JPH09507095A - 周期律表▲ｉｖ▼ａ族の金属、窒素及び酸素を含む、化合物から成る物質及びその製造方法 - Google Patents

周期律表▲ｉｖ▼ａ族の金属、窒素及び酸素を含む、化合物から成る物質及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、周期律表第IV Ａ族からの金属、窒素及び酸素の化合物を含有する物質に関する。この物質の光学的及び電気的特性は、化学的組成物を変更する必要なしに、小さい空隙により広い制限内で設定可能である。この物質は、特に太陽エネルギ及び電力産業において、選択的放射線変換器として使用するのに適している。その製造のための他の方法は別にして、反応性蒸発手段により基体上に蒸着し、薄い被膜として製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 周期律表IV Ａ族の金属、窒素及び酸素を含む、化合物から成る物質及びその 製造方法 発明の技術分野 本発明は、請求項１記載の物質、請求項１７，２１又は２３記載のその物質の 用途、及び請求項２４記載の物質の製法に関する。 発明の背景 チタンと窒素及び酸素の化合物は、物質の公知の性質の広い範囲をカバーし、 そしてそれ故、産業界において広く使用されている。二酸化チタンは、例えば、 壁用ペンキの主成分であるが、また、太陽電池としても使用される。化合物Ｔｉ Ｎは導電性セラミックとして知られており、高い抵抗値及び硬度により区別され る。工具はそれにより硬度が高められ、そしてこの化合物はケイ素とアルミニウ ムの間の拡散遮断層として半導体産業に利用されている。ＴｉＮと酸化チタン相 の混合物は十分に研究されてはいない。実用的な応用として、誘電体及び金属の 二つの性質を結合した物質は非常に魅力的であろう。 ドイツ公開特許第3,522,427 A1号の著者は、酸素と混合することによりその電 気的特性を種々の用途に適合させたチタン及び窒素を含む材料を開示している。 このことは、化学的 組成物の変化をもたらし、例えば、密着性、耐蝕性、耐温度性又は硬度等の他の 物理的及び化学的特性に対し、負の影響を及ぼす。特に不利益であるのは、この 物質が酸素にさらされた場合に酸化される傾向にあるという事実である。しかし 、望ましい特性は酸素の割合により決定されるので、それらは、実用的な使用の 方法に依存するが、時間とともに変化する。 ビリッケンスデルフア等(Blickensderfer，et al.)の米国特許第4,098,956 号 には選択性吸収剤が開示されており、それはＴｉＮxＯyで被覆されている。この 特許権者は、被覆に際し、酸素及び炭素の存在について報告している。決定的な 特徴として、上記特許権者は、空隙又は空間が、適用のために必須の特性として 述べておらず、知ってもいない。上記米国特許は、光学的特性が化学的組成物の 変化によってのみ種々の要件に適合できるという欠点を有している。上記化学的 組成物における変化は、他の必要な特性、例えば、密着性を失わせるということ を引き起こす。上記特許権者等はそれらの欠点を他の刊行物：Blickens-derfer, R.,D.K．Deardorff,R.L．Loncoln．1977．「選択的太陽光吸収剤としてのＴｉＮx 及びＺｒＮxフィルムの分光反射率」に報告しており、そのような材料の場合に おける分解の問題が記載されている。 ＴｉＮ（例えば、DE 3,210,420公報又はDE 3,300,694公報参照）及び二酸化チ タン（例えば、DE 3,116,677公報参照）に関する膨大な研究は別にして、酸窒化 チタン（ＴｉＮxＯy）はフォーゲルツァング等(Vogelzang，E.,J．Sjollema，H. J.Boer，J．Th．M．DeHosson．1987．「ＴｉＮxＯy化合物における光学的吸収」 J．Appl．Phys．61(9):4606-4611)によ り研究された。引用した研究において、0.4〜30μm の範囲の波長λの関数とし ての複素誘電率ｅ（λ）が、他の測定値とともに発表された。もし、それらの発 表された値及びフレスネル（Fresnel）理論が反射率及び透過率の度合いを計算 するために使用されるのであれば、計算値は同じ研究をしている著者の発表され た結果とは一致しないであろう。それ故、ｅ（λ）の決定において、誤りが忍び 込んでいることを想定しなければならない。従って、この研究における光学的及 び誘電的挙動の説明が同様に不適当であり、実用的応用が、その理由のために不 可能である。 ドイツ公開特許第3,640,086 A1号においては、チタン、窒素、酸素及び炭素の 化合物が公開された。酸素の割合が窒素又は炭素よりも多いことが特徴として要 求されている。しかし、この場合において、空隙の割合については考慮されてい ない。 チタン、窒素及び炭素を含有する物質の製法がドイツ公開特許第3,637,810 A1 号に開示されている。緻密な層がイオンプレーティングを使用することにより発 現することが知られている。それ故、空隙がそれらの層にはないことが出発点と して取られている。空隙（又は空間）のある物質は文献にむしろしばしば記載さ れており、例えば、ＴｉＮのみから成る薄層（例えば、Martin，P.J.，R.P．Net terfield and W.G.Sainty．1982．「反応性蒸着及び反応性イオン−ビームスパ ッタにより製造されたＴｉＮxの光学的特性」Vacuum 32:359-362 又はドイツ公 開特許第4,207,368 A1号参照）、特にＴｉＮxＯyについてのシェリンガ等（Sche l-linger，H.M．Laz arov，H．Klank，R．Sizmann．1993．ＴｉＮxＯy−Ｃｕ吸収剤タンデムの熱的及 び化学的金属誘電遷移」Proc．SPIE 2017，Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion XII 参照）がある。すべての 著者は、従って、空隙の単なる存在について殆ど報告していない。空隙の定量化 は、未だ達成されていない。 特許明細書DT 2,216,432 C3 には、開放空隙を有する二酸化チタンについての 報告が含まれている。そこで報告されている空隙（気孔）は非常に大きな容積を 有している。 物質の光学的及び電気的特性は、誘電性及び金属性に分類することができ、物 質の用途はこの特性に依存する。多くの応用においては、しかしながら、二つの 特性の混合が必要とされる。吸収板−反射板タンダム（例えば、DE 2,639,388 C 2 又はDE 2,734,544 C2 参照）においては、純粋な金属も、誘電体もいずれも太 陽光線の選択的吸収を行うことはできない。ドープした又はしていない半導体は 、部分的にはそれらの要求に合致し、そして多くの用途に利用される。もし人が 選択的吸収体を意図しているならば、固定バンドギャップ及び、典型的には半導 体についての相対的平坦吸収曲線は、高度に選択的な特性については正反対であ る。 ドイツ特許出願 DE-OS-3522427号は導電性の温度測定用プローブ(probe)及び 伸び測定用プローブ(probe)の製造に関し、これらのプローブにおいて、チタニ ウムオキシナイトライド(titaniumoxynitride)から成る複数の層が反応性イオン 蒸着の手段又は直流又は高周波のマグネトロンダスティング(dusting)の手段に より付着されている。 英国公開特許 GB-A-2186294号はＴｉＯＣＮ，ＺｒＯＣＮ及び／又はＨｆＯＣ Ｎから成る堅い黒色の装飾用材料を腕時計用帯板(watch strap)又はめがねフレ ームにスパッタリングにより付着させることに関する。 欧州公開特許 EP-A-0564709号は高反射物質層と低反射物質層とから成る層シ ステムが付着するガラス基板に関する。前者の物質はＨｆ，Ｚｒ，Ｔａ，又はＴ ｉのオキシナイトライド(oxynitride)から構成される。前記基板への前記層シス テムの付着スパッタリングにより実施され、これにより空隙のない層が形成され る。 米国特許 4,861,669号は堅い透明なＴｉＯＮをスパッタリングすることによっ てガラス基板上にＩＲ反射層ステープル(staple)を形成することに関する。 特開昭57-2875号は腕時計用帯板のような装飾用材料としてＴｉＮxＯy及びＴ ｉＯzＣxＮyから成る耐摩耗性で耐食性の着色層を形成することに関する。 特開昭63-125658号は腕時計の一部に0.14μｍのＴｉ-Ｏ-Ｎ化合物を塗布した 装飾層に関する。 特開昭63-247350号はチタニウムオキシナイトライドから成る装飾層の形成を 開示している。 発明の要旨 本発明の目的は、それ故、太陽エネルギ、発電装置工業及び数種の用途に用い られる装飾層等の広範囲に好ましく適用される物質を提供することである。この 物質は金属的でもな く、誘電的でもない特性を示す。 本発明の別の目的は、本発明の物質の製造方法を提供することにある。 請求項１，１７，２１，２３及び２４に示す本発明の構成により上記問題点は 解消される。好ましい具体例はその他の従属の請求項に示される。 詳細な説明 本発明による物質は、周期律表のIV Ａ族からの１又はそれ以上の金属、窒素 及び酸素の化合物から成り、この場合、容量の２〜４５％、好ましくは５〜４０ ％、特に好ましくは１０〜２８％が、空隙（空間）により占められており、その 空隙の大きさが(0.5 nm)3〜約(100 nm)3の範囲にある。この物質の残りの容積（ ９８〜５５％、好ましくは９５〜６０％）は、周期律表のIV Ａ族の金属と窒素 と酸素が１：(0.1〜1.7)：(0.1 〜1.7)、好ましくは１：(0.25 〜1.5)：(0.25〜 1.5)の組成物を示す。この物質は、式ＭＮxＯyを有し、ここで、「Ｍ」は周期律 表IV Ａ族の金属を示し、そしてｘ又はｙは0.1 〜1.7 の値である。上記比率は 、粒子数又はモル比である。空隙のサイズに関しては、後者が低い範囲、即ち、 好ましくは(15 nm)3以下で起こることが好ましい。物質の「残りの容積」は、Ｍ Ｎx(ｘ＝0.7 〜1.2)、Ｍ−Ｏ系(MnO2n-1)のマグネリ(Magnelli)相、ＭＯ2、Ｍ2 Ｎ（Ｍ＝周期律表IV Ａ族の金属）から選択される１又はそれ以上の化合物、並 びに約０〜３０％、好ましくは0.5 〜５％の、周期律表IV Ａ族の金属 の炭素化合物を含むものである。重要な応用の選択の幅は、それらの好ましくは 補助的に含有される化合物により拡大される。不純物としての少量の炭化チタン は、多くの用途において邪魔にならず、より安い製造を可能にする。本発明の物 質中に存在する化学相、好ましくは結晶質又は非晶質形態、が有用である可能性 は、例えば、結晶質形態では半導体産業での拡散障壁又は非晶質形態では装飾層 として、カバーすべき種々の応用分野を可能にする。周期律表IV Ａ族からの金 属は、チタン、ジルコニウム若しくはハフニウム又はこれらの２種又は３種の金 属の混合物であり、好ましくはチタンである。 本発明の物質は、もしｐが物質を構成する個々の化合物の質量密度の平均であ り、ｐmが空隙を含む物質の質量密度であるならば、そのサイズｐ−ｐm／ｐは0. 02〜0.5の範囲にあるであろうという事実により、更に説明できる。 更にまた、本発明の物質は、フラクタル(fractal)サイズ分布の空隙を示すこ とが好ましい。本明細書の空隙タイプにより、本発明の物質は、その減少した質 量密度が変更した格子定数及び高密度に起因する物質により明らかに限定されて いる。定義した空隙部分及び空隙分布は、本発明の物質を中性子スキャッタの研 究での標準として利用することを可能にする。 本発明の物質の更なる特性は、0.0709ｎｍのＸ線波長についての屈折率の実部 が、好ましくは0.9999984〜0.9999973の範囲にあることである。本発明の物質の 質量密度は、好ましくは3.7〜4.5 g/cm3、好ましくは3.8〜4.2 g/cm3であ る。それらの特性のおかげで、本発明の物質は、薄膜密度の定量における標準と して使用するのに適している。 本発明の物質の更なる特性は、0.5〜4.5 μｍの範囲の波長についての屈折率 が、典型的な金属の挙動も典型的な誘電体の挙動も示さないことである。このこ とは、この物質を放射線エネルギ変換器として非常に適したものとする。放射線 エネルギを熱に変換するための利用には、金属でも誘電体の性質でもない、赤外 での光学的特性が必要とされる。金属的特性は、金属中の電子の自由運動につい てのドゥルード(Drude)理論により記載することができるが、誘電的特性は屈折 率の仮想の部分により特徴づけられる。本発明の物質の場合には、無電子分光(E ELS)測定により、金属中の電子の自由運動についてのドゥルード理論の意味にお いて、プラズマ波長λpとして解釈することができるピークを示し、λpは1.1〜0 .1 μｍの範囲にある。このプラズマ波長は、しかしながら、光学定数の典型的 な金属的挙動（金属中の電子の自由運動についてのドゥルード理論により記載さ れる）と関連しない。本発明の物質は、好ましくは粉末又はガラスの形態で入手 できる。このことは、物質の用途を容積吸収剤分野にも許容することとなる。 もし、チタン、ジルコニウム又はハフニウム化合物の混合物を使用する場合に は、物質の応用範囲を高温安定性が要求される分野にまで広げられる。ジルコニ ウム又はハフニウム化合物は、チタン化合物よりも高い熱的安定性を示し、拡散 工程において更に抵抗性があるものである。 本発明物質は、薄層としてその塗布膜厚が３ｎｍ〜３ｍｍ の範囲、好ましくは１０ｎｍ〜２ｍｍの範囲、非常に好ましくは３０〜７１ｎｍ の間の範囲で好ましく使用できる。 この薄層は好ましくは柱状微細構造を示す。このことは、層が多孔質又は粗で ある用途での使用が可能となる。本発明の物質から成るこの薄層は、30〜30,000 μΩ・cmの範囲、好ましくは100〜6,000μΩ・cm、非常に好ましくは2,000〜3,0 00 μΩ・cmの抵抗率（比抵抗）を有する。この特性は、半導体産業への適用が 期待され、異なる抵抗率が必要である場合には、製造コストを下げながら、それ らの要求に合致する製造方法に変えることが容易に可能となるであろう。抵抗率 は、空隙部分を選択することにより困難なしに調整することができる。出発点と して空隙がない物質の抵抗率を採用すると、この特性は空隙を加えるにつれ増大 する。例えば、ＴｉＮ0.98Ｏ0.2の場合には、抵抗率はもし空隙が３％を占める のであれば、70 μΩ・cmの範囲にあり、空隙が４０％を占めるならば、650 μ Ωの範囲にまで増大する。 もし、請求の範囲の請求項２及び請求項３に記載したような、更に他の補助化 合物が物質中に存在するならば、薄層のそれぞれのレベルにおいてそれらが同じ 比率で見いだされる必要はない。このことは勾配塗装の用途を可能にし、例えば 、選択塗装の場合には、膜厚とともに光学的特性を変化させることが望まれる。 これは、化合物の部分的変化により、又は空隙の割合を変化させることにより容 易に達成することができる。好みにより、空隙の割合は薄層の深さにより変化す る。総膜厚を基準に測定して、薄層の最上層から０〜５０％はＴｉＯ2、ＺｒＯ2 又はＨｆＯ2から成ることが好ましい。 この物質は、それにより、例えば、絶縁体のように、最上層が電気特性を必要 とする用途に適している。 本発明の物質は、モリブデン、銀、金、銅、アルミニウム、タングステン、ニ ッケル、クロム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナ ジウム、鉄及びそれらの合金から成る金属基体への薄膜塗装として好ましく適用 することができる。上記金属基体は他のいかなる固体キャリアへも適用すること ができる。上記金属基体は、好ましくは、圧延又は流し込み法により製造された ものであり、不純物を含むものである。薄膜塗装として形成された本発明の物質 は、粗な基体に適用されることが好ましく、その粗度は平均レベルからの偏差で ある統計的分布により特徴付けられ、この分布の標準偏差は、０〜1,500 ｎｍの 範囲にあり、好ましくは40〜120 ｎｍである。粗さは短波長である場合により良 い吸収を可能にし、それ故、吸収体−反射体タンダムとして使用することを可能 にする。 薄層として形成される、本発明の物質は、１又はそれ以上の酸化物、好ましく はＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3から成る付加的な薄層により 被覆することができる。６０ｎｍより薄いことが好ましいこの層により、上記物 質は不動態化（passivated）でき、その有効寿命を延ばすことができる。本発明 の物質と好ましくは１〜４５の酸化物層から成る層システムは、反射防止フィル タとして使用することができる。上記層システムの深さは、それ故、アルゴリズ ムの手法により選択され、その結果、特異的波長範囲についての反射は特に高く なるであろう。適当なアルゴリズムを、 該当する文献から得ることができる（例えば、Eisenhammer，T.，M．Lazarov，N ．Leitbacher，U．Schoffel and R．Sizmann．1993．「銀ベース加熱鏡に適用し た、遺伝子アルゴリズムの干渉フィルタの最適化」(”Optimization of interfe rence filters with genetic algorithms，applied to silver-base heat mirro s”．Applied Optics．32)。本発明の物質が適用される、そのような塗装システ ムは、特異的波長での良好な吸収が可能であり、反射低減効果を有する。反射防 止層の塗装膜厚の製造物の合計は、使用した酸化物の（可視波長領域で測定した ）屈折率により増大し、20〜80ｎｍの範囲、好ましくは80〜110 ｎｍであること が、好ましい。 先に述べたように、空隙の導入は、種々の競合する特性、例えば、電気的及び 金属的特性、の間のバランスを調節する。光学的特性に加え、電気的特性もまた 相当するように変えることができる。好ましくは3,500 μΩ・cmの抵抗率が、物 質中に約20〜25％（体積％）の割合の空隙によりもたらされる。空隙を制御する ことだけが、抵抗率の制御された変動を可能にし、光学的特性へのプラズマ波長 の影響を説明する。これのみにより、ある用途、例えば、選択吸収体としての、 重要なこの物質の特性を制御して設計することを可能にする。 調整可能な特性、それは電気的及び温度抵抗性である、を有する本発明の物質 は、産業の種々の部門に有用である。 − 太陽エネルギにおいて：約22〜26容量％の空隙部分を有する本発明の物質 を、好ましくは銅、モリブデン又はアルミニウムの上に、好ましくは40〜70ｎｍ の膜厚に塗布するならば、選択吸収体が得られる。この吸収 体は、放射線を集中させる必要なく、入射太陽放射線を400 ℃程度の温度の熱に 変換することができる。更に、物質特性は、熱エネルギ、気候及び放射線の集中 について望ましい温度の関数としての太陽放射線からの最適な収率のために、化 学的組成物及び空隙の割合を制御することにより適合される。太陽エネルギの用 途のために、上記物質は、好ましくは如何なる形状寸法（ジオメトリ）でもよい 金属製基体（金属基体）に薄層として適用され、そして塗布膜厚は、好ましくは 40〜80ｎｍの範囲から選ばれ、その結果、薄層と金属製基体の組み合わせが選択 吸収体として波長を吸収し、太陽から入射してくる放射線を熱エネルギに変換す る。好ましくは、波長の吸収が0.3〜1.5 μｍの範囲であることである。太陽エ ネルギへの応用のために、本発明の物質は、空隙の割合が容積で好ましくは20〜 30％、層の厚さが40〜70ｎｍ、使用する金属基体が好ましくは銅又はアルミニウ ムであるものである。更に、厚さが70〜120 ｎｍ、好ましくは85〜100 ｎｍで、 ＳｉＯ2から成る反射防止層が使用できる。太陽エネルギとともに使用する場合 、放射線エネルギは物質中に吸収され、それにより物質は暖められ、熱エネルギ は熱キャリアに連結することにより引き取られる。熱キャリアは、それにより１ 又はそれ以上の水の相となる。吸収体は如何なるタイプの太陽エネルギ集積器内 にも設けることができる。 − 半導体産業において： 銀及び金はＴｉＮから成る薄 層を通して拡散することが知られている。それらの拡散速度は、小さくそしてほ とんど制御することができない。本発明の物質によれば、拡散速度を非常に増大 することができ、そして、層の電気的特性を、同時に、広い限界内に設定できる 。特に、抵抗率が大きくできる（好ましくは1,000 〜30,000 μΩ・cm）。それ 故、焼もどし(tempering)により少量の銀及び金を含む回路板を製造することが 可能となる。 − 軽量ミルの羽根用塗料として： もし、好ましくは雲母又はエーロゲルか ら成る薄い断熱性スラブに、銅、銀又はアルミニウムを約200 〜1,000 ｎｍの厚 さで塗布し、そして更に本発明の物質を、好ましくは40〜150 ｎｍの厚さで塗布 して、選択性放射線変換器を製造すると、この変換器を有するスラブは軽量ミル の羽根として使用するのに非常に適している。 − 装飾層として： 本発明の物質は、好ましくは装飾層として使用すること が適しており、もし、この物質を15〜100 ｎｍの厚さで、好ましくは30〜50ｎｍ の厚さで基体に塗布したならば、色の視覚的印象がこの組み合わせによる干渉効 果により生ずるであろう。上記物質及び基体は、その上に薄く（約60〜120 nm） 、好ましくは部分的に透明な層で被覆される。 − 発電装置技術において： 本発明の物質は、熱エネルギを電力に変換する ための選択的放射線エミッタとして更に適当であり、この物質は暖められそして 、選択性放射線伝送器として、熱を放出し、この熱が光電池 によって電流に変換される。容量で７〜20％の空隙を有する本発明の物質を50〜 500 ｎｍ、好ましくは約100 〜200 ｎｍの厚さで、基体（好ましくはモリブデン ）上に塗布したものは選択性エミッタとして電力産業において好ましく使用され る。本発明の物質は温度に安定なので、このエミッタは900 ℃を越える温度まで 加熱することができる。 − 医薬において： 誘電的及び金属的特性の間の交換は、ｎｍ範囲のスケー ルで生ずる。例えば、銀等の金属は抗微生物性を有することが知られており、バ クテリアは容易に金属に付着し、そして膜を形成するが、バクテリアはそこで死 ぬ。新しい細菌もまた、そこに存在するかもしれないが、それらは金属と接触し ないので殺されることはない。誘電体物質は細菌駆除特性を有している。本発明 の物質は、抗微生物性（金属性）並びに細菌駆除（誘電性）特性の両者を有して いるので、バクテリアを殺すが、付着して残存してはいない。抗微生物性の効果 は不変のまま残存する。 この広い範囲の応用は、空隙により物理的特性を制御することにより得られる 。この制御は、ブラッグマン（Bruggeman）による有効媒体理論により単純に予 測することができ、それは物質を空隙及び空隙とともに存在する層の混合物とみ なす。所望の光学的及び電気的特性は、化学的組成物のみによっては調節するこ とができず、更に空隙によって得られるということが、本発明の大きな利点であ る。接着性、温度安定性、耐食性等のような重要な特性は、それにより不変のま ま維持 することができ、それらは本質的に化学的性質により決定される。 本発明の更なる利点は、 ｏ 周期律表第IV Ａ族の金属、窒素及び酸素、並びにそれらから製造される 化合物は有毒ではなく、そして、 ｏ チタン、ジルコニウム又はハフニウムと、窒素及び酸素の化合物は、鉄又 は銅等の金属に比較して、温度に対する安定性、抵抗性（硬度）及び軽量である ということである。 更に、本発明の目的は、請求項２４に記載の反応性真空蒸着（又は活性化反応 性真空蒸着）の方法により達成される。本発明によって、酸化物、窒化物又は炭 化物の化合物が、少なくともＮ2，Ｏ2，ＣＨ4及び／又は希ガスを含むガス雰囲 気を維持しながら、基体上に、周期律表第IV Ａ族の金属を蒸着することにより 生ずる。加熱しうる基体上の金属粒子の凝縮は、それにより、ガス圧Ｐtot，蒸 着速度ｒ，基体温度Ｔsub 及び金属源及び基体の間の距離ｌにより、空隙の容積 の割合を容量で２〜45％の量とし、それらの大きさを(0.5 nm)3〜(100 nm)3の範 囲にあるようにすることにより制御することができる。製造パラメータは以下の ように選択される。 − Ｔ＝20〜400 ℃、 − ｌ＝0.01〜1.5 ｍ − Ｎ2ガス及びＯ2ガスの分圧比：（PN2/PO2）＝１〜2，000， − ｐtot＝２×10-5 hPa〜４×10-2 hPa及び − ｒ＝0.01〜60ナノメータ/s 製造パラメータにおいては、空隙容量が予測できるように、製造パラメータを 設定することが必要である。これは、以下の方法により達成できる。 好ましくは100 〜220 ℃の範囲の基体温度及び好ましくは0.5 〜1.2 ｍの範囲 の蒸着源と基体との間の距離ｌについては、以下の式が成立する。 もし、 であり、総ガス圧ｐtotが２×10-3〜２×10-2 hPaの範囲に有るならば、容量パ ーセントで、空隙34％が達成される。 もし、 の範囲に有るならば、容量割合で、空隙20％が達成される。以下の式により、大 きさＫを選択することにより、20〜34％の間の容量パーセントが特定される。 従って、本発明の物質において、所望の空隙割合を達成するために、割合ｒと ともに、総圧ｐtotとともに、及び距離ｌとともに本発明の物質の所望の割合の 空隙を達成する可能性がある。 同様に、以下の方法により、基体温度を好ましくは250 〜400 ℃の範囲とし、 ｌを好ましくは0.5 〜1.2 ｍの範囲とすることにより、層中の空隙の容量パーセ ントを制御すること が可能となる。 もし、 であり、ｐtotが２×10-2 hPa〜４×10-2 hPaの範囲に有るならば、容積割合で 、例えば、40％の空隙が達成される。もし、Ｋが、 の範囲を選択されるならば、空隙の容量パーセントは20％である。20及び40％の 間の値を達成するためには、Ｋは式： により選択されなければならない。 間に存在する容量パーセントは、もちろん、一次補間により決定することがで きる。少ない容量割合の空隙（２〜20％）は、小さい速度0.01〜0.1 nm/s及び低 いガス圧10-4mBarにより達成される。非常に大きな空隙パーセント（＞40％）は 高い総ガス圧＞４×10-2mBarで得られる。それらのガス圧において、物質はゆる い結合状態で存在しうる。本発明において、物質の塗布は、好ましくは、モリブ デン、銀、金、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、ジルコニウム、ハ フニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、鉄又はそれらの合金から成る基体に 適用される。物質を基体なしでブロックとして製造するためには、次の二つの方 法が適している： − ＮａＣｌ，ＫＢｒ又は他の塩の上に、如何なる厚さに ても（PVD）蒸着が起こる。この塩は次いで水に溶解し、本発明の物質がその後 に残る。 − 蒸着は、銅、アルミニウム、錫、亜鉛又は青銅のような、低融点の薄い金 属上で行われる。物質及び基体（基材）は、次いで、高真空下（10-10）で、そ して勿論、金属の融点近くの温度で加熱され、その結果、金属性基体が蒸発する 。後に残っているのは本発明の物質である。 塗布膜の厚さは任意であり、好ましくは30〜120 ｎｍである。ガス雰囲気は、 好ましくはＨ2Ｏ及び炭素の揮発性化合物を含有することができる。製造方法は 、それにより、より安く実施することができる。多くの場合、酸素を完全に水に 置換すること、又は空気を許容することは考えられることである。 本発明の方法において、真空蒸着チェンバ内で、周期律表第VI Ａ族の金属は 、蒸発るつぼから0.01〜1.5 ｍの距離で装置内に置かれた基体上に、蒸発により 蒸着される。ガス雰囲気は、１又はそれ以上のガスメータのバルブ又はガス流量 計により維持され、分圧の測定と調整は質量分析計により行われる。ガス雰囲気 は、ガスタイプでＮ2，Ｏ2，ＣＨ4及び希ガスの少なくとも１つを含む。基体温 度は調整器により、好ましくはPiD 調整器により20〜400 ℃の範囲に調整される 。蒸発速度は石英発振器で測定され、そしてその信号は、調整器により、好まし くはPiD 調整器により蒸発器の出力を制御す。望ましい蒸発が設定される。上記 した塗布パラメータは、上記装置により達成される。更に、総ガス圧は、総ガス 圧メ ーターにより決定される。蒸発に利用されるのは、電子線蒸発器及び／又は抵抗 蒸発器及び／又は誘導蒸発器である。本発明の装置は、抵抗又は誘導蒸発器を使 用した場合に安価になる。基体は、好ましくは放射線加熱器により必要とされる 基体温度の20〜400 ℃の範囲に加熱される。誘導加熱又は電子抵抗加熱もまた適 当である。 金属の蒸発は、好ましくは、分離排気可能なチェンバ内で行われ、そしてこの チェンバは、ガス雰囲気及び基体を含むチェンバにシャッタで接続される。この 実行の変更は、蒸発器の可動寿命を減ずることなく、高い全圧力を許容する。 ガス雰囲気混合物は、好ましくは、分離ガス流量計又は質量分析器により制御 される。ｐtotの大きさを測定するのに適しているのは、例えば、摩擦圧力計又 はバラトロン（baratron）である。勾配層は、また、本発明の装置により製造さ れる。それらの層において、組成物は塗装深度により変化する。これは、導入す るガスの組成物により制御される。Ｎ2を増大すると、窒素をより多く含んだ被 膜が得られる。ガスの組成は、流入物により又は分圧の測定により調整できる。 もし摩擦圧力計を使用するならば、本発明の装置により、再現性がある被膜特性 を出すことが可能である。 基体が蒸発器（ｎ＝１〜７で）のcosII- 特性により形成された細長い小片又 は箔であって、蒸発器の蒸発器特性に適合している場合には、均一な塗装が全表 面にわたって保証される。 好ましくは塗装チェンバは、分離して排気できる真空管路により、１又はそれ 以上の更なる塗装チェンバに連結され、 基体は１つのチェンバから他へ真空を壊すことなく通過して、別の塗布工程に付 される。多層系がその結果である。 本発明を図１〜図９を参照して記載する。 図１は、ＴｉＮxＯy（×）及びＺｒＮxＯy（△）〔ここで、ｘ＝0.7 〜0.9;ｙ ＝0.3〜0.6〕についての空隙パーセントの関数として、10 μｍでの屈折率の虚 部を示す。 図２は、空隙パーセントの関数として、55ｎｍの厚さのＴｉＮxＯy−Ｃｕ〔こ こで、ｘ＝0.7〜0.9;ｙ＝0.3〜0.6〕吸収体の太陽光吸収の程度を示す。 図３は、空隙パーセントの関数として、55ｎｍの厚さのＴｉＮxＯy〔ここで、 ｘ＝0.7〜0.9;ｙ＝0.3〜0.6〕吸収体の250℃での熱放出の程度を示す。 図４は、ＴｉＮxＯy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;ｙ＝0.3〜0.6〕の場合の塗装に おける酸素の分圧の関数としてのチタンに対する元素組成物を示す。 図５は、ＴｉＮxＯy（×）及びＺｒＮxＯy（△）〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;ｙ ＝0.3〜0.6〕における空隙の割合の関数としての塗装質量密度の嵩密度に対する 比率を示す。 図６は、ＴｉＮxＯy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;ｙ＝0.3〜0.6〕における種々の 空隙パーセントでの波長の関数としての屈折率の実部を示す。 図７は、ＴｉＮxＯy〔ここで、ｘ＝0.7〜0.9;ｙ＝0.3〜0.6〕の場合における 空隙の種々の部分についての波長の関数としての屈折率の虚部を示す。 図８は、本発明の物質を使用した選択的太陽光吸収体の断面を示す。 図９は、本発明の物質を製造するための装置の断面を示す。 実施例１ 高真空装置において、チタン及びジルコニウムを、窒素及び酸素の混合ガス中 において、電子線蒸発器により蒸発させた。窒素分圧は2.5 〜9.5 ×10-4mBarで あり、酸素分圧は１×10-8mBar〜８×10-5mBarの範囲で変えた。塗装は２ｍｍの 厚さの銅ディスク及び１ｍｍの厚さのガラスディスクに行った。この基体は工程 中、170 ℃に保った。プラズマ放電は、表面電極により容器中で点火した。これ は、層中において、ＴｉＮ及びＴｉＯ，又はＺｒＮ及びＺｒＯの生成の容易さを 増大する。分析の目的のために製造したものは、種々の層の厚さ（30〜120 ナノ メータ）及び空隙パーセント（５〜32容量％）の試料である。Ｎ2のＯ2に対する 分圧比は、３５に維持され、そして基体の蒸発器からの距離は0.8 ｍであった。 空隙パーセントを蒸発速度により制御し、それは以下の値であると仮定した：少 ない空隙パーセントでは0.06ｎｍ／ｓであり、空隙の高いパーセントでは0.2 ｎ ｍ／ｓまでである。 結晶質相のＴｉＮ及びＴｉＯ，又はＺｒＮ及びＺｒＯは、Ｘ線反射計により同 定した。元素組成物は、弾性記録検出器（ERD）により測定した。層厚及び層密 度は、かすめ入射線によるＸ線反射計(GIXR)により定量した。空隙部分及びそれ らのサイズの分布は、かすめ入射線による散乱Ｘ線放射の測定 により定量された。 ＴｉＯ又はＴｉＮの質量に対する層の嵩密度は、空隙で充填するパーセントに より減少することは明らかである。ジルコニウムについては、この規則から３〜 ５％の偏差があった。太陽光吸収αsolの度合いは、 により、目的とする半球形反射ρ（λ）の度合いの測定により決定される。ここ で、ＡＭ１５（λ）は標準太陽光スペクトルＡＭ１.５であり、ラムダは放射線 の波長である。熱放出の度合いは、150 〜400 ℃の温度で熱量測定法により測定 された。 光学定数は、一般に知られているグラフ法により反射率及び透過率の測定によ り決定された。 結果を図１〜７に示す。それらをここに詳細に記載する。 図１はＴｉＮxＯy（×）及びＺｒＮxＯy（△）についての空隙部分の関数とし ての10μｍにおける屈折率の虚部を示す。空隙なしの虚部は高く、典型的な金属 の性質である。空隙が20％〜25％の部分は、金属的及び誘電的挙動の混合状態を 生ずる。双方の実施例において、空隙が20〜30％の部分が、虚部での屈折率を中 程度に減少させることができることは明らかである。このことは、太陽光吸収体 として応用する場合に、熱放出の度合いを低く保つことができることを意味する 。屈折率は、楕円偏向測定器により、又は反射率及び透過率の度合いを測定する ことにより決定することができた。空隙の パーセント及びそれらの大きさは、Ｘ線スキャッタ又は中性子スキャッタにより 決定された。 図２は、空隙のパーセントの関数としての55ナノメータの厚さのＴｉＮxＯy− Ｃｕ吸収体の太陽光吸収の程度を示す。吸収体の反射率の度合い及び地球に入射 する太陽光放射線のスペクトラムの折り重ね（folding）を測定することにより 、吸収されたエネルギの割合、太陽光吸収の度合いが決定された。空隙パーセン トの量が27.5％の材料から、入射太陽光放射線の吸収が最大程度のものが得られ た。 図３は、空隙パーセントの関数として、55ナノメータの厚さのＴｉＮxＯy−Ｃ ｕ吸収体の250℃での熱放出の程度を示す。熱放出の程度は空隙の割合が増大す るとともに減少し、それは金属的特性の減少により説明することができる。熱放 出の程度を測定するために、試料を測定温度において、この実施例においては、 250 ℃であり、真空下に置かれなければならない。試料が放射により熱のみを失 うことが、適当な構造により達成される。放出の程度は、エネルギバランスから 計算される。 図４は、ＴｉＮxＯyの層中の酸素分圧の関数としてのチタンに対する元素組成 物を示す。窒素の酸素に対する比は、本発明の装置において、本発明の物質を製 造するために、１〜2,000 の範囲に保たれた。酸素の低分圧により得られるもの は、例えば、高接着性等の、太陽光エネルギの選択的吸収体としての用途に必要 とされる化学的特性である。 図５は、ＴｉＮxＯy（×）及びＺｒＮxＯy（△）の場合の空隙パーセントの関 数としての層質量密度の嵩密度に対する 比率を示す。質量密度が空隙パーセントにより支配されることが明白である。 図６は、ＴｉＮxＯy被膜の場合における種々の空隙パーセントでの波長の関数 としての屈折率の実部を示す。18容量％での空隙割合において、屈折率の実部が 、依然として金属的特性を示し、波長とともに上昇する。22容量％の割合におい ては、金属的又は誘電的特性の何れも優勢ではないが、32容量％においては、物 質は本質的に誘電的である。 図７は、ＴｉＮxＯy被膜における種々の空隙パーセントについての波長の関数 としての屈折率の虚部を示す。18容量％での空隙部分において、屈折率の虚部が 、依然として金属的特性を示し、波長とともに上昇する。22容量％の割合におい ては、金属的又は誘電的特性の何れも優勢ではないが、32容量％においては、物 質は広い波長領域において誘電的である。 図８：本発明の物質の応用例を図８に示す。図８に示したものは、選択的太陽 光吸収体の断面であり、ここで本発明の物質（2）を使用している。高度反射性 基体（1）の銅上に、本発明の物質（2）の55ナノメータの厚さの塗膜が塗布され 、そして後者は92ナノメータの厚さのＳｉＯ2（3）から成る反射防止層で被覆さ れている。この反射防止層は、太陽光吸収の程度を0.8から0.94まで増大させる 。本発明の物質（2）は、空隙含量が27.5容量％であり、チタン：酸素：窒素の 比が１：0.92：0.35であることにより特徴付けられるものである。 図９は、本発明の製造装置の断面を示す。銅片（2）は電子線蒸発器（1）を覆 っている。これは、塗装が均一になるよう にローラ（3）により曲面形状に保たれている。曲面は蒸発器の特性に従い、ラ ンバート（Lambert）放熱器のそれとは異なっている。ランバート放熱器の特性 は、「コサイン（cosine）1の法則」により記載することができるが、法則の修 正は電子線蒸発器の場合にも考慮されなければならず、即ち、「コサインn」の 特性が、ｎが１〜７の範囲で従う。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．周期律表IV Ａ族の１又はそれ以上の金属（Ｍ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ ）の化合物を含有する物質であって、 ２〜45％の容量が空隙で形成され、その大きさが(0.5 nm)3〜(100nm)3の範囲 にあり、そして残りの容量が、周期律表IV Ａ族の金属と窒素と酸素の比が１：( 0.1〜1.7)：(0.1〜1.7)の組成物を示し、式ＭＮxＯy (Ｘ，Ｙ＝0.1〜1.7)の物 質であることを特徴とする物質。 ２．残りの容量が１又はそれ以上の以下の化学的化合物： − ＭＮx ここでｘは0.7 〜1.2， − ＭＯx ここでｘは0.7 〜1.2， − Ｍ−Ｏ系のマグネリ相（ＭnＯ2n-1）， − ＭＯ2， − Ｍ2Ｎ， この場合、Ｍは周期律表IV Ａ族の金属である、 ことを特徴とする請求項１記載の物質。 ３．周期律表IV Ａ族の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はそれら の金属の２又は３種の混合物であることを特徴とする請求項１記載の物質。 ４．金属の炭素化合物の少量を更に含有することを特徴とする請求項１記載の物 質。 ５．化合物は結晶質又は非晶質であることを特徴とする請求項１記載の物質。 ６．空隙はフラクタルサイズ分布を示すことを特徴とする請求項１記載の物質。 ７．Ｘ線波長が0.0709ｎｍでの屈折率の実部が、0.9999984 〜0.9999973 の範囲 にあることを特徴とする請求項１記載の物質。 ８．0.5〜4.5 μｍの範囲の波長についての複素値の屈折率が、典型的な金属的 挙動も典型的な誘電的挙動も示さないことを特徴とする請求項１記載の物質。 ９．物質の質量密度が3.7〜4.5 g/cm3の範囲にあることを特徴とする請求項１記 載の物質。 １０．薄層として、３ｎｍ〜３ｍｍの範囲の厚さのものが存在することを特徴と する請求項１記載の物質。 １１．薄層として、30〜120 ｎｍの厚さのものが存在すること特徴とする請求項 １記載の物質。 １２．物質は粉末又はガラス形態で存在することを特徴とする請求項１記載の物 質。 １３．薄層の抵抗率が30〜30,000 μΩ・cmの範囲にあることを特徴とする請求 項１記載の物質。 １４．薄層は、モリブデン、銀、金、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケ ル、クロム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウ ム、鉄又はそれらの合金から成る金属性基体に塗布されていることを特徴とする 請求項１ないし１３いずれか記載の物質。 １５．薄層は基体の粗面に形成され、この表面の粗度は平均レベルからの偏差で ある統計的分布により特徴付けられ、この分布の標準偏差は０〜1500 ｎｍ の範 囲にあることを特徴とする請求項１４記載の物質。 １６．薄層はＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，Ａｌ2Ｏ3，又はＹ2Ｏ3から選択され る１又はそれ以上の酸化物の少なくとも１つの別の層で被覆される請求項１ない し１５いずれか記載の物質。 １７．放射線エネルギが物質中に吸収されて、物質が加熱され、その結果熱エネ ルギが熱媒体に伝えられて取り出されることを特徴とする放射線エネルギを熱エ ネルギに変換する吸収体としての請求項１ないし１６いずれか記載の物質の用途 。 １８．物質が任意の形状寸法の金属基体へ薄層として適用され、この薄層の厚さ は薄層と基体との両方が特定の波長を吸 収して、入射放射線を熱エネルギに変換することを特徴とする請求項１７記載の 用途。 １９．物質において、空隙が20〜30％の容積から成り、層の厚さが40〜70ｎｍで あり、金属性基体として銅、モリブデン又はアルミニウムが用いられることを特 徴とする請求項１８記載の用途。 ２０．60〜140 ｎｍの厚さのＳｉＯ2から成る反射防止層が使用されることを特 徴とする請求項１９記載の用途。 ２１．物質が基体に15〜100 ｎｍの厚さに塗布され、この物質と基体との総合体 は干渉効果の手段によって色の視覚的印象を生ずることを特徴とする装飾層とし ての請求項１ないし１６いずれか記載の用途。 ２２．物質及び基体が薄い、好ましくは部分的に透明な層で被覆されていること を特徴とする請求項２１記載の用途。 ２３．医薬の分野で用いられるデバイス(device)及びインプラント(implant)が 物質の薄い層で被覆されていることを特徴とする抗微生物質を製造するための請 求項１ないし１６いずれか記載の物質の用途。 ２４．Ｎ2ガス，Ｏ2ガス，ＣＨ4ガス及び希ガスの少なくとも１つを含むガス雰 囲気を維持することにより周期律表第IV Ａ族からの金属を蒸着する間に、酸化物、窒化物又は炭化物の化合物が生じ、そ して加熱しうる基体上への金属粒子の蒸着が、総ガス圧ｐtot,蒸発速度ｒ，基体 温度Ｔsub及び金属源と基体の間の距離１により制御され、その場合、それらの パラメータは Ｔsub＝20〜400 ℃， １＝0.01〜1.5 ｍ， −ガスのＮ2とＯ2の分圧比：（PN2/Po2）＝１〜2,000， −ｐtot＝２×10-5h Pa 〜４×10-2h Pa， −ｒ＝0.01〜60ｎｍ／ｓ， であり、その結果、空隙の容積割合が２〜45％の層が生じ、それらの大きさは(0 .5 nm)3〜(100nm)3の範囲にあることを特徴とする反応性真空蒸着により請求項 １〜１６のいずれか記載の物質から成る薄層の製造方法。 ２５．ガス雰囲気が、Ｈ2Ｏ及び炭素の揮発性化合物をも含有するものであるこ とを特徴とする請求項２４記載の方法。 ２６．金属を、蒸発るつぼから平均0.01〜1.5 ｍ上に位置した基体上に、真空チ ェンバ内で蒸発により蒸着し、ガス雰囲気を１又はそれ以上のガス供給バルブ又 はガス流量計により維持し、そして分圧の測定と調整を質量分析計により行い、 ガス雰囲気はＮ2ガス，Ｏ2ガス，ＣＨ4ガス 及び希ガスの少なくとも１つを含み 、その場合、基体加熱器は20〜400 ℃の範囲に調節器で基体温度を維持し、蒸発 速度は石英発振器で測定し、それからの信号を調節器を介して蒸発器に伝達し、 所望の蒸発速度をこのようにして設定し、その結果、請求項２４に記載した塗装 温度を得、全ガス圧を総ガス圧メータで補助的に決定することを特徴とする請求 項２４又は２５記載の方法。 ２７．蒸発は電子線蒸発器及び／又は抵抗蒸発器及び／又は誘導蒸発器により実 施される請求項２６記載の方法。
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