ES2214533T3 - Dispositivo de conmutacion y el uso del mismo. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN DISPOSITIVO DE CONMUTACION (1) QUE COMPRENDE UN SUBSTRATO TRANSPARENTE (3), UNA PELICULA DE CONMUTACION REFLECTORA (5) DE ITRIO QUE TIENE UN GROSOR DE 500 NM Y UNA CAPA DE PALADIO (7) QUE TIENE UN GROSOR DE 5 NM. POR MEDIO DE LA UTILIZACION DE GAS A PRESION ATMOSFERICA Y A TEMPERATURA AMBIENTE, SE FORMA UNA PELICULA SEMICONDUCTORA Y TRANSPARENTE (5) DE YH{SUB,3}, QUE ES CONVERTIDA EN UNA PELICULA METALICA (5) SIMILAR A UN ESPEJO DE YH{SUB,2} MEDIANTE LA EXPOSICION AL CALOR. LA CONVERSION DE YH{SUB,2} EN YH{SUB,3} ES REVERSIBLE Y SE PUEDE UTILIZAR, POR EJEMPLO, EN UN ELEMENTO DE CONMUTACION OPTICO Y EN APARATOS DE EXPOSICION FINOS.

Description

Dispositivo de conmutación y el uso del mismo.

La invención se refiere a un dispositivo de conmutación que comprende un sustrato y una película de conmutación delgada que contiene un metal. La invención también se refiere a aplicaciones de un dispositivo de conmutación de este tipo.

En los dispositivos de conmutación relevantes, las propiedades eléctricas y/o ópticas están gobernadas por influencias externas, tales como el esfuerzo mecánico o la tensión eléctrica, la presión de gas, la humedad relativa, la concentración, etc.

Por ejemplo, son bien conocidos dispositivos electrocrómicos en los que una capa de material electrocrómico, tal como MoO_{3}, está intercalada entre dos capas de electrodo electroconductoras, transparentes, por ejemplo, de óxido de indio-estaño. Una capa de un material conductor de iones H^{+} o Li^{+} se encuentra presente entre un electrodo y el material electrocrómico. Frecuentemente, el dispositivo también comprende un contraelectrodo para almacenar iones. La aplicación de un potencial eléctrico de varios voltios a través de los electrodos hace que cambie la transmisión del paquete de capas. Dicho cambio de transmisión es reversible. Los materiales electrocrómicos se emplean, por ejemplo, en ventanas de transmisión variable para edificios y en espejos antideslumbrantes en vehículos.

Una desventaja de los dispositivos electrocrómicos que contienen óxidos es que se requiere un apilamiento de capas extensivo para su funcionamiento. Una ventaja importante adicional es que tales materiales sólo permiten que se obtenga un pequeño cambio de transmisión, y por tanto, un pequeño contraste. Además, en tales dispositivos la transición puede ajustarse reversiblemente, sin embargo la reflexión no puede serlo.

El documento WO 96/38759 (A), que describe específicamente una película de conmutación de gadolinio, se publicó después del 5 de diciembre de 1996, y reivindica, entre otros, prioridad con respecto a una solicitud previa que se presentó después del 30 de mayo de 1995.

Es un objeto de la invención proporcionar, entre otros, un dispositivo de conmutación en el que la película de conmutación pueda convertirse reversiblemente del estado reflectante al transparente. Tanto el estado reflectante como el transparente deben ser estables. Adicionalmente, debe poderse realizar dicha conversión de manera relativamente rápida a temperaturas normales y a presión normal. Además, el dispositivo de conmutación debería tener una estructura de capas sencilla.

Según la invención, este objeto se consigue con un dispositivo de conmutación que comprende un sustrato y una película de conmutación delgada que incluye un metal trivalente que puede formar un hidruro con hidrógeno, película de conmutación que puede conmutarse reversiblemente desde un estado metálico a un estado semiconductor mediante un intercambio de hidrógeno.

Se ha descubierto que algunos metales trivalentes en una capa delgada pueden formar hidruros con hidrógeno, hidruros que pueden encontrarse en el estado metálico y en el estado semiconductor dependiendo del contenido de hidrógeno. En el estado metálico, la capa metálica, es decir, la película de conmutación, es reflectante y opaca, mientras que en el estado semiconductor, la capa de conmutación es transparente. En el caso de un sustrato liso, la película de conmutación forma un espejo en el estado metálico.

Si se expone una película de conmutación de itrio, a temperatura ambiente y a presión atmosférica, a hidrógeno atómico, en primer lugar se forma una fase de YH_{2} que tiene carácter metálico. La película de YH_{2} así formada es electroconductora y reflectante. A medida que crece la presión de hidrógeno, se forma una fase de YH_{3} que tiene carácter semiconductor. La capa de YH_{3} formada ha pasado del estado reflectante al estado transparente, y adquiere un color amarillo en transmisión.

La transición desde la fase metálica de dihidruro a la fase semiconductora de trihiduro puede demostrarse mediante una medición del efecto Hall y una medición de la resistencia eléctrica.

Ambas fases itrio-hidruro son estables a temperatura ambiente y tienen un intervalo de existencia entorno a las composiciones de YH_{2} e YH_{3}. El diagrama de fases del sistema YH muestra dos zonas de solubilidad, concretamente una entre la fase de YH_{x} (fase \alpha con x < 0,3 a temperatura ambiente), que tiene una baja concentración de H, y la fase de dihidruro entorno a YH_{2} (fase \beta), y otra entre la fase de dihidruro y la fase de trihidruro entorno a YH_{3} (fase \gamma). La difracción de rayos X muestra que durante la absorción de hidrógeno, la estructura cristalina cambia de hexagonal hcp (YH_{x}) a cúbica fcc (fase de dihidruro), y posteriormente, a hexagonal hcp (fase de trihidruro). A temperatura ambiente, los intervalos de existencia tienen una anchura de aproximadamente 0,2-0,3, expresados en la relación molar x = H/Y. En la siguiente parte de este documento, se emplearan las designaciones fase de YH_{2} y fase de YH_{3}.

Si se aporta hidrógeno molecular a la película de conmutación, dicho hidrógeno debe disociarse en H atómico. Dicha disociación puede promoverse proporcionando a la superficie de la capa de conmutación una capa delgada de paladio que tenga un espesor de, por ejemplo, 5 nm. A ese espesor, la capa de paladio es discontinua. El espesor de capa no es esencial y se escoge para que se encuentre en el intervalo entre 2 y 25 nm. Sin embargo, se prefieren capas delgadas de 2 a 5 nm porque el espesor de la capa de paladio determina la transmisión óptica máxima del apilamiento de capas. Adicionalmente, la capa de paladio protege la capa de conmutación subyacente contra a la oxidación.

Se prefiere una capa de paladio discontinua u otra capa discontinua activa catalíticamente, en particular si el dispositivo de conmutación se emplea como elemento de conmutación eléctrico como resultado de un cambio en la resistencia eléctrica de la película de conmutación, cambio que se describirá posteriormente en el presente documento. En este caso, la resistencia eléctrica del dispositivo de conmutación está gobernada exclusivamente por la de la película de conmutación.

Aparte del paladio, pueden proporcionarse otros metales catalíticamente activos, tal como el níquel, sobre la capa de conmutación.

El hidrógeno molecular puede transferirse de una manera simple desde un cilindro de gas lleno de H_{2} a la capa de conmutación a temperatura ambiente. En unos pocos segundos, la capa de Y metálica reflectante se convierte en una capa de YH_{3} transparente semiconductora. La energía de banda prohibida del YH_{3} es de 2,3 eV. Tras un calentamiento a, por ejemplo, 70ºC y/o una evacuación del hidrógeno, la película transparente de YH_{3} no se convierte en una capa metálica de Y sino en una capa metálica de YH_{2}, que también es reflectante. Esta conversión también tiene lugar en segundos. Dichas conversiones no perturban o degradan la película de conmutación.

La conversión de YH_{2} a YH_{3} es reversible: mediante el aporte de hidrógeno, la película reflectante de YH_{2} se convierte a temperatura ambiente en una película transparente YH_{3}, que se convierte en una película reflectante de YH_{2} por calentamiento y/o evacuación del hidrógeno.

El hidrógeno atómico también puede obtenerse de otras maneras, tal como mediante generación electroquímica a partir de un electrólito empleando un contraelectrodo transparente, por ejemplo, de óxido de indio-estaño. En este caso, el dispositivo de conmutación se construye en forma de una cuba electroquímica. Alternativamente, se puede generar hidrógeno atómico a partir de plasma de hidrógeno. En este caso, no es necesaria una capa catalíticamente activa de, por ejemplo, paladio. El hidrógeno atómico también puede originarse de otro hidruro metálico, tales como aleaciones metálicas para el almacenamiento de hidrógeno, que son conocidas es sí.

Alternativamente, los isótopos deuterio y tritio, así como compuestos con átomos de H eliminables catalíticamente, tales como el metano, pueden emplearse en vez del hidrógeno. Probablemente, también pueda aportarse el hidrógeno a la capa de conmutación en forma de protones, tras lo cual, la reducción a hidrógeno atómico y/o la formación de hidruro metálico neutro son llevadas a cabo por electrones.

Aparte de itrio, algunos otros metales trivalentes exhiben fenómenos similares. Estos metales trivalentes son el escandio, el lantano y los metales de tierras raras con números atómicos del 58 al 71. Como ejemplo puede tomarse el lantano. En una película, el LaH_{2} es metálico y reflectante, mientras que el LaH_{3} es semiconductor y transparente y de color rojo.

El aspecto sorprendente de los metales trivalentes anteriormente mencionados es que, al reaccionar con hidrógeno, la energía de los estados electrónicos en la banda de conducción del metal se reduce en grado sumo. Por ejemplo, en el caso del itrio, esto tiene lugar en la banda de conducción 5s-4d. En el caso de una composición hipotética del YH_{1}, se forma una banda de valencia completa que tiene aproximadamente 4 eV menos de energía que la banda de conducción del itrio. Dado que el YH_{1} comprende cuatro electrones más exteriores por unidad de fórmula, de los cuales dos electrones se encuentran en la banda de valencia completa a un bajo nivel de energía, dos electrones permanecen en la banda de conducción original del itrio. El YH_{1} sería un conductor eléctrico. En el YH_{3}, se forman de manera similar tres bandas de valencia completas. Puesto que estas tres bandas de valencia comprenden todos los seis electrones más exteriores por unidad de fórmula del YH_{3}, no quedan electrones de conducción; por tanto, el YH_{3} es un semiconductor. En el YH_{2}, se forman de manera similar dos bandas de valencia completas. Estas dos bandas de valencia contienen cuatro de los cinco electrones más exteriores por unidad de fórmula del YH_{2}. Un electrón por unidad de fórmula del YH_{2} permanece disponible para la banda de conducción; por consiguiente, YH_{2} es un conductor eléctrico. Todos los metales trivalentes que pueden formar reversiblemente hidruros así como hidruros no estequiométricos con el hidrógeno pueden presentar una transición metal-semiconductor. Dichos metales también se caracterizan por una entalpía negativa de formación de los hidruros metálicos, es decir, forman hidruros fácilmente.

La película de conmutación según la invención es delgada, es decir, su espesor de película es menor que 2 \mum. Preferiblemente, el espesor de película de la película de conmutación oscila entre 100 y 1000 nm. Dado que el hidrógeno debe difundirse en la película de conmutación, el espesor de película determina la velocidad de conversión entre la fase de dihidruro y la de trihidruro. En caso de un espesor de película de la película de conmutación de 500 nm, en combinación con una capa de paladio de 5 nm de espesor, la conversión de, por ejemplo, YH_{2} a YH_{3} y viceversa dura aproximadamente 5 segundos. Una capa más espesa o más delgada dará lugar a, respectivamente, un tiempo de conversión más corto o más largo.

La película de conmutación puede estar compuesta por una aleación de los metales trivalentes anteriormente mencionados, por ejemplo, de Y-La, o puede estar construida por dos o más películas delgadas de dichos metales. Si se desease, la película de conmutación podría doparse como máximo con un pequeño porcentaje de átomos de otro elemento tal como el cobre. Mediante estas medidas, puede influirse sobre el color, la estabilidad, la velocidad y la conductividad eléctrica de la película de conmutación.

Como sustrato para la película de conmutación pueden emplearse sustratos a los que pueda adherirse la película de conmutación. Si se desease, pueden emplearse sustratos transparentes tales como el vidrio, el cuarzo, el diamante o el óxido de aluminio. El sustrato puede ser plano o curvo. En caso de un sustrato pulido, la película de conmutación forma un espejo en el estado metálico.

La película de conmutación se aplica como una película delgada al sustrato mediante métodos convencionales tales como la evaporación en vacío, la pulverización catódica, la ablación láser, la deposición química en fase vapor o la elecrodeposición. A este respecto, es importante que durante y después de la aplicación de la película de conmutación, el metal de la película de conmutación no se vea sometida a la oxidación. En un proceso de evaporación en vacío, esto se consigue en concreto manteniendo la presión de los gases residuales, agua y oxígeno, a un nivel reducido por debajo de 10^{-6} a 10^{-7} mbar.

Por ejemplo, la capa catalíticamente activa de Pd puede aplicarse alternativamente mediante uno de los métodos anteriormente mencionados.

Aparte del antes mencionado cambio óptico desde el estado reflectante al estado transparente, puede observarse un cambio en la resistencia eléctrica de la película de conmutación. Un aporte controlado de hidrógeno a la película de itrio provoca un incremento inicial de la resistividad a medida que aumenta la cantidad de H en la fase \alpha (YH_{x} con x \leq 0,3 a temperatura ambiente). En el instante en el que se produce la segregación entre la fase \alpha y la fase \beta, lo que da lugar a la formación de YH_{2}, la resistividad decrece hasta un valor por debajo del del itrio puro. Cuando se forma la fase \gamma (YH_{3}), la resistividad sube en muchas decenas. El YH_{3} estequiométrico es un semiconductor, con una energía de la banda prohibida de 2,3 eV.

La fase \beta también puede obtenerse pulverizando itrio catódicamente en una atmósfera que contenga hidrógeno.

En virtud del cambio único desde un estado reflectante metálico a un estado semiconductor transparente, y a la inversa, el dispositivo de conmutación según la invención puede emplearse en muchas aplicaciones.

En virtud del efecto óptico, el dispositivo de conmutación puede emplearse como un elemento de conmutación óptico, por ejemplo, como un divisor de haz variable, y para controlar la iluminancia o la forma de los haces de luz en luminarias. Dependiendo del espesor de película de la película de conmutación, esta película puede exhibir una transmisión nula en el estado metálico. Esto permite que se pueda fabricar un dispositivo de conmutación que tenga un amplio intervalo de contraste. El dispositivo de conmutación puede utilizarse en aplicaciones en las que actualmente se están empleando capas electrocrómicas, tales como vidrio para arquitectura, tejados solares y espejos retrovisores.

El dispositivo de conmutación según la invención también puede emplearse como filtro de transmisión variable para una pantalla de visualización a fin de mejorar el contraste.

Al realizar un patrón sobre la película de metal trivalente, en combinación con un contraelectrodo transparente y un electrolito, puede fabricarse un visualizador delgado reflectante o transmisivo. La construcción de un visualizador así será mucho más sencilla que la de un LDC (visualizador de cristal líquido) debido a la ausencia de una capa de CL, una capa de orientación, una capa de retardo y un filtro de polarización.

La película de conmutación según la invención también puede emplearse como capa de grabación de un soporte de grabación óptico. La película de YH_{3} transparente puede convertirse en una película de YH_{2} reflectante mediante energía térmica procedente de un haz de luz láser. Si se desease, la información grabada puede borrarse aportando hidrógeno.

Tal como se ha explicado anteriormente en el presente documento, la resistencia eléctrica de la película de conmutación está gobernada por la cantidad de H en la película de conmutación. En virtud de la misma, el dispositivo de conmutación según la invención puede emplearse como un elemento de conmutación eléctrico y como sensor, indicador o actuador. En una pila recargable de níquel-metal-hidruro, el dispositivo de conmutación según la invención puede utilizarse para indicar la tensión de cuba o la presión de cuba.

Algunos compuestos orgánicos, tal como el metano, eliminan átomos de H cuando se encuentran en contacto con paladio. El dispositivo de conmutación según la invención sirve entonces como sensor para estos compuestos orgánicos.

Durante la absorción de hidrógeno en la película de conmutación, tiene lugar un incremento de espesor de aproximadamente un 11%. La absorción de hidrógeno puede controlarse eléctricamente mediante una cuba electroquímica. Por tanto, el dispositivo de conmutación puede emplearse como actuador.

Estos y otros aspectos de la invención resultarán evidentes y se dilucidarán con referencia a las realizaciones descritas en adelante en el presente documento.

En los dibujos:

la figura 1 es una vista esquemática en corte transversal de un dispositivo de conmutación según la invención, y

la figura 2 muestra esquemáticamente el diagrama de fases del sistema Y-H y la variación de las resistividad \rho (en \mu\Omega\cdotcm) y la transmisión I en unidades arbitrarias como función de la relación molar H/Y del dispositivo según la invención.

Realización ejemplar 1

La figura 1 es una vista esquemática en corte transversal de un dispositivo 1 de conmutación según la invención. Un sustrato 3 de cuarzo pulido está dotado de una película de itrio de 500 nm de espesor como película 5 electrocrómica mediante evaporación por haz de electrones. La presión residual en el aparato de evaporación es menor que 10^{-7} mbar. La velocidad de deposición es de 0,5 nm/s. En el mismo aparato, se evapora una capa 7 de paladio de 5 nm de espesor sobre la película 5 de conmutación mediante calentamiento resistivo. Si la capa 7 de paladio tiene un espesor tan pequeño, ésta consiste en islas que no están interconectadas. Dicha capa 7 de paladio, que es invisible a simple vista, protege la película 5 de conmutación durante al menos varias semanas contra la oxidación en aire. Dicha película 5 de conmutación tiene un aspecto especular, metálico, y no es transparente.

Posteriormente, la película 5 de conmutación se expone a hidrógeno molecular a una presión de 1 bar (10^{5} Pa), a temperatura ambiente, en una cuba que está aislada del ambiente. La capa 7 de paladio forma H atómico, que posteriormente se absorbe en la película 5 de conmutación. Tras 5 segundos, la película 5 de conmutación especular, no transparente, se ha convertido en una película amarillo claro transparente que tiene una transmisión de aproximadamente un 20%. La película así formada comprende YH_{3} semiconductor y es semiconductora, con una energía de banda prohibida de 2,3 eV.

Posteriormente, se evacúa la cuba hasta una presión de 1 mbar, tras lo cual, se admite aire hasta alcanzar una presión de 1 bar. La película 5 de conmutación transparente se calienta posteriormente hasta 70ºC. En 5 segundos, la película 5 de conmutación se vuelve de nuevo especular y comprende YH_{2} metálicamente conductor.

La película 5 de conmutación especular de YH_{2} puede convertirse en una película 5 de conmutación transparente de YH_{3} en 5 segundos por exposición al hidrógeno. La conversión de YH_{2} a YH_{3}, y viceversa, es reversible.

La figura 2 muestra esquemáticamente el diagrama de fases combinado del sistema Y-H y la variación de la resistividad \rho (en \mu\Omega\cdotcm) de la película 5 de conmutación como función de la relación molar H/Y. Dicho diagrama de fases muestra tres fases \alpha, \beta y \gamma, que están separadas entre sí por dos zonas de solubilidad. La fase á tiene un bajo contenido de H, y es electroconductora y reflectante. La resistencia eléctrica se incrementa a medida que crece la cantidad de H (véase la curva 1). La fase \beta comprende YH_{2} y también es reflectante. La resistencia eléctrica es menor que la de la fase \alpha. La fase \gamma, que comprende YH_{3}, se forma a medida que se incrementa la cantidad de hidrógeno. La resistividad aumenta sustancialmente. La fase \gamma es semiconductora y transparente. La curva 2 en la misma figura muestra la presión p de equilibrio correspondiente (en mbar) de hidrógeno. La transición entre las fases \beta y \gamma es reversible mediante el ajuste de la presión de hidrógeno.

La curva 3 en la misma figura muestra la transmisión I correspondiente (en unidades arbitrarias a.u.) del mismo dispositivo, medida con una energía fotónica de 1,8 eV.

El dispositivo de conmutación según la invención puede convertirse reversiblemente desde un estado reflectante metálico a un estado transparente semiconductor mediante un intercambio de hidrógeno.

Realización ejemplar 2

La realización 1 ejemplar se repite empleando lantano como película 5 de conmutación. La película 5 de conmutación de lantano exhibe fenómenos parecidos a los de la película de conmutación de itrio, sin embargo, en un estado semiconductor (LaH_{3}), la película 5 de conmutación es transparente y de color rojo en transmisión.

Claims (11)

1. Dispositivo (1) de conmutación que comprende un sustrato (2) y una película (5) de conmutación delgada que incluye un metal trivalente que puede formar un hidruro con hidrógeno, película de conmutación que puede cambiarse reversiblemente de un estado metálico a un estado semiconductor mediante un intercambio de hidrógeno.

2. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal trivalente se selecciona del grupo formado por Sc, Y, La y los elementos de tierras raras, o es una aleación de estos metales.

3. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 1, caracterizado porque la película de conmutación comprende itrio.

4. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 3, caracterizado porque la película de conmutación puede cambiarse reversiblemente de una fase metálica de dihidruro de itrio a un fase semiconductora de trihidruro de itrio.

5. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 1, caracterizado porque la película de conmutación tiene puntos catalíticamente activos para la disociación de un compuesto que contiene hidrógeno.

6. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 5, caracterizado porque los puntos catalíticamente activos comprenden paladio o níquel.

7. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 6, caracterizado porque se proporciona paladio sobre la película de conmutación en forma de una capa de 2 a 25 nm de espesor.

8. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 1, caracterizado porque la película de conmutación tiene un espesor en el intervalo de 100 a 1000 nm.

9. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 1, caracterizado porque la película de conmutación puede cambiarse reversiblemente de un estado metálico reflectante a un estado semiconductor transparente.

10. Dispositivo de conmutación según la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto que contiene hidrógeno es H_{2}.

11. El uso de un dispositivo de conmutación según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en un visualizador, un elemento de conmutación eléctrico u óptico, un sensor, un indicador, un soporte de grabación óptico o como un espejo con reflexión y transmisión variables.