JP3524552B2 - 周期律表▲ｉｖ▼ａ族の金属、窒素及び酸素を含む、化合物から成る物質及びその製造方法 - Google Patents

周期律表▲ｉｖ▼ａ族の金属、窒素及び酸素を含む、化合物から成る物質及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、請求項１記載の物質、請求項17,21又は23
記載のその物質を使用する方法、及び請求項24記載の物
質の製法に関する。
発明の背景 チタンと窒素及び酸素の化合物は、物質の公知の性質
の広い範囲をカバーし、そしてそれ故、産業界において
広く使用されている。二酸化チタンは、例えば、壁用ペ
ンキの主成分であるが、また、太陽電池としても使用さ
れる。化合物TiNは導電性セラミックとして知られてお
り、高い抵抗値及び硬度により区別される。工具はそれ
により硬度が高められ、そしてこの化合物はケイ素とア
ルミニウムの間の拡散遮断層として半導体産業に利用さ
れている。TiNと酸化チタン相の混合物は十分に研究さ
れてはいない。実用的な応用として、誘電体及び金属の
二つの性質を結合した物質は非常に魅力的であろう。
ドイツ公開特許第3,522,427 A1号の著者は、酸素と混
合することによりその電気的特性を種々の用途に適合さ
せたチタン及び窒素を含む材料を開示している。このこ
とは、化学的組成物の変化をもたらし、例えば、密着
性、耐蝕性、耐温度性又は硬度等の他の物理的及び化学
的特性に対し、負の影響を及ぼす。特に不利益であるの
は、この物質が酸素にさらされた場合に酸化される傾向
にあるという事実である。しかし、望ましい特性は酸素
の割合により決定されるので、それらは、実用的な使用
の方法に依存するが、時間とともに変化する。
ビリッケンスデルファ等（Blickensderfer,et al.）
の米国特許第4,098,956号には選択性吸収剤が開示され
ており、それはTiNxOyで被覆されている。この特許権者
は、被覆に際し、酸素及び炭素の存在について報告して
いる。決定的な特徴として、上記特許権者は、空隙又は
空間が、適用のために必須の特性として述べておらず、
知ってもいない。上記米国特許は、光学的特性が化学的
組成物の変化によってのみ種々の要件に適合できるとい
う欠点を有している。上記化学的組成物における変化
は、他の必要な特性、例えば、密着性を失わせるという
ことを引き起こす。上記特許権者等はそれらの欠点を他
の刊行物:Blickens−derfer,R.,D.K.Deardorff,R.L.Lon
coln.1997.「選択的太陽光吸収剤としてのTiNx及びZrNx
フィルムの分光反射率」に報告しており、そのような材
料の場合における分解の問題が記載されている。
TiN（例えば、DE 3,210,420公報又はDE 3,300,694公
報参照）及び二酸化チタン（例えば、DE 3,116,677公報
参照）に関する膨大な研究は別にして、酸窒化チタン
（TiNxOy）はフォーゲルツァング等（Vogelzang,E.,J.S
jollema,H.J.Boer,J.Th.M.DeHosson.1987.「TiNxOy化合
物における光学的吸収」J.Appl.Phys.61（９）:4606−4
611）により研究された。引用した研究において、0.4〜
30μｍの範囲の波長λの関数としての複素誘電率ｅ
（λ）が、他の測定値とともに発表された。もし、それ
らの発表された値及びフレスネル（Fresnel）理論が反
射率及び透過率の度合いを計算するために使用されるの
であれば、計算値は同じ研究をしている著者の発表され
た結果とは一致しないであろう。それ故、ｅ（λ）の決
定において、誤りが忍び込んでいることを想定しなけれ
ばならない。従って、この研究における光学的及び誘電
的挙動の説明が同様に不適当であり、実用的応用が、そ
の理由のために不可能である。
ドイツ公開特許第3,640,086 A1号においては、チタ
ン、窒素、酸素及び炭素の化合物が公開された。酸素の
割合が窒素又は炭素よりも多いことが特徴として要求さ
れている。しかし、この場合において、空隙の割合につ
いては考慮されていない。
チタン、窒素及び炭素を含有する物質の製法がドイツ
公開特許第3,637,810 A1号に開示されている。緻密な層
がイオンプレーティングを使用することにより発現する
ことが知られている。それ故、空隙がそれらの層にはな
いことが出発点として取られている。空隙（又は空間）
のある物質は文献にむしろしばしば記載されており、例
えば、TiNのみから成る薄層（例えば、Martin,P.J.,R.
P.Netterfield and W.G.Sainty.1982.「反応性蒸着及び
反応性イオン−ビームスパッタにより製造されたTiNxの
光学的特性」Vacuum 32:359−362又はドイツ公開特許第
4,207,368 A1号参照）、特にTiNxOyについてのシェリン
ガ等（Schel−linger,H.M.Lazarov,H.Klank,R.Sizmann.
1993.TiNxOy−Cu吸収剤タンデムの熱的及び化学的金属
誘電遷移」Proc.SPIE 2017,Optical Materials Technol
ogy for Energy Efficiency and Solar Energy Convers
ion XII参照）がある。すべての著者は、従って、空隙
の単なる存在について殆ど報告していない。空隙の定量
化は、未だ達成されていない。
特許明細書DT 2,216,432 C3には、開放空隙を有する
二酸化チタンについての報告が含まれている。そこで報
告されている空隙（気孔）は非常に大きな容積を有して
いる。
物質の光学的及び電気的特性は、誘電性及び金属性に
分類することができ、物質の用途はこの特性に依存す
る。多くの応用においては、しかしながら、二つの特性
の混合が必要とされる。吸収板−反射板タンダム（例え
ば、DE 2,639,388 C2又はDE 2,734,544 C2参照）におい
ては、純粋な金属も、誘電体もいずれも太陽光線の選択
的吸収を行うことはできない。ドープした又はしていな
い半導体は、部分的にはそれらの要求に合致し、そして
多くの用途に利用される。もし人が選択的吸収体を意図
しているならば、固定バンドギャップ及び、典型的には
半導体についての相対的平坦吸収曲線は、高度に選択的
な特性については正反対である。
ドイツ特許出願DE−OS−3522427号は導電性の温度測
定用プローブ（probe）及び伸び測定用プローブ（prob
e）の製造に関し、これらのプローブにおいて、チタニ
ウムオキシナイトライド（titaniumoxynitride）から成
る複数の層が反応性イオン蒸着の手段又は直流又は高周
波のマグネトロンダスティング（dusting）の手段によ
り付着されている。
英国公開特許GB−Ａ−2186294号はTiOCN,ZrOCN及び／
又はHfOCNから成る堅い黒色の装飾用材料を腕時計用帯
板（watch strap）又はめがねフレームにスパッタリン
グにより付着させることに関する。
欧州公開特許EP−Ａ−0564709号は高反射物質層と低
反射物質層とから成る層システムが付着するガラス基板
に関する。前者の物質はHf,Zr,Ta,又はTiのオキシナイ
トライド（oxynitride）から構成される。前記基板への
前記層システムの付着スパッタリングにより実施され、
これにより空隙のない層が形成される。
米国特許4,861,669号は堅い透明なTiONをスパッタリ
ングすることによってガラス基板上にIR反射層ステープ
ル（staple）を形成することに関する。
特開昭57−2875号は腕時計用帯板のような装飾用材料
としてTiNxOy及びTiOzCxNyから成る耐摩耗性で耐食性の
着色層を形成することに関する。
特開昭63−125658号は腕時計の一部に0.14μｍのTi−
Ｏ−Ｎ化合物を塗布した装飾層に関する。
特開昭63−247350号はチタニウムオキシナイトライド
から成る装飾層の形成を開示している。
発明の要旨 本発明の目的は、それ故、太陽エネルギ、発電装置工
業及び数種の用途に用いられる装飾層等の広範囲に好ま
しく適用される物質を提供することである。この物質は
金属的でもなく、誘電的でもない特性を示す。
本発明の別の目的は、本発明の物質の製造方法を提供
することにある。
請求項1,17,21,23及び24に示す本発明の構成により上
記問題点は解消される。好ましい具体例はその他の従属
の請求項に示される。
詳細な説明 本発明による物質は、周期律表のIV A族からの１又は
それ以上の金属、窒素及び酸素の化合物から成り、この
場合、容量の２〜45％、好ましくは５〜40％、特に好ま
しくは10〜28％が、空隙（空間）により占められてお
り、その空隙の大きさが（0.5nm）３〜約（100nm）３の
範囲にある。この物質の残りの容積（98〜55％、好まし
くは95〜60％）は、周期律表のIV A族の金属と窒素と酸
素が1:（0.1〜1.7）：（0.1〜1.7）、好ましくは1:（0.
25〜1.5）：（0.25〜1.5）の組成物を示す。この物質
は、式MNxOyを有し、ここで、「Ｍ」は周期律表IV A族
の金属を示し、そしてｘ又はｙは0.1〜1.7の値である。
上記比率は、粒子数又はモル比である。空隙のサイズに
関しては、後者が低い範囲、即ち、好ましくは（15nm）
３以下で起こることが好ましい。物質の「残りの容積」
は、MNx（ｘ＝0.7〜1.2）、Ｍ−Ｏ系（MnO2n-1）のマグ
ネリ（Magnelli）相、MO2、M2N（Ｍ＝周期律表IV A族の
金属）から選択される１又はそれ以上の化合物、並びに
約０〜30％、好ましくは0.5〜５％の、周期律表IV A族
の金属の炭素化合物を含むものである。重要な応用の選
択の幅は、それらの好ましくは補助的に含有される化合
物により拡大される。不純物としての少量の炭化チタン
は、多くの用途において邪魔にならず、より安い製造を
可能にする。本発明の物質中に存在する化学相、好まし
くは結晶質又は非晶質形態、が有用である可能性は、例
えば、結晶質形態では半導体産業での拡散障壁又は非晶
質形態では装飾層として、カバーすべき種々の応用分野
を可能にする。周期律表IV A族からの金属は、チタン、
ジルコニウム若しくはハフニウム又はこれらの２種又は
３種の金属の混合物であり、好ましくはチタンである。
本発明の物質は、もしｐが物質を構成する個々の化合
物の質量密度の平均であり、pmが空隙を含む物質の質量
密度であるならば、そのサイズｐ−pm/pは0.02〜0.5の
範囲にあるであろうという事実により、更に説明でき
る。
更にまた、本発明の物質は、フラクタル（fractal）
サイズ分布の空隙を示すことが好ましい。本明細書の空
隙タイプにより、本発明の物質は、その減少した質量密
度が変更した格子定数及び高密度に起因する物質により
明らかに限定されている。定義した空隙部分及び空隙分
布は、本発明の物質を中性子スキャッタの研究での標準
として利用することを可能にする。
本発明の物質の更なる特性は、0.0709nmのＸ線波長に
ついての屈折率の実部が、好ましくは0.9999984〜0.999
9973の範囲にあることである。本発明の物質の質量密度
は、好ましくは3.7〜4.5g/cm3、好ましくは3.8〜4.2g/c
m3である。それらの特性のおかげで、本発明の物質は、
薄膜密度の定量における標準として使用するのに適して
いる。
本発明の物質の更なる特性は、0.5〜4.5μｍの範囲の
波長についての屈折率が、典型的な金属の挙動も典型的
な誘電体の挙動も示さないことである。このことは、こ
の物質を放射線エネルギ変換器として非常に適したもの
とする。放射線エネルギを熱に変換するための利用に
は、金属でも誘電体の性質でもない、赤外での光学的特
性が必要とされる。金属的特性は、金属中の電子の自由
運動についてのドゥルード（Drude）理論により記載す
ることができるが、誘電的特性は屈折率の非常に小さい
仮想の部分を有する。本発明の物質の場合には、無電子
分光（EELS）測定により、金属中の電子の自由運動につ
いてのドゥルード理論の意味において、プラズマ波長λ
ｐとして解釈することができるピークを示し、λｐは1.
1〜0.1μｍの範囲にある。このプラズマ波長は、しかし
ながら、光学定数の典型的な金属的挙動（金属中の電子
の自由運動についてのドゥルード理論により記載され
る）と関連しない。本発明の物質は、好ましくは粉末又
はガラスの形態で入手できる。このことは、物質の用途
を容積吸収剤分野にも許容することとなる。
もし、チタン、ジルコニウム又はハフニウム化合物の
混合物を使用する場合には、物質の応用範囲を高温安定
性が要求される分野にまで広げられる。ジルコニウム又
はハフニウム化合物は、チタン化合物よりも高い熱的安
定性を示し、拡散工程において更に抵抗性があるもので
ある。
本発明物質は、薄層としてその塗布膜厚が3nm〜3mmの
範囲、好ましくは10nm〜2mmの範囲、非常に好ましくは3
0〜71nmの間の範囲で好ましく使用できる。
この薄層は好ましくは柱状微細構造を示す。このこと
は、層が多孔質又は粗である用途での使用が可能とな
る。本発明の物質から成るこの薄層は、30〜30,000μΩ
・cmの範囲、好ましくは100〜6,000μΩ・cm、非常に好
ましくは2,000〜3,000μΩ・cmの抵抗率（比抵抗）を有
する。この特性は、半導体産業への適用が期待され、異
なる抵抗率が必要である場合には、製造コストを下げな
がら、それらの要求に合致する製造方法に変えることが
容易に可能となるであろう。抵抗率は、空隙部分を選択
することにより困難なしに調整することができる。出発
点として空隙がない物質の抵抗率を採用すると、この特
性は空隙を加えるにつれ増大する。例えば、TiN0.98Ｏ
0.2の場合には、抵抗率はもし空隙が３％を占めるので
あれば、70μΩ・cmの範囲にあり、空隙が40％を占める
ならば、650μΩの範囲にまで増大する。
もし、請求の範囲の請求項２及び請求項３に記載した
ような、更に他の補助化合物が物質中に存在するなら
ば、薄層のそれぞれのレベルにおいてそれらが同じ比率
で見いだされる必要はない。このことは勾配塗装の用途
を可能にし、例えば、選択塗装の場合には、膜厚ととも
に光学的特性を変化させることが望まれる。これは、化
合物の部分的変化により、又は空隙の割合を変化させる
ことにより容易に達成することができる。好みにより、
空隙の割合は薄層の深さにより変化する。総膜厚を基準
に測定して、薄層の最上層から０〜50％はTiO2、ZrO2又
はHfO2から成ることが好ましい。
この物質は、それにより、例えば、絶縁体のように、
最上層が電気特性を必要とする用途に適している。
本発明の物質は、モリブデン、銀、金、銅、アルミニ
ウム、タングステン、ニッケル、クロム、ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウ
ム、鉄及びそれらの合金から成る金属基体への薄膜塗装
として好ましく適用することができる。上記金属基体は
他のいかなる固体キャリアへも適用することができる。
上記金属基体は、好ましくは、圧延又は流し込み法によ
り製造されたものであり、不純物を含むものである。薄
膜塗装として形成された本発明の物質は、粗な基体に適
用されることが好ましく、その粗度は平均レベルからの
偏差である統計的分布により特徴付けられ、この分布の
標準偏差は、０〜1,500nmの範囲にあり、好ましくは40
〜120nmである。粗さは短波長である場合により良い吸
収を可能にし、それ故、吸収体−反射体タンダムとして
使用することを可能にする。
薄層として形成される、本発明の物質は、１又はそれ
以上の酸化物、好ましくはSiO2,ZrO2,HfO2,Al2O3,Y2O3
から成る付加的な薄層により被覆することができる。60
nmより薄いことが好ましいこの層により、上記物質は不
動態化（passivated）でき、その有効寿命を延ばすこと
ができる。本発明の物質と好ましくは１〜45の酸化物層
から成る層システムは、反射防止フィルタとして使用す
ることができる。上記層システムの深さは、それ故、ア
ルゴリズムの手法により選択され、その結果、特異的波
長範囲についての反射は特に高くなるであろう。適当な
アルゴリズムを、該当する文献から得ることができる
（例えば、Eisenhammer,T.,M.Lazarov,N.Leitbacher,U.
Schoffel and R.Sizmann.1993.「銀ベース加熱鏡に適用
した、遺伝子アルゴリズムの干渉フィルタの最適
化」（"Optimization of interference filters with g
enetic algorithms,applied to silver−base heat mir
ros".Applied Optics.32）。本発明の物質が適用され
る、そのような塗装システムは、特異的波長での良好な
吸収が可能であり、反射低減効果を有する。反射防止層
の塗装膜厚の製造物の合計は、使用した酸化物の（可視
波長領域で測定した）屈折率により増大し、20〜80nmの
範囲、好ましくは80〜110nmであることが、好ましい。
先に述べたように、空隙の導入は、種々の競合する特
性、例えば、電気的及び金属的特性、の間のバランスを
調節する。光学的特性に加え、電気的特性もまた相当す
るように変えることができる。好ましくは3,500μΩ・c
mの抵抗率が、物質中に約20〜25％（体積％）の割合の
空隙によりもたらされる。空隙を制御することだけが、
抵抗率の制御された変動を可能にし、光学的特性へのプ
ラズマ波長の影響を説明する。これのみにより、ある用
途、例えば、選択吸収体としての、重要なこの物質の特
性を制御して設計することを可能にする。
調整可能な特性、それは電気的及び温度抵抗性であ
る、を有する本発明の物質は、産業の種々の部門に有用
である。
− 太陽エネルギにおいて：約22〜26容量％の空隙部分
を有する本発明の物質を、好ましくは銅、モリブデン又
はアルミニウムの上に、好ましくは40〜70nmの膜厚に塗
布するならば、選択吸収体が得られる。この吸収体は、
放射線を集中させる必要なく、入射太陽放射線を400℃
程度の温度の熱に変換することができる。更に、物質特
性は、熱エネルギ、気候及び放射線の集中について望ま
しい温度の関数としての太陽放射線からの最適な収率の
ために、化学的組成物及び空隙の割合を制御することに
より適合される。太陽エネルギの用途のために、上記物
質は、好ましくは如何なる形状寸法（ジオメトリ）でも
よい金属製基体（金属基体）に薄層として適用され、そ
して塗布膜厚は、好ましくは40〜80nmの範囲から選ば
れ、その結果、薄層と金属製基体の組み合わせが選択吸
収体として波長を吸収し、太陽から入射してくる放射線
を熱エネルギに変換する。好ましくは、波長の吸収が0.
3〜1.5μｍの範囲であることである。太陽エネルギへの
応用のために、本発明の物質は、空隙の割合が容積で好
ましくは20〜30％、層の厚さが40〜70nm、使用する金属
基体が好ましくは銅又はアルミニウムであるものであ
る。更に、厚さが70〜120nm、好ましくは85〜100nmで、
SiO2から成る反射防止層が使用できる。太陽エネルギと
ともに使用する場合、放射線エネルギは物質中に吸収さ
れ、それにより物質は暖められ、熱エネルギは熱キャリ
アに連結することにより引き取られる。熱キャリアは、
それにより１又はそれ以上の水の相となる。吸収体は如
何なるタイプの太陽エネルギ集積器内にも設けることが
できる。
− 半導体産業において：銀及び金はTiNから成る薄層
を通して拡散することが知られている。それらの拡散速
度は、小さくそしてほとんど制御することができない。
本発明の物質によれば、拡散速度を非常に増大すること
ができ、そして、層の電気的特性を、同時に、広い限界
内に設定できる。特に、抵抗率が大きくできる（好まし
くは1,000〜30,000μΩ・cm）。それ故、焼もどし（tem
pering）により少量の銀及び金を含む回路板を製造する
ことが可能となる。
− 軽量ミルの羽根用塗料として：もし、好ましくは雲
母又はエーロゲルから成る薄い断熱性スラブに、銅、銀
又はアルミニウムを約200〜1,000nmの厚さで塗布し、そ
して更に本発明の物質を、好ましくは40〜150nmの厚さ
で塗布して、選択性放射線変換器を製造すると、この変
換器を有するスラブは軽量ミルの羽根として使用するの
に非常に適している。
− 装飾層として：本発明の物質は、好ましくは装飾層
として使用することが適しており、もし、この物質を15
〜100nmの厚さで、好ましくは30〜50nmの厚さで基体に
塗布したならば、色の視覚的印象がこの組み合わせによ
る干渉効果により生ずるであろう。上記物質及び基体
は、その上に薄く（約60〜120nm）、好ましくは部分的
に透明な層で被覆される。
− 発電装置技術において：本発明の物質は、熱エネル
ギを電力に変換するための選択的放射線エミッタとして
更に適当であり、この物質は暖められそして、選択性放
射線伝送器として、熱を放出し、この熱が光電池によっ
て電流に変換される。容量で７〜20％の空隙を有する本
発明の物質を50〜500nm、好ましくは約100〜200nmの厚
さで、基体（好ましくはモリブデン）上に塗布したもの
は選択性エミッタとして電力産業において好ましく使用
される。本発明の物質は温度に安定なので、このエミッ
タは900℃を越える温度まで加熱することができる。
− 医薬において：誘電的及び金属的特性の間の交換
は、nm範囲のスケールで生ずる。例えば、銀等の金属は
抗微生物性を有することが知られており、バクテリアは
容易に金属に付着し、そして膜を形成するが、バクテリ
アはそこで死ぬ。新しい細菌もまた、そこに存在するか
もしれないが、それらは金属と接触しないので殺される
ことはない。誘電体物質は細菌駆除特性を有している。
本発明の物質は、抗微生物性（金属性）並びに細菌駆除
（誘電性）特性の両方を有しているので、バクテリアを
殺すが、付着して残存してはいない。抗微生物性の効果
は不変のまま残存する。
この広い範囲の応用は、空隙により物理的特性を制御
することにより得られる。この制御は、ブラッグマン
（Bruggeman）による有効媒体理論により単純に予測す
ることができ、それは物質を空隙及び空隙とともに存在
する層の混合物とみなす。所望の光学的及び電気的特性
は、化学的組成物のみによっては調節することができ
ず、更に空隙によって得られるということが、本発明の
大きな利点である。接着性、温度安定性、耐食性等のよ
うな重要な特性は、それにより不変のまま維持すること
ができ、それらは本質的に化学的性質により決定され
る。
本発明の更なる利点は、 ○ 周期律表第IV A族の金属、窒素及び酸素、並びにそ
れらから製造される化合物は有毒ではなく、そして、 ○ チタン、ジルコニウム又はハフニウムと、窒素及び
酸素の化合物は、鉄又は銅等の金属に比較して、温度に
対する安定性、抵抗性（硬度）及び軽量である ということである。
更に、本発明の目的は、請求項24に記載の反応性真空
蒸着（又は活性化反応性真空蒸着）の方法により達成さ
れる。本発明によって、酸化物、窒化物又は炭化物の化
合物が、少なくともN2,O2,CH4及び／又は希ガスを含む
ガス雰囲気を維持しながら、基体上に、周期律表第IV A
族の金属を蒸着することにより生ずる。加熱しうる基体
上の金属粒子の凝縮は、それにより、ガス圧Ptot,蒸着
速度r,基体温度Tsub及び金属源及び基体の間の距離ｌに
より、空隙の容積の割合を容量で２〜45％の量とし、そ
れらの大きさを（0.5nm）３〜（100nm）３の範囲にある
ようにすることにより制御することができる。製造パラ
メータは以下のように選択される。
− Ｔ＝20〜400℃、 − ｌ＝0.01〜1.5m − N2ガス及びO2ガスの分圧比：（PN2/PO2）＝１〜2,0
00, − ptot＝２×10-5hPa〜４×10-2hPa及び − ｒ＝0.01〜60ナノメータ/s 製造パラメータにおいては、空隙容量が予測できるよ
うに、製造パラメータを設定することが必要である。こ
れは、以下の方法により達成できる。
好ましくは100〜220℃の範囲の基体温度及び好ましく
は0.5〜1.2mの範囲の蒸着源と基体との間の距離ｌにつ
いては、以下の式が成立する。
もし、 であり、総ガス圧ptotが２×10-3〜２×10-2hPaの範囲
に有るならば、容量パーセントで、空隙34％が達成され
る。
もし、 の範囲に有るならば、容量割合で、空隙20％が達成され
る。以下の式により、大きさＫを選択することにより、
20〜34％の間の容量パーセントが特定される。
従って、本発明の物質において、所望の空隙割合を達
成するために、割合ｒとともに、総圧ptotとともに、及
び距離ｌとともに本発明の物質の所望の割合の空隙を達
成する可能性がある。
同様に、以下の方法により、基体温度を好ましくは25
0〜400℃の範囲とし、ｌを好ましくは0.5〜1.2mの範囲
とすることにより、層中の空隙の容量パーセントを制御
することが可能となる。
もし、 であり、ptotが２×10-2hPa〜４×10-2hPaの範囲に有る
ならば、容積割合で、例えば、40％の空隙が達成され
る。もし、Ｋが、 の範囲を選択されるならば、空隙の容量パーセントは20
％である。20及び40％の間の値を達成するためには、Ｋ
は式： により選択されなければならない。
間に存在する容量パーセントは、もちろん、一次補間
により決定することができる。少ない容量割合の空隙
（２〜20％）は、小さい速度0.01〜0.1nm/s及び低いガ
ス圧10-4mBarにより達成される。非常に大きな空隙パー
セント（＞40％）は高い総ガス圧＞４×10-2mBarで得ら
れる。それらのガス圧において、物質はゆるい結合状態
で存在しうる。本発明において、物質の塗布は、好まし
くは、モリブデン、銀、金、銅、アルミニウム、タング
ステン、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム、タンタ
ル、ニオブ、バナジウム、鉄又はそれらの合金から成る
基体に適用される。物質を基体なしでブロックとして製
造するためには、次の二つの方法が適している： − NaCl,KBr又は他の塩の上に、如何なる厚さにても
（PVD）蒸着が起こる。この塩は次いで水に溶解し、本
発明の物質がその後に残る。
− 蒸着は、銅、アルミニウム、錫、亜鉛又は青銅のよ
うな、低融点の薄い金属上で行われる。物質及び基体
（基材）は、次いで、高真空下（10-10）で、そして勿
論、金属の融点近くの温度で加熱され、その結果、金属
性基体が蒸発する。後に残っているのは本発明の物質で
ある。
塗布膜の厚さは任意であり、好ましくは30〜120nmで
ある。ガス雰囲気は、好ましくはH2O及び炭素の揮発性
化合物を含有することができる。製造方法は、それによ
り、より安く実施することができる。多くの場合、酸素
を完全に水に置換すること、又は空気を許容することは
考えられることである。
本発明の方法において、真空蒸着チェンバ内で、周期
律表第VI A族の金属は、蒸発るつぼから0.01〜1.5mの距
離で装置内に置かれた基体上に、蒸発により蒸着され
る。ガス雰囲気は、１又はそれ以上のガスメータのバル
ブ又はガス流量計により維持され、分圧の測定と調整は
質量分析計により行われる。ガス雰囲気は、ガスタイプ
でN2,O2,CH4及び希ガスの少なくとも１つを含む。基体
温度は調整器により、好ましくはPiD調整器により20〜4
00℃の範囲に調整される。蒸発速度は石英発振器で測定
され、そしてその信号は、調整器により、好ましくはPi
D調整器により蒸発器の出力を制御す。望ましい蒸発が
設定される。上記した塗布パラメータは、上記装置によ
り達成される。更に、総ガス圧は、総ガス圧メーターに
より決定される。蒸発に利用されるのは、電子線蒸発器
及び／又は抵抗蒸発器及び／又は誘導蒸発器である。本
発明の装置は、抵抗又は誘導蒸発器を使用した場合に安
価になる。基体は、好ましくは放射線加熱器により必要
とされる基体温度の20〜400℃の範囲に加熱される。誘
導加熱又は電子抵抗加熱もまた適当である。
金属の蒸発は、好ましくは、分離排気可能なチェンバ
内で行われ、そしてこのチェンバは、ガス雰囲気及び基
体を含むチェンバにシャッタで接続される。この実行の
変更は、蒸発器の可動寿命を減ずることなく、高い全圧
力を許容する。
ガス雰囲気混合物は、好ましくは、分離ガス流量計又
は質量分析器により制御される。ptotの大きさを測定す
るのに適しているのは、例えば、摩擦圧力計又はバラト
ロン（baratron）である。勾配層は、また、本発明の装
置により製造される。それらの層において、組成物は塗
装深度により変化する。これは、導入するガスの組成物
により制御される。N2を増大すると、窒素をより多く含
んだ被膜が得られる。ガスの組成は、流入物により又は
分圧の測定により調整できる。もし摩擦圧力計を使用す
るならば、本発明の装置により、再現性がある被膜特性
を出すことが可能である。
基体が蒸発器（ｎ＝１〜７で）のcosII−特性により
形成された細長い小片又は箔であって、蒸発器の蒸発器
特性に適合している場合には、均一な塗装が全表面にわ
たって保証される。
好ましくは塗装チェンバは、分離して排気できる真空
管路により、１又はそれ以上の更なる塗装チェンバに連
結され、基体は１つのチェンバから他へ真空を壊すこと
なく通過して、別の塗布工程に付される。多層系がその
結果である。
本発明を図１〜図９を参照して記載する。
図１は、TiNxOy（×）及びZrNxOy（△）〔ここで、ｘ
＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.6〕についての空隙パーセントの
関数として、10μｍでの屈折率の虚部を示す。
図２は、空隙パーセントの関数として、55nmの厚さの
TiNxOy−Cu〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.6〕吸収
体の太陽光吸収の程度を示す。
図３は、空隙パーセントの関数として、55nmの厚さの
TiNxOy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.6〕吸収体の
250℃での熱放出の程度を示す。
図４は、TiNxOy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.
6〕の場合の塗装における酸素の分圧の関数としてのチ
タンに対する元素組成物を示す。
図５は、TiNxOy（×）及びZrNxOy（△）〔ここで、ｘ
＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.6〕における空隙の割合の関数と
しての塗装質量密度の嵩密度に対する比率を示す。
図６は、TiNxOy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.
6〕における種々の空隙パーセントでの波長の関数とし
ての屈折率の実部を示す。
図７は、TiNxOy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;y＝0.3〜0.
6〕の場合における空隙の種々の部分についての波長の
関数としての屈折率の虚部を示す。
図８は、本発明の物質を使用した選択的太陽光吸収体
の断面を示す。
図９は、本発明の物質を製造するための装置の断面を
示す。
実施例１ 高真空装置において、チタン及びジルコニウムを、窒
素及び酸素の混合ガス中において、電子線蒸発器により
蒸発させた。窒素分圧は2.5〜9.5×10-4mBarであり、酸
素分圧は１×10-8mBar〜８×10-5mBarの範囲で変えた。
塗装は2mmの厚さの銅ディスク及び1mmの厚さのガラスデ
ィスクに行った。この基体は工程中、170℃に保った。
プラズマ放電は、表面電極により容器中で点火した。こ
れは、層中において、TiN及びTiO,又はZrN及びZrOの生
成の容易さを増大する。分析の目的のために製造したも
のは、種々の層の厚さ（30〜120ナノメータ）及び空隙
パーセント（５〜32容量％）の試料である。N2のO2に対
する分圧比は、35に維持され、そして基体の蒸発器から
の距離は0.8mであった。空隙パーセントを蒸発速度によ
り制御し、それは以下の値であると仮定した：少ない空
隙パーセントでは0.06nm/sであり、空隙の高いパーセン
トでは0.2nm/sまでである。
結晶質相のTiN及びTiO,又はZrN及びZrOは、Ｘ線反射
計により同定した。元素組成物は、弾性記録検出器（ER
D）により測定した。層厚及び層密度は、かすめ入射線
によるＸ線反射計（GIXR）により定量した。空隙部分及
びそれらのサイズの分布は、かすめ入射線による散乱Ｘ
線放射の測定により定量された。
TiO又はTiNの質量に対する層の嵩密度は、空隙で充填
するパーセントにより減少することは明らかである。ジ
ルコニウムについては、この規則から３〜５％の偏差が
あった。太陽光吸収αsolの度合いは、 により、目的とする半球形反射ρ（λ）の度合いの測定
により決定される。ここで、AM15（λ）は標準太陽光ス
ペクトルAM1.5であり、ラムダは放射線の波長である。
熱放出の度合いは、150〜400℃の温度で熱量測定法によ
り測定された。
光学定数は、一般に知られているグラフ法により反射
率及び透過率の測定により決定された。
結果を図１〜７に示す。それらをここに詳細に記載す
る。
図１はTiNxOy（×）及びZrNxOy（△）についての空隙
部分の関数としての10μｍにおける屈折率の虚部を示
す。空隙なしの虚部は高く、典型的な金属の性質であ
る。空隙が20％〜25％の部分は、金属的及び誘電的挙動
の混合状態を生ずる。双方の実施例において、空隙が20
〜30％の部分が、虚部での屈折率を中程度に減少させる
ことができることは明らかである。このことは、太陽光
吸収体として応用する場合に、熱放出の度合いを低く保
つことができることを意味する。屈折率は、楕円偏向測
定器により、又は反射率及び透過率の度合いを測定する
ことにより決定することができた。空隙のパーセント及
びそれらの大きさは、Ｘ線スキャッタ又は中性子スキャ
ッタにより決定された。
図２は、空隙のパーセントの関数としての55ナノメー
タの厚さのTiNxOy−Cu吸収体の太陽光吸収の程度を示
す。吸収体の反射率の度合い及び地球に入射する太陽光
放射線のスペクトラムの折り重ね（folding）を測定す
ることにより、吸収されたエネルギの割合、太陽光吸収
の度合いが決定された。空隙パーセントの量が27.5％の
材料から、入射太陽光放射線の吸収が最大程度のものが
得られた。
図３は、空隙パーセントの関数として、55ナノメータ
の厚さのTiNxOy−Cu吸収体の250℃での熱放出の程度を
示す。熱放出の程度は空隙の割合が増大するとともに減
少し、それは金属的特性の減少により説明することがで
きる。熱放出の程度を測定するために、試料を測定温度
において、この実施例においては、250℃であり、真空
下に置かれなければならない。試料が放射により熱のみ
を失うことが、適当な構造により達成される。放出の程
度は、エネルギバランスから計算される。
図４は、TiNxOyの層中の酸素分圧の関数としてのチタ
ンに対する元素組成物を示す。窒素の酸素に対する比
は、本発明の装置において、本発明の物質を製造するた
めに、１〜2,000の範囲に保たれた。酸素の低分圧によ
り得られるものは、例えば、高接着性等の、太陽光エネ
ルギの選択的吸収体としての用途に必要とされる化学的
特性である。
図５は、TiNxOy（×）及びZrNxOy（△）の場合の空隙
パーセントの関数としての層質量密度の嵩密度に対する
比率を示す。質量密度が空隙パーセントにより支配され
ることが明白である。
図６は、TiNxOy被膜の場合における種々の空隙パーセ
ントでの波長の関数としての屈折率の実部を示す。18容
量％での空隙割合において、屈折率の実部が、依然とし
て金属的特性を示し、波長とともに上昇する。22容量％
の割合においては、金属的又は誘電的特性の何れも優勢
ではないが、32容量％においては、物質は本発明に誘電
的である。
図７は、TiNxOy被膜における種々の空隙パーセントに
ついての波長の関数としての屈折率の虚部を示す。18容
量％での空隙部分において、屈折率の虚部が、依然とし
て金属的特性を示し、波長とともに上昇する。22容量％
の割合においては、金属的又は誘電的特性の何れも優勢
ではないが、32容量％においては、物質は広い波長領域
において誘電的である。
図8:本発明の物質の応用例を図８に示す。図８に示し
たものは、選択的太陽光吸収体の断面であり、ここで本
発明の物質（２）を使用している。高度反射性基体
（１）の銅上に、本発明の物質（２）の55ナノメータの
厚さの塗膜が塗布され、そして後者は92ナノメータの厚
さのSiO2（３）から成る反射防止層で被覆されている。
この反射防止層は、太陽光吸収の程度を0.8から0.94ま
で増大させる。本発明の物質（２）は、空隙含量が27.5
容量％であり、チタン：酸素：窒素の比が1:0.92:0.35
であることにより特徴付けられるものである。
図９は、本発明の製造装置の断面を示す。銅片（２）
は電子線蒸発器（１）を覆っている。これは、塗装が均
一になるようにローラ（３）により曲面形状が保たれて
いる。曲面は蒸発器の特性に従い、ランバート（Lamber
t）放熱器のそれとは異なっている。ランバート放熱器
の特性は、「コサイン（cosine）１の法則」により記載
することができるが、法則の修正は電子線蒸発器の場合
にも考慮されなければならず、即ち、「コサインｎ」の
特性が、ｎが１〜７の範囲で従う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−195125（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−228426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−37408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65069（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215718（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141963（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254887（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261242（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239636（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329864（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 C01B 21/082 C01G 23/00 C01G 25/00

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】周期律表IV A族の１又はそれ以上の金属
    （Ｍ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）の化合物を含有する
    物質であって、 ２〜45％の容量が空隙で形成され、その大きさが（0.5n
    m）３〜（100nm）３の範囲にあり、そして残りの容量
    が、周期律表IV A族の金属と窒素と酸素の比が1:（0.1
    〜1.7）：（0.1〜1.7）の組成物を示し、式MNxOy（X,Y
    ＝0.1〜1.7）の物質であることを特徴とする物質。
  2. 【請求項２】残りの容量が１又はそれ以上の以下の化学
    的化合物： −MNxここでｘは0.7〜1.2, −MOxここでｘは0.7〜1.2, −Ｍ−Ｏ系のマグネリ相（MnO2n-1）， −MO2, −M2N, この場合、Ｍは周期律表IV A族の金属である、ことを特
    徴とする請求項１記載の物質。
  3. 【請求項３】周期律表IV A族の金属が、チタン、ジルコ
    ニウム、ハフニウム又はそれらの金属の２又は３種の混
    合物であることを特徴とする請求項１記載の物質。
  4. 【請求項４】金属の炭素化合物の少量を更に含有するこ
    とを特徴とする請求項１記載の物質。
  5. 【請求項５】化合物は結晶質又は非晶質であることを特
    徴とする請求項１記載の物質。
  6. 【請求項６】空隙はフラクタルサイズ分布を示すことを
    特徴とする請求項１記載の物質。
  7. 【請求項７】Ｘ線波長が0.0709nmでの屈折率の実部が、
    0.9999984〜0.9999973の範囲にあることを特徴とする請
    求項１記載の物質。
  8. 【請求項８】0.5〜4.5μｍの範囲の波長についての複素
    値の屈折率が、典型的な金属的挙動も典型的な誘電的挙
    動も示さないことを特徴とする請求項１記載の物質。
  9. 【請求項９】物質の質量密度が3.7〜4.5g/cm3の範囲に
    あることを特徴とする請求項１記載の物質。
  10. 【請求項１０】薄層として、3nm〜3mmの範囲の厚さのも
    のが存在することを特徴とする請求項１記載の物質。
  11. 【請求項１１】薄層として、30〜120nmの厚さのものが
    存在すること特徴とする請求項１記載の物質。
  12. 【請求項１２】物質は粉末又はガラス形態で存在するこ
    とを特徴とする請求項１記載の物質。
  13. 【請求項１３】薄層の抵抗率が30〜30,000μΩ・cmの範
    囲にあることを特徴とする請求項１記載の物質。
  14. 【請求項１４】薄層は、モリブデン、銀、金、銅、アル
    ミニウム、タングステン、ニッケル、クロム、ジルコニ
    ウム、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジ
    ウム、鉄又はそれらの合金から成る金属性基体に塗布さ
    れていることを特徴とする請求項１ないし13いずれか１
    項に記載の物質。
  15. 【請求項１５】薄層は基体の粗面に形成され、この表面
    の粗度は平均レベルからの偏差である統計的分布により
    特徴付けられ、この分布の標準偏差は０〜1500nmの範囲
    にあることを特徴とする請求項14記載の物質。
  16. 【請求項１６】薄層はSiO2,ZrO2,HfO2,Al2O3,又はY2O3
    から選択される１又はそれ以上の酸化物の少なくとも１
    つの別の層で被覆される請求項１ないし15いずれか１項
    に記載の物質。
  17. 【請求項１７】放射線エネルギが物質中に吸収されて、
    物質が加熱され、その結果熱エネルギが熱媒体に伝えら
    れて取り出されることを特徴とする放射線エネルギを熱
    エネルギに変換する吸収体としての請求項１ないし16い
    ずれか１項に記載の物質を使用する方法。
  18. 【請求項１８】物質が任意の形状寸法の金属基体へ薄層
    として適用され、この薄層の厚さは薄層と基体との両方
    が特定の波長を吸収して、入射放射線を熱エネルギに変
    換することを特徴とする請求項17記載の物質を使用する
    方法。
  19. 【請求項１９】物質において、空隙が20〜30％の容積か
    ら成り、層の厚さが40〜70nmであり、金属性基体として
    銅、モリブデン又はアルミニウムが用いられることを特
    徴とする請求項18記載の物質を使用する方法。
  20. 【請求項２０】60〜140nmの厚さのSiO2から成る反射防
    止層が使用されることを特徴とする請求項19記載の物質
    を使用する方法。
  21. 【請求項２１】物質が基体に15〜100nmの厚さに塗布さ
    れ、この物質と基体との総合体は干渉効果の手段によっ
    て色の視覚的印象を生ずることを特徴とする装飾層とし
    ての請求項１ないし16いずれか１項に記載の物質を使用
    する方法。
  22. 【請求項２２】物質及び基体が薄い、好ましくは部分的
    に透明な層で被覆されていることを特徴とする請求項21
    記載の物質を使用する方法。
  23. 【請求項２３】医薬の分野で用いられるデバイス（devi
    ce）及びインプラント（implant）が物質の薄い層で被
    覆されていることを特徴とする抗微生物質を製造するた
    めの請求項１ないし16いずれか１項に記載の物質を使用
    する方法。
  24. 【請求項２４】N2ガス,O2ガス,CH4ガス及び希ガスの少
    なくとも１つを含むガス雰囲気を維持することにより周
    期律表IV A族からの金属を蒸着する間に、酸化物、窒化
    物又は炭化物の化合物が生じ、そして加熱しうる基体上
    への金属粒子の蒸着が、総ガス圧ptot,蒸発速度r,基体
    温度Tsub及び金属源と基体の間の距離１により制御さ
    れ、その場合、それらのパラメータは Tsub＝20〜400℃， １＝0.01〜1.5m, −ガスのN2とO2の分圧比：（PN2/PO2）＝１〜2,000, −ptot＝２×10-5hPa〜４×10-2hPa, −ｒ＝0.01〜60nm/s, であり、その結果、空隙の容積割合が２〜45％の層が生
    じ、それらの大きさは（0.5nm）３〜（100nm）３の範囲
    にあることを特徴とする反応性真空蒸着により請求項１
    〜16のいずれか１項に記載の物質から成る薄層の製造方
    法。
  25. 【請求項２５】ガス雰囲気が、H2O及び炭素の揮発性化
    合物をも含有するものであることを特徴とする請求項24
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】金属を、蒸発るつぼから平均0.01〜1.5m
    上に位置した基体上に、真空チェンバ内で蒸発により蒸
    着し、ガス雰囲気を１又はそれ以上のガス供給バルブ又
    はガス流量計により維持し、そして分圧の測定と調整を
    質量分析計により行い、ガス雰囲気はN2ガス,O2ガス,CH
    4ガス及び希ガスの少なくとも１つを含み、その場合、
    基体加熱器は20〜400℃の範囲に調節器で基体温度を維
    持し、蒸発速度は石英発振器で測定し、それからの信号
    を調節器を介して蒸発器に伝達し、所望の蒸発速度をこ
    のようにして設定し、その結果、請求項24に記載した塗
    装温度を得、全ガス圧を総ガス圧メータで補助的に決定
    することを特徴とする請求項24又は25記載の方法。
  27. 【請求項２７】蒸発は電子線蒸発器及び／又は抵抗蒸発
    器及び／又は誘導蒸発器により実施される請求項26記載
    の方法。
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