CN105555712B - 六氰基铁(ii)酸钠铁(ii)电池电极和合成方法 - Google Patents

六氰基铁(ii)酸钠铁(ii)电池电极和合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成六氰基铁(II)酸钠铁(II)的方法。将Fe(CN)6材料与第一溶液和抗氧化剂或还原剂混合。Fe(CN)6材料可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4‑)或铁氰化物([Fe(CN)6]3‑)。结果，形成六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O，其中x小于或等于1，且其中m在0和7之间的范围内。在一个方面中，包含的第一溶液包含A离子如碱金属离子、碱土金属离子或其组合，导致形成Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.mH2O，其中y小于或等于1。本发明还提供了Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O电池和Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O电池电极。

Description

六氰基铁(II)酸钠铁(II)电池电极和合成方法
技术领域
本发明一般地涉及电化学电池并且更具体地涉及六氰基铁(II)酸钠铁(II)(sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II))材料，六氰基铁(II)酸铁(II)(iron(II)-hexacyanoferrate(II))电池电极，和相关的制造方法。
背景技术
电池是通过其使化学能和电能可以相互转换的电化学电池。总的来说，通过电池的电压和充电容量确定其能量密度。锂具有最负电位(-3.04V vs.H2/H+)，并且展示对应于3860毫安时每克(mAh/g)的最高质量容量。由于它们的高能量密度，锂离子电池(LIB)引起了便携式电子设备的革命。然而，锂金属的高成本和对自然资源的压力二者导致LIB作为大规模能量存储装置的商业化是可疑的。一般来讲，LIB采用锂存储化合物作为正极(阴极)和负极(阳极)材料。在电池循环期间，锂离子(Li+)在正极和负极之间交换。LIB被称为“摇椅”电池，因为随着电池被充放电，锂离子在正极和负极之间来回“摇”(穿梭)。正极(阴极)材料常规地为具有分层结构的金属氧化物，如锂钴氧化物(LiCoO2)，或具有隧道结构的材料，如在铝集电器上的锂锰氧化物(LiMn2O4)。负极(阳极)典型地由在铜集电器上的也是分层材料的石墨碳组成。在充放电过程期间，锂离子被插入或提取自活性材料的间隙。
与LIB类似，金属离子电池采用金属离子可以容易且可逆地迁移到其中的金属离子主体化合物作为它们的电极材料。因为在金属离子中Li+具有最小的半径之一，所以它容易容纳在包括分层LiCoO2、橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4等的各种材料的间隙中。相反，大金属离子如钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)、锌离子(Zn2+)等，严重扭曲常规的Li+吸藏材料的结构，由此在若干充放电循环内破坏主体结构。鉴于此，需要具有更大间隙的新材料以容纳用于金属离子电池的各种金属离子。
图1是描绘呈AxM1M2(CN)6的形式(现有技术)的六氰基铁酸过渡金属盐(TMHCF)的晶体结构的图。过渡金属定义为如下元素：其原子具有不完整的d亚层或可以产生具有不完整d层的阳离子(过渡金属离子)，并且包括元素周期表的第3～12族。如图所示，TMHCF的晶体结构展示开放式框架并且类似于ABX3钙钛矿的开放式框架。一般来讲，M1和M2为在B位点有序布置的过渡金属离子。大的、四面配位的A位点除了例如H2O的物质还可以容纳碱金属和碱土金属离子(Ax)。取决于M1和M2各自的价，在该结晶多孔框架的大笼子中的碱(或碱土金属离子)的数目可以在x＝0～x＝2之间变化。便利地，TMHCF的开放式框架结构促进了对于碱和碱土金属离子(Ax)的快速且可逆的吸藏过程。
已经调查了具有大间隙的六氰基铁酸过渡金属盐(TMHCF)作为可再充电锂离子电池[非专利文献1、2]、钠离子电池[非专利文献3、4]和钾离子电池[非专利文献5]的阴极材料。通过采用含有合适的碱金属离子或铵离子的水性电解质，六氰基铁酸铜和镍[(Cu,Ni)-HCFs]展示了在17C的充放电流倍率下在40000次循环后具有83％的容量保持的稳健的循环寿命[非专利文献6-8]。尽管如此，该材料展示了由以下事实导致的低容量和能量密度：(1)仅一个钠离子(Na+)能被插入进/提取出每Cu-HCF或Ni-HCF式，和(2)由于水分解的电化学窗口，导致TM-HCF电极被限制为在低于1.23伏特(V)下操作。为了弥补这种缺陷，在非水性电解质体系中采用六氰基铁酸锰(Mn-HCF)和六氰基铁酸铁(Fe-HCF)作为阴极材料[非专利文献9、10]。当组装为具有钠金属阳极的电池时，在2.0和4.2V之间循环时，Mn-HCF和Fe-HCF电极展示了～110mAh/g的容量。
值得注意的是通过常规的沉淀法直接获得Na2Fe2(CN)6极为困难。典型地，在将含Fe2+溶液添加至Fe(CN)6 4-溶液后，Fe2+离子立即被氧化以形成Na1-xFe2(CN)6的蓝色沉淀。已使用电化学方法确定了对于以这种方式合成的Na1-xFe2(CN)6样品，x等于0.48。此外，小的Na+含量确认了在该过程期间在Fe(CN)6 4-中一定比例的Fe(II)被相似地氧化。在2011年，Hu等报道了在中性pH溶液中从K4Fe(CN)6合成K2Fe2(CN)6的水热法[非专利文献11]。然而，由于以下事实导致难以合成Na2Fe2(CN)6：钠离子小于钾离子因此更难在Fe-HCF的大间隙中保持。另外，反应对反应溶液的pH敏感[非专利文献12-14]。在酸性溶液(pH<7中，使用水热反应方法，K4Fe(CN)6生成了普鲁士蓝材料，即KFe2(CN)6。在碱性溶液(pH>7)中，K4Fe(CN)6分解并且形成了氧化铁(II,III)(Fe3O4)。鉴于这些结果，可以猜测Na2Fe2(CN)6的形成需要不同于被发现对于合成K2Fe2(CN)6合适的中性条件的特定的溶液pH。然而，仔细调整反应溶液的pH也没能生成Na2Fe2(CN)6。
引用列表
[非专利文献]
[非专利文献1]
V.D.Neff，“普鲁士蓝电池的一些性能特性(Some Performance Characteristicsof a Prussian Blue Battery)”，电化学学会志(Journal of Electrochemical Society)1985，132，1382-1384。
[非专利文献2]
N.Imanishi，T.Morikawa，J.Kondo，Y.Takeda，O.Yamamoto，N.Kinugasa，和T.Yamagishi，“进入作为锂二次电池的正极的铁氰化物络合物的锂吸藏行为(LithiumIntercalation Behavior into Iron Cyanide Complex as Positive Electrode ofLithium Secondary Battery)”，电源杂志(Journal of Power Sources)1999，79，215-219。
[非专利文献3]
Y.Lu，L.Wang，J.Cheng，和J.B.Goodenough，“普鲁士蓝：钠电池的新框架(Prussian Blue:a New Framework for Sodium Batteries)”，化学通讯(ChemistryCommunications)2012，48，6544-6546。
[非专利文献4]
L.Wang，Y.Lu，J.Liu，M.Xu，J.Cheng，D.Zhang，和J.B.Goodenough，“用于钠离子电池的优秀低成本阴极(A Superior Low-Cost Cathode for a Na-ion Battery)”，应用化学国际版(Angewandte Chemie International Edition)2013，52，1964-1967。
[非专利文献5]
A.Eftekhari，“基于普鲁士蓝阴极的钾二次电池(Potassium Secondary CellBased on Prussian Blue Cathode)”，电源杂志(Journal of Power Sources)2004，126，221-228。
[非专利文献6]
C.D.Wessells，R.A.Huggins，和Y.Cui，“具有长循环寿命和高功率的六氰基铁酸铜电池电极(Copper Hexacyanoferrate Battery Electrodes with Long Cycle Lifeand High Power)”，自然通讯(Nature Communications)2011，2，文章编号：550。
[非专利文献7]
C.D.Wessells，S.V.Peddada，R.A.Huggins，和Y.Cui，“用于水性钠和钾离子电池的六氰基铁酸镍纳米颗粒电极(Nickel Hexacyanoferrate Nanoparticle Electrodesfor Aqueous Sodium and Potassium Ion Batteries)”，纳米快报(Nano Letters)2011，11，5421-5425。
[非专利文献8]
C.D.Wessells，S.V.Peddada，M.T.McDowell，R.A.Huggins，和Y.Cui，“纳米结构的开放框架六氰基铁酸盐电池电极的插入物质的影响(The Effect of Insertion Specieson Nanostructured Open Framework Hexacyanoferrate Battery Electrodes)”，电化学学会杂志(Journal of the Electrochemical Society)2012，159，A98-A103。
[非专利文献9]
T.Matsuda，M.Takachi，和Y.Moritomo，“用于Na离子电池的钠锰亚铁氰化物薄膜(A Sodium Manganese Ferrocyanide Thin Film for Na-ion Batteries)”，化学通讯(Chemical Communications)2013，49，2750-2752。
[非专利文献10]
S-H.Yu，M.Shokouhimehr，T.Hyeon，和Y-E.Sung，“作为用于锂和钠可再充电电池的阴极材料的六氰基铁酸铁纳米颗粒(Iron Hexacyanoferrate Nanoparticles asCathode Materials for Lithium and Sodium Rechargeable Batteries)”，ECS电化学快报(ECS Electrochemistry Letters)2013，2，A39-A41。
[非专利文献11]
M.Hu和J.S.Jiang，“通过水热法的空气稳定普鲁士白微立方体的简便合成法(Facile Synthesis of Air-Stable Prussian White Microcubes via a HydrothermalMethod)”，材料研究公告(Materials Research Bulletin)2011，46，702-707。
[非专利文献12]
S-H.Lee和Y-D.Huh，“从立方体到六角体的普鲁士蓝形态的优选进化(Preferential Evolution of Prussian Blues Morphology from Cube to Hexapod)”，韩国化学学会公告(The Bulletin of the Korean Chemical Society)2012，33，1078-1080。
[非专利文献13]
M.Hu，J-S.Jiang，C-C.Lin，和Y.Zeng，“普鲁士蓝介晶：自构建的实例(PrussianBlue Mesocrystals:an Example of Self-Construction)”，晶体工程通讯(CrystEngComm)2010，12，2679-2683。
[非专利文献14]
M.Hu，R-P.Ji，和J-S.Jiang，“磁铁矿晶体的水热合成：从片到假八面体(Hydrothermal Synthesis of Magnetite Crystals:from Sheet to Pseudo-Octahedron)”，材料研究公告(Materials Research Bulletin)2010，45，1811-1715。
发明内容
技术问题
如果存在能直接合成Na1+XFe[Fe(CN)6]，其中x小于或等于1的方法，则将是有利的。
技术方案
根据本发明的一个方面，一种用于合成六氰基铁(II)酸钠铁(II)的方法，所述方法包括：制备包含钠离子的第一溶液；将Fe(CN)6材料与所述第一溶液和选自抗氧化剂和还原剂的第一成分混合；形成六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O)，其中x和z各自小于或等于1；并且，其中m在0和7之间的范围内。
根据本发明的一个方面，一种六氰基铁(II)酸钠铁(II)电池电极，所述电池电极包含：集电器；覆盖所述集电器的六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O)，其中x和z各自小于或等于1；并且，其中m在0～7的范围内。
根据本发明的一个方面，一种六氰基铁(II)酸钠铁(II)电池，其包含：阴极，所述阴极包含：集电器；覆盖所述集电器的六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O)，其中x和z各自小于或等于1；其中m在0～7的范围内；阳极；电解质；以及离子渗透性膜。
附图说明
图1是描绘呈AxM1M2(CN)6的形式(现有技术)的六氰基铁酸过渡金属盐(TMHCF)的晶体结构的图。
图2是六氰基铁(II)酸钠铁(II)电池电极的部分横截面图。
图3A是Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.MH2O的示意图。
图3B是Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.MH2O的示意图。
图4是采用图2的电池电极的电池的部分横截面图。
图5是展示通过混合Fe2+溶液和亚铁氰化物溶液的常规沉淀法合成的Na1+XFe[Fe2(CN)6]Z的电化学行为的图。
图6是使用据称能制造K2Fe2(CN)6的方法制备的NaFe2(CN)6样品的X射线衍射(XRD)图案。
图7为示出作为常用抗氧化剂的抗坏血酸的结构的示意图。
图8为使用在反应溶液中包含了抗坏血酸的水热方法合成的Na1+XFe[Fe(CN)6]Z的XRD图案。
图9是示出使用利用在反应溶液中包含有抗坏血酸的水热方法合成的Na1+XFe[Fe(CN)6]Z材料的电池的充放电曲线的图。
图10为示出六氰基铁(II)酸钠铁(II)合成方法的流程图。
具体实施方式
在本文中描述的是用于直接合成六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe2(CN)6])的水热反应方法。根据该方法的一个方面，将还原剂和/或抗氧化剂整合到反应溶液中。在水热反应期间，通过还原剂/抗氧化剂的存在而保护在反应溶液中的铁(II)不被氧化。与NaFe2(CN)6不同，Na1+XFe[Fe2(CN)6]可以直接用作具有非钠阳极的钠离子电池中的阴极以实现高容量。本方法的一些独特方面包括：
(1)采用水热反应方法和条件以合成六氰基铁酸钠铁(II)[Na1+XFe[Fe(CN)6]]，其中X＝0～1。
(2)在水热反应溶液中包含还原剂或抗氧化剂以保护铁(II)不被氧化，其使得更多钠离子被保存在Fe-HCF结构中。
(3)反应溶液可以为弱酸性的，虽然不是必须。
(4)在没有任何另外的处理的情况下，Na1+XFe[Fe(CN)6]可以直接用作具有非钠金属阳极的钠离子电池的阴极材料。
相应地，提供合成六氰基铁(II)酸钠铁(II)的方法。该方法制备包含钠离子的第一溶液，其中钠离子源自材料如亚硝酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、硫代硫酸钠、碘化钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、溴化钠、氟化钠、或其组合。所述第一溶液可以包含水性溶剂、非性水溶剂或其组合。
将Fe(CN)6材料与第一溶液和抗氧化剂或还原剂混合。Fe(CN)6材料可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。潜在的抗氧化剂和还原剂包括单糖、双糖、葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、醇、草酸、醛、酮、具有还原性的有机化合物、具有还原性的无机化合物、或其组合。
结果，形成了六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O)，其中x和z分别小于或等于1，并且其中m在0和7之间的范围内。在一个方面中，包含的第一溶液包括A离子，如碱金属离子、碱土金属离子或其组合，导致形成Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.mH2O，其中y小于或等于1。
以下展示上述方法、Na1+XFe[Fe(CN)6]Z电池电极和Na1+XFe[Fe(CN)6]Z电池的另外的细节。
图2是六氰基铁(II)酸钠铁(II)电池电极的部分横截面图。电池电极200包含集电器202和覆盖集电器的六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O)204，其中x和z分别小于或等于1；且其中m在0～7的范围内。
在一个方面中，六氰基铁(II)酸钠铁(II)204另外包含A离子如碱金属离子、碱土金属离子或其组合，形成Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.mH2O，其中y小于或等于1。A离子可以为锂离子(Li+)，钠离子(Na+)，钾离子(K+)，铷离子(Rb+)，铯离子(Cs+)，铍离子(Be+)，镁离子(Mg+)，钙离子(Ca+)，锶离子(Sr+)，或钡离子(Ba+)。如在本文中使用的，碱金属是指在元素周期表的第1族中的元素，其展示通过失去一个电子形成具有单正电荷离子(碱金属离子)的倾向。碱土金属包括在元素周期表的第2族中的那些元素，其容易失去两个电子而形成具有2+电荷的离子(碱土金属离子)。
如会被本领域普通技术人员理解的，电池电极200也可以包含导体(未示出)，如包括炭黑、碳纳米管、碳纤维等的碳质材料，以提高在六氰基铁(II)酸钠铁(II)204之间和在六氰基铁(II)酸钠铁(II)204和集电器202之间的电导率。电池电极200也可以包含聚合物粘合剂(未示出)，如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)以在电极部件/集电器之间提供粘附性并且提高电池电极的整体物理稳定性和形式。
图3A和3B分别为Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O和Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.mH2O的示意图。
图4是采用图2的电池电极的电池的部分横截面图。电池400包含阴极(正极)电池电极401、电解质402和阳极(负极)电池电极406。如以上在图2的解释中所述，阴极电池电极401或阳极电池电极406都由覆盖集电器的六氰基铁(II)酸钠铁(II)制成。例如，阴极401可以由六氰基铁(II)酸钠铁(II)材料制成，而阳极406由除了六氰基铁(II)酸钠铁(II)外的TMHCF材料制成。基于两种TMHCF材料的相对电位，将电极指定为阳极或阴极是任意的。电解质402可以是非水性的，如有机液体电解质，或者凝胶电解质，聚合物电解质，固体(无机)电解质等。非水性(液体)电解质的常见实例包括有机碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等，虽然存在许多其它有机碳酸酯和有机碳酸酯的替代物。典型地，凝胶电解质由在液体电解质的存在下已经溶胀的聚合物材料组成。用作凝胶电解质的聚合物的实例包括但不限于聚(乙烯)氧化物(PEO)和氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)系聚合物和共聚物等。相反，可以使用与用于形成凝胶电解质的聚合物相同种类的聚合物来制备(固体)聚合物电解质，虽然不包括聚合物在液体电解质中的溶胀。最后，可以考虑将固体无机(或陶瓷)材料作为电解质，其可以与液体电解质组合使用。总的来说，合适的电解质体系可以由呈各种构造的以上种类的材料的组合(混合)组成。另外，可以使用与六氰基铁(II)酸钠铁(II)相容的水性电解质。将离子渗透膜404放置在阴极200a和阳极200b之间。在一些未示出的情况下，如在可以为对于聚合物凝胶、聚合物和固体电解质的情况下，离子渗透膜和电解质可以为相同的材料。
在另一个方面中，如上所述，如果阴极电池电极401由六氰基铁(II)酸钠铁(II)制成，则阳极电池电极406可以由钠金属、金属(除了钠)、金属合金、非金属材料和/或聚合物材料制成。
上述电极为合成六氰基铁酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z)的改进的水热反应方案的结果。一般来讲，可以使用标准沉淀法以直接的方法合成六氰基铁酸金属盐。简单地说，将含有金属离子的溶液滴(添加)到亚铁氰化物/铁氰化物溶液以提供六氰基金属化金属(metal hexacyanometallate)材料。传统地，不容易将沉淀法应用至六氰基铁(II)酸铁(II)(Fe-HCF)合成的制备中，因为铁(II)在溶液中即使在惰性(氮)气氛下也容易被氧化。
图5是展示通过混合Fe2+溶液和亚铁氰化物溶液的常规沉淀法合成的Na1+XFe[Fe2(CN)6]Z的电化学行为的图。在第一充电期间，材料展示了40.85mAh/g的容量，其对应于每式0.52Na+离子。此外，热重量分析(TGA)确认了每式2.79水分子的存在。因此，分子式可以计算为Na0.52FeIII[FeII(CN)6]1-y2.79H2O(y<1)。结果，显然Na1+XFe[Fe2(CN)6]不能使用常规沉淀法合成。
图6是使用据称能制造K2Fe2(CN)6的方法制备的NaFe2(CN)6样品的X射线衍射(XRD)图案。在本申请提交的时间，仅找到一篇描述了使用水热反应合成稳定的钾Fe(II)-HCF(II)(K2Fe2(CN)6)的技术论文[非专利文献11]。严格按照所报告的方法进行实验以合成钠Fe(II)-HCF(II)(Na2Fe2(CN)6)。然而，从该方法没有获得与Na2Fe2(CN)6相符的白色产物。实际上，产物被确定是NaFe2(CN)6、Fe3O4和氧化铁(III)(Fe2O3)的混合物，虽然全部Fe2O3的峰展示了向低角度的小位移。由于仪器精度和校准，样品表面不平整和在检验中晶体的尺寸的变化，在XRD实验中一些位移是正常的。作为示出峰和峰位置的合成的NaFe2(CN)6样品的XRD图案(上)的对比，示出Fe3O4(中)和Fe2O3(下)的标准(已知)峰位置。
还进行另外的实验，其间将反应溶液的pH故意调整至微酸性(pH<7)，同时通过利用氮吹扫从反应溶液去除氧，期待在这些条件下能合成普鲁士白[Na2Fe2(CN)6]。尽管pH值小于5，观察到随着pH下降，相应的反应产物的颜色从红(Fe2O3)变到深蓝(普鲁士蓝)。然而，没有观察到与Na2Fe2(CN)6的形成相符的白色产物。
以上结果清楚地展示了不管溶液的pH在反应期间Fe(II)离子被氧化的事实。响应于此，如在本文中公开的，开发了改进的水热反应，通过向反应介质引入还原剂或抗氧化剂来合成钠Fe(II)-HCF(II)。在水热反应期间，这些试剂提供了还原性环境以保护Fe(II)不被氧化。
图7为示出作为常用抗氧化剂的抗坏血酸的结构的示意图。在一个实验中，将抗坏血酸添加到水热反应溶液中。从机械视角来看，根据以下，抗坏血酸离子与氧自由基(O.)反应以有效地从反应溶液去除氧化性物质：
O·+C6H7O6 —→OH—+C6H6O6 ·—
图8为使用在反应溶液中包含了抗坏血酸的水热方法合成的钠Fe(II)-HCF(II)的XRD图案。相应地，Fe(II)被保护不受氧化并且形成了钠Fe(II)-HCF(II)。与具有立方结构的NaFe2(CN)6不同，钠Fe(II)-CHF(II)展示了菱面体结构。在框架中的另外的钠离子的存在导入了沿着四个[1 1 1]轴的每个的菱面体位点对称性，所述轴稳定了沿着立方[1 1 1]轴向着更负的八面位点络合物的钠离子位移。该菱面体结构也不同于由Hu等报告的钾Fe(II)-HCF(II)，其中K2Fe2(CN)6展示了单斜结构[非专利文献11]。
图9是示出使用利用在反应溶液中包含有抗坏血酸的水热方法合成的Na1+XFe[Fe(CN)6]Z材料的电池的充放电曲线的图。基于135mAh/g的第一充电容量，可以计算钠的数目为每式～1.6。换句话说，钠Fe(II)-HCF(II)的式可以指定为Na1.6Fe[Fe(CN)6]mH2O。这些结果明确地显示钠Fe(II)-HCF(II)可以通过改进的水热反应容易地合成，其中还原剂和抗氧化剂在保护Fe(II)在处理期间不被氧化上具有重要作用。不同于NaFe2(CN)6，具有高Na+含量的Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O可以直接用作使用非钠金属阳极的钠离子电池的阴极材料。
图10为示出六氰基铁(II)酸钠铁(II)合成方法的流程图。虽然为清楚起见将该方法描述为一系列编号的步骤，但是编号不一定指示步骤的顺序。应该理解一些步骤可以被跳过，平行进行，或在没有维持严格序列顺序的要求的情况下进行。然而一般来讲，该方法遵循所描述步骤的编号顺序。该方法从步骤1000开始。
步骤1002制备包含钠离子的第一溶液。钠离子可以源自材料如亚硝酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、硫代硫酸钠、碘化钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、溴化钠、氟化钠、或其组合。步骤1004混合Fe(CN)6材料与第一溶液和第一成分，所述第一成分为抗氧化剂或还原剂。Fe(CN)6材料可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。如在本文中使用的，将抗氧化剂定义为抑制氧化的材料。抗氧化剂的作用为去除在氧化处理期间生成的自由基中间体以及抑制其它氧化反应。将还原剂定义为在氧化还原反应中向其它物质贡献电子的物质。由此，由于电子被剥夺，在过程中还原剂自身被氧化。总的来说，存在多种试剂可以作为抗氧化剂和/或还原剂，包括单糖(葡萄糖、甘油醛、半乳糖)，双糖(乳糖、麦芽糖)，淀粉，抗坏血酸，甲酸，醇，草酸，醛，酮，具有还原性的有机化合物，和具有还原性的无机化合物。一般来讲，还原糖(还原单糖和双糖)的特征在于含有醛基或者含有通过异构化能提供醛基的酮基的“开链”形式。可以通过氧化还原反应将还原糖的醛基氧化，通过所述氧化还原反应在所述方法中还原了单独的材料。淀粉是葡萄糖的聚合物，其可以含有大量醛基。抗坏血酸是展示维生素C的形式的天然存在的抗氧化剂。因为去质子化形式的甲酸分裂为氢化物和二氧化碳，其可以作为还原剂。考虑到醇对氧化敏感而根据醇的性质和/或反应条件而生成醛、酮和/或羧酸的事实，可以将其看作起还原剂的作用。通过在失去电子的过程中其转换(被氧化)为二氧化碳，草酸可以作为还原剂。
步骤1006形成六氰基铁(II)酸钠铁(II)(Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O)，其中x和z各自小于或等于1，并且其中m在0和7的范围内。
在一个方面中，在步骤1002中制备第一溶液包括第一溶液，所述第一溶液包含溶剂如水性溶剂、非水性溶剂或其组合。在另一个方面中，在步骤1004中混合Fe(CN)6材料与第一溶液和第一成分包括在约20和1000摄氏度的范围内的温度下进行加热，形成中间产物。Fe(CN)6材料与第一溶液和第一成分的混合可以进行在1小时～1个月的范围内的持续时间。此外，可以通过搅拌、搅动或摇动进行混合。
在一个变体中，在形成中间产物后，步骤1005a在溶液如水性溶液、非水性溶液或其组合中洗涤中间产物。步骤1005b在约20和200摄氏度之间的范围内的温度下干燥中间产物。在一个方面中，步骤1005b在0.001mTorr和30Torr之间的范围内的压力下真空干燥中间产物。在一个方面中，可以使用包括但不限于过滤和离心的许多常规方法进行在干燥前中间产物从洗涤溶液中的分离。
在另一个方面中，在步骤1002中制备包含A离子如碱金属离子、碱土金属离子或其组合的第一溶液。结果，步骤1006形成Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.mH2O，其中y小于或等于1。A离子可以为锂离子(Li+)，钠离子(Na+)，钾离子(K+)，铷离子(Rb+)，铯离子(Cs+)，铍离子(Be+)，镁离子(Mg+)，钙离子(Ca+)，锶离子(Sr+)，或钡离子(Ba+)。
提供了Na1+XFe[Fe(CN)6]电池电极和相关的合成方法。展示了特定材料和方法步骤的实例以阐述本发明。然而，本发明不仅限于这些实例。本领域技术人员将想起本发明的其它变体和实施方式。
下述全部申请通过引用并入本文：(1)六氰基金属化过渡金属盐-导电聚合物复合物(TRANSITION METAL HEXACYANOMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE)，由SeanVail等发明，序列号14/059,599，2013年10月22日提交，代理人案号SLA3336。(2)金属掺杂的六氰基铁酸过渡金属盐(TMHCF)电池电极(METAL-DOPED TRANSITION METALHEXACYANOFERRATE(TMHCF)BATTERY ELECTRODE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/907,892，2013年6月1日提交，代理人案号SLA3287。(3)利用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰基铁酸盐电池电极(HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIED WITH FERROCYANIDESOR FERRICYANIDES)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/897,492，2013年5月20日提交，代理人案号SLA3286。(4)受保护的六氰基铁酸过渡金属盐电池电极(PROTECTED TRANSITIONMETAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/872,673，2013年4月29日提交，代理人案号SLA3285。(5)具有单平台充放电曲线的六氰基铁酸过渡金属盐电池阴极(TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLEPLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/752,930，2013年1月29日提交，代理人案号SLA3265。(6)具有六氰基金属化物阴极、活性炭阳极和水性电解质的超级电容器(SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE,ACTIVATED CARBONANODE,AND AQUEOUS ELECTROLYTE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/603,322，2012年9月4日提交，代理人案号SLA3212。(8)在用于电化学应用的六氰基金属化物电极中的电子传输的改进(IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT IN HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FORELECTROCHEMICAL APPLICATIONS)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/523,694，2012年6月14日提交，代理人案号SLA3152。(9)具有六氰基金属化物阴极和非金属阳极的碱金属离子和碱土金属离子电池(ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITHHEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/449,195，2012年4月17日提交，代理人案号SLA3151。(10)用于利用六氰基金属化物电极的金属离子电池的电极形成方法(Electrode Forming Process for Metal-Ion Batterywith Hexacyanometallate Electrode)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/432,993，2012年3月28日提交，代理人案号SLA3146。

Claims (14)

1.一种合成六氰基铁(II)酸钠铁(II)的方法，所述方法包括：
制备包含钠离子的第一溶液；
将Fe(CN)6材料与所述第一溶液和选自抗氧化剂和还原剂的第一成分混合；
形成以Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O表示的六氰基铁(II)酸钠铁(II)，
其中x和z各自小于或等于1；并且，
其中m在0和7之间的范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中混合所述Fe(CN)6材料包括选自亚铁氰化物[Fe(CN)6]4-和铁氰化物[Fe(CN)6]3-的Fe(CN)6材料。
3.权利要求1所述的方法，其中将所述Fe(CN)6材料与所述第一溶液和所述第一成分混合包括选自如下的第一成分：具有还原性的有机化合物、具有还原性的无机化合物、和其组合。
4.权利要求3所述的方法，其中所述第一成分为选自单糖、双糖、抗坏血酸、甲酸、醇、草酸、醛、酮和其组合的具有还原性的有机化合物。
5.权利要求3所述的方法，其中所述第一成分为葡萄糖。
6.权利要求1所述的方法，其中制备包含钠离子的第一溶液还包括包含选自水性溶剂、非水性溶剂和其组合的溶剂的第一溶液。
7.权利要求6所述的方法，其中将所述Fe(CN)6材料与所述第一溶液和所述第一成分混合包括在20和1000摄氏度之间的范围内的温度下进行加热，形成中间产物。
8.权利要求7所述的方法，其还包括：
在形成所述中间产物后，在选自水性溶液、非水性溶液和其组合的溶液中洗涤所述中间产物；以及
在20和200摄氏度之间的范围内的温度下干燥所述中间产物。
9.权利要求8所述的方法，其中干燥所述中间产物包括在0.001mTorr和30Torr之间的范围内的压力下真空干燥。
10.权利要求7所述的方法，其中将所述Fe(CN)6材料与所述第一溶液和所述第一成分混合包括混合在1小时～1个月的范围内的持续时间。
11.权利要求1所述的方法，其中将所述Fe(CN)6材料与所述第一溶液和所述第一成分混合包括通过选自搅拌和摇动的方法将所述Fe(CN)6材料与所述第一溶液和所述第一成分混合。
12.权利要求1所述的方法，其中制备包含钠离子的第一溶液包含从选自如下的材料获得钠离子：亚硝酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、硫代硫酸钠、碘化钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、溴化钠、氟化钠、和其组合。
13.权利要求1所述的方法，其中制备包含钠离子的第一溶液还包括包含选自碱金属离子、碱土金属离子和其组合的A离子的第一溶液；并且
其中形成Na1+XFe[Fe(CN)6]Z.mH2O包括形成Na1+XAYFe[Fe(CN)6]Z.mH2O，其中y小于或等于1。
14.权利要求13所述的方法，其中制备包含A离子的第一溶液包含选自如下的A离子：锂离子，钠离子，钾离子，铷离子，铯离子，铍离子，镁离子，钙离子，锶离子，和钡离子。
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