化 合物用のセンサーとして機能する。 スイッチング膜中に水素が吸収される間、厚みは約１１％増加する。水素吸収 は電気化学電池により、電気的に制御することができる。このようにスイッチン グ装置をアクチュエーターとして使用することができる。 本発明及び他の特質は、以下に記載した例を参照することにより明らかになる 。 図中： 図１は、本発明のスイッチング装置の概略断面図である。 図２は、Ｙ−Ｈ系の相図及び、本発明の装置のＨ／Ｙモル比を関数とした任意 単位での透過度Ｉ及び抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ）の変動を概略的に示す。実施例１ 図１は、本発明のスイッチング装置１の概略断面図である。研磨した石英基板 ３に５００ｎｍの厚みのイットリウム膜を電子ビーム蒸発によりスイッチング膜 ５として設ける。蒸発装置中の残留圧力は１０^-7ミリバールより小さい。その堆 積速度は０．５ｎｍ／秒である。同じ装置中で、５ｎｍの厚みのパラジウム層７ を抵抗加熱によりスイッチング膜５上に蒸発させて設けた。パラジウム層７がこ のように薄い厚みの場合には、相互に連結していない島状のものから成る。裸眼 では見えない前記パラジウム層７は、空気中における酸化に対して、少なくとも 数週間、スイッチング膜を保護する。前記スイッチング膜５は金属ミラー様外観 を有し、透明ではない。 次いで該スイッチング膜５を、周囲から遮断したセル中において、１バール（ １０⁵Ｐａ）の圧力及び室温で分子水素に曝す。パラジウム層７は原子Ｈを形成 し、次いで該原子Ｈはスイッチング膜５に吸収される。５秒経ると、透明でない ミラー様のスイッチング膜５は、透過度が約２０％の透明な薄黄色の膜に転換し た。このようにして形成された膜は半導体性のＹＨ₃を含み、バンドギャップが ２．３ｅＶの半導体性となる。 次いで該セルを１ミリバールの圧力まで排気し、その後空気を１バール圧力ま で入れる。次いで、透明なスイッチング膜５を７０℃に加熱する。５秒以内で、 該スイッチング膜はミラー様に再びなり、金属性の導電性ＹＨ₂を含む。 ＹＨ₂のミラー様スイッチング膜５は、水素に曝すことにより５秒以内でＹＨ₃ の透明なスイッチング膜に転換することができる。ＹＨ₂とＹＨ₃の間の転換は可 逆的である。 図２は、Ｈ／Ｙモル比を関数としたスッチング膜５の抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ） の変化及びＹ−Ｈ系の結合相図を概略的に示す。前記相図は３つの相α，β及び γを示し、これらは２つの溶解度ギャップにより互いに分離している。α−相は Ｈ含量が低く、導電性であり反射性である。電気抵抗はＨ含量が増加するにつれ て増大する（曲線１参照）。β相はＹＨ₂を含有し、やはり反射性である。電気 抵抗はα相のものより低い。ＹＨ₃を含有するγ−相は、水素の量が増加するに つれて形成される。抵抗は著しく増大する。γ−相は半導体性であり透明である 。図２中の曲線２は、水素の対応平衡圧ｐ（ミリバール）を示す。β−相とγ− 相との間の転移は水素圧力を調製することにより可逆的である。 図２中の曲線３は、１．８ｅＶのフォトンエネルギーを用いて測定した同じ装 置の対応透過度Ｉ（任意単位ａ，ｕ）を示す。 本発明のスイッチング装置は、水素の交換により、反射性の金属状態から透明 な半導体状態に可逆的に転換することができる。実施例２ ランタンをスイッチング膜５として使用して、実施例１を繰り返した。ランタ ンのスイッチング膜５は、イットリウムのスイッチング膜と同様の現象を示すが 、半導体状態（ＬａＨ₃）においてはスイッチング膜５は透明であり、赤色を透 過する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レクトル イアン ヘンドリク オランダ国 1056 ヘーエヌ アムステル ダム アドミラール デ ロイテルウェッ ハ 90−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基板及び、水素を用いて水素化物を形成することができる３価の金属を含有 するスイッチング薄膜を備え、該スイッチング膜は水素の交換により、金属状態 から半導体状態に可逆的に変換することができることを特徴とするスイッチング 装置。 ２．３価の金属をＳｃ，Ｙ，Ｌａ及び希土類元素又はこれらの金属の合金から成 る群より選定することを特徴とする請求項１記載のスイッチング装置。 ３．スイッチング膜はイットリウムを含むことを特徴とする請求項１記載のスイ ッチング装置。 ４．スイッチング膜は、金属イットリウム二水素化物相から半導体イットリウム 三水素化物相に可逆的に変換し得ることを特徴とする請求項３記載のスイッチン グ装置。 ５．スイッチング膜は、水素含有化合物を解離するための触媒活性部を有するこ とを特徴とする請求項１記載のスイッチング装置。 ６．触媒活性部は、パラジウム又はニッケルを含有することを特徴とする請求項 ５記載のスイッチング装置。 ７．パラジウムをスイッチング膜上に、２〜２５ｎｍの範囲の厚みを有する層の 形態で設けることを特徴とする請求項６記載のスイッチング装置。 ８．スイッチング膜は、１００〜１０００ｎｍの範囲の厚みを有することを特徴 とする請求項１記載のスイッチング装置。 ９．スイッチング膜は反射性の金属状態から透明な半導体状態に可逆的に変換す ることができることを特徴とする請求項１記載のスイッチング装置。 １０．水素含有化合物がＨ₂であることを特徴とする請求項５記載のスイッチン グ装置。 １１．ディスプレイスイッチング素子、光スイッチング素子、電気スイッチング 素子、センサー、インジケーター、光学的記録媒体又は可変透過を伴うミラーと しての請求項１〜１０いずれかの項記載のスイッチング装置の使用。