CN107112535A - 含同金属氰化物的无机聚合物以及相关化合物 - Google Patents

含同金属氰化物的无机聚合物以及相关化合物 Download PDF

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Abstract

一种根据1)AxMn(y‑k)Mj k[Mnm(CN)(6‑p)(NC)p]z·(Vac)(1‑z)·nH2O(其中Vac为Mn(CN)(6‑p)(NC)p空位)或2)的组合物、复合材料、装置及其用途；其中A＝Na、K、Li；M＝Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Pb；其中，0＜j≤4；0≤k≤0.1；0≤p≤3；0＜x≤4；0≤y≤1；0＜z＜1；0＜n≤6；其中：x+2(y‑k)+jk+(m‑6)z＝0。

Description

含同金属氰化物的无机聚合物以及相关化合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月24日提交的美国专利申请第14/523,825号、当前的美国专利第9,099,740号的权益，其内容为通过引用明确地并入本文用于所有目的。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在美国能源部的Advanced Research Projects Agency-Energy(ARPA-E)授予的DE-AR0000300号奖励的美国政府支持下完成的。美国政府具有本发明的一定权利。
技术领域
除了关于组合物或复合材料的其他装置和用途之外，本发明通常涉及组合物、由该组合物制成的复合材料、使用该组合物或复合材料的电极、使用该电极的电化学结构和包括该电化学结构的可充电电池，更具体地涉及但不限于含晶体同金属氰化物的无机聚合物组合物。
背景技术
背景部分讨论的主题不应仅因为在背景部分中被提及而被认为是现有技术。相似地，不应认为在现有技术中已经认识到背景部分中提及的或与背景部分的主题相关的问题。背景部分中的主题仅表示不同的方案，其中的方案也可以是发明方案。
电池科学的目前趋势继续产生提供安全、经济和能力有效的储存方案的储能技术新材料的发展。尽管用于水性电解质电池的氰根桥接的配位聚合物电极的近期发展表明满意效果的可能性，但是必须解决许多挑战性的问题。较快的电极衰减率、活性材料的热分解以及在氧气存在下加工和处理材料的困难是这些材料的一些主要的技术和安全性顾虑。
例如，在一些情况下，热稳定性是重要的，特别是对于在以该材料制备的组分可能暴露于高温、如100℃至200℃以及更高的温度的情况下使用的化合物。含氰化物的电极材料通常在该范围的温度下开始释放氰化氢。
需要的是具有优异的能量效率、改善的衰减率以及非常好的热稳定性的组合物。
发明内容
公开的是具有优异的能量效率、改善的衰减率以及非常好的热稳定性的组合物。
提供以下发明概述以有利于对与该组合物、由该组合物制成的复合材料、制备和使用该组合物和复合材料的方法和使用该组合物和复合材料制成的结构和元件有关的一些技术特征的理解，其旨在作为本发明的完整说明。可以通过将完整说明书、权利要求书、附图和摘要作为整体来获得对本发明的各个方面的完全理解。除了其在装置应用，如可充电电池装置、电致变色装置、分子磁体和纳米线中的可能用途之外，本发明还适用于其他复合材料、使用方法以及结构和元件。
本发明的产品和方法包括下式的含同金属氰化物的无机聚合物的组合物：
其中，每个A独立地选自碱金属，例如Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属，例如Mg或Ca，后过渡金属，例如Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0≤p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+.jk+(m-6)z＝0；其中该式包括一个或更多个Mn(CN)6-p(NC)p配合物，每个都包含Mn原子，其中p为在一个或更多个Mn(CN)6-p(NC)p配合物中存在的NC基团的平均数；其中m为在一个或更多个Mn(CN)6-p(NC)p配合物中存在的Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6-p(NC)p空位，其中每个特定Mn(CN)6-p(NC)p配合物都包含与多个氰根基团键合的Mn原子以及当p＞0时与一个或更多个异氰根基团键合的Mn原子。
这些组合物的最佳结构对应于最小量的空位，这会造成增强的性能。本发明的产品包括晶粒大小大于200nm、优选大于1微米的非常充分小面化的晶体结构。这些组合物的晶体结构是面心立方或单斜的，或者是面心立方结构和单斜结构的混合。
这些组合物能够储存离子。除了其他用途和结构之外，伴随这些聚合物的氧化-还原的离子插入/引出使这些产品成为作为电极组合物和用于可充电电池的化合物的好的候选。
在特定应用中，本发明的一个重要方面涉及该组合物的热稳定性，该组合物在高温下加热时不释放氰化氢。例如，这些组合物的高温稳定性通常是可充电电池的一个非常重要的安全性方面，尤其是在附近有人员的应用中(例如，电动/混合动力客车)。
这些组合物的固有晶体结构影响其电化学性质。由于良好控制的合成方法的本发明的聚合物框架中的少量空位造成这些聚合物的增强的电化学性能。
一种材料，其包含至少一种式I表示的组合物：
其中，在式I中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式I包括一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物，每个都包含Mn原子，其中p为在一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的NC基团的平均数；其中m为在一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)(6-p)(NC)p空位，其中每个特定Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物都包含与多个氰根基团键合并与一个或更多个异氰根基团键合的Mn原子。
一种电极，其包括集电器和在该集电器上施用的复合物，该复合物包含组合物、黏结剂、导电材料和溶剂，其中该组合物包含如本文中所述的含同金属氰化物的无机聚合物。
一种电极，其包括集电器和在该集电器上施用的复合材料，该复合材料包含具有组合物、黏结剂和导电材料的电化学活性材料，其中该组合物包含至少一种式I表示的组合物：
其中，在式I中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属A1、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式I包括一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物，每个都包含Mn原子，其中p为在一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的NC基团的平均数；其中m为在一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)(6-p)(NC)p空位，其中每个特定Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物都包含与多个氰根基团键合并与一个或更多个异氰根基团键合的Mn原子。
式I包括本文讨论的p＝0的特殊情况，其被确定为式II：
其中，在式II中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式II包括一个或更多个Mn(CN)6配合物，每个都包含Mn原子；其中m为在一个或更多个Mn(CN)6配合物中存在的Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6空位，其中每个特定Mn(CN)6配合物都包含与多个氰根基团键合的Mn原子。
一种材料，其包含至少一种式II表示的组合物：
其中，在式II中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属A1、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式II包括一个或更多个Mn(CN)6配合物，每个都包含Mn原子；其中m为在一个或更多个Mn(CN)6配合物中存在的Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6空位，其中每个特定Mn(CN)6配合物都包含与多个氰根基团键合的Mn原子。
一种电极，其包括集电器和在该集电器上施用的复合材料，该复合材料包含具有组合物、黏结剂和导电材料的电化学活性材料，其中该组合物包含至少一种式II表示的组合物：
其中，在式II中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式II包括一个或更多个Mn(CN)6配合物，每个都包含Mn原子；其中m为在一个或更多个Mn(CN)6配合物中存在的Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6空位，其中每个特定Mn(CN)6配合物都包含与多个氰根基团键合的Mn原子。
本文描述的任何实施方案都可以单独使用，或者彼此以任意组合一起使用。本说明书中包括的发明还可以包括在概述或在摘要中部分提及或暗示的或者完全没有提及或暗示的实施方案。尽管在说明书中的一处或更多处可以讨论或暗示的现有技术的各种缺陷可能给出本发明的各种实施方案的启示，但是本发明的实施方案不必解决这些缺陷中的任一个。换而言之，本发明的不同实施方案可以解决在说明书中可能讨论的不同缺陷。一些实施方案可以仅部分解决说明书中可能讨论的一些缺陷或者仅一个缺陷，一些实施方案可以不解决这些缺陷中的任一个。
在阅读包括说明书、附图和权利要求书的本公开后，本发明的其他特征、益处和优点会变得明显。
附图说明
附图进一步示出本发明，并与本发明的详细说明一起用于解释本发明的原理，在附图中相同的附图标记表示等同或功能相似的元件，所述附图并入说明书中并形成说明书的一部分。
图1a示出材料的面心立方的六氰基金属酸根金属晶体结构。
图1b示出单斜的含同金属氰化物的无机聚合物结构；
图2示出各种含同金属氰化物的无机聚合物材料a-h的X射线衍射(XRD)；
图3a-3c示出各种含同金属氰化物的无机聚合物的扫面电子显微照片(SEM)；
图3a示出图2所示材料a的SEM；
图3b示出图2所示材料c的SEM；和
图3c示出图2所示材料h的SEM；
图4示出包含含同金属氰化物的无机聚合物电极和第二电极的电池的示意图；
图5a示出图2所示材料h的热重分析；
图5b示出图2所示材料h的质谱分析；
图6示出各种含同金属氰化物的无机聚合物的元素分析；
图7示出含同金属氰化物的无机聚合物电极的循环伏安图；
图8a-图8c示出各种含同金属氰化物的无机聚合物电极的1C循环；
图8a示出图2所示材料a的循环；
图8b示出图2所示材料c的循环；和
图8c示出图2所示材料h的循环；和
图9示出含同金属氰化物的无机聚合物电极的相对于循环的比容量；和
图10a-10c示出各种含同金属氰化物的无机聚合物的扫面电子显微照片(SEM)：
图10a示出实施例40中制备的组合物的SEM；
图10b示出实施例41中制备的组合物的SEM；和
图10c示出实施例42中制备的组合物的SEM。
具体实施方式
本发明的实施方案提供具有优异的能量效率、改善的衰减率以及非常好的热稳定性的组合物。提供以下说明使得本领域普通技术人员能够实现和使用本发明，并且在专利申请及其要求的情况下提供以下说明。
本文描述的优选实施方案的各种修改方案和一般原理和特征对本领域技术人员会是明显的。由此，本发明不打算受限于所示的实施方案，而是与符合本文描述的原理和特征的最宽范围一致。
定义
除非另外限定，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与该总的发明构思所属于的领域中的技术人员所理解的相同的意思。会进一步理解，术语，如常用词典中定义的那些应被解释为具有与其在相关领域和本公开的情况下的含义一致的含义，而不会从理想化意义或过度正式意义进行解释，除非明确地这样定义。
以下定义适合于关于本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义也可以在本文中详细描述。
如本文使用的，术语“或”包括“和/或”，术语“和/或”包括相关列举项目中的一个或更多个的任意和全部组合。表述如“其中至少一种”在位于元素列表之前时修饰元素的整个列表，而不是修饰列表中的单个元素。
如本文使用的，单数术语包括复数指示对象，除非有内容另外清楚地指明。例如，因此，涉及物体可以包括多个物体，除非有内容另外清楚地指明。
另外，如本文说明书及所附的整个权利要求书中使用的，“在……之中”的意思包括“在……之中”和“在……之上”，除非有内容另外清楚地指明。会理解，当元素被称为“在另一元素之上”时，其可以直接在另一元素之上，或者插入元素可以位于其间。与此相比，当元素被称为“直接在另一元素之上”时，不存在插入元素。
如本文使用的，术语“组”指一个或更多个物体的集合。例如，因此，一组物体可以包括单个物体或多个物体。组中的物体还可以被称为组中的成员。组中的物体可以是相同或不同的。在一些情况下，组中的物体可以具有一种或更多种相同的性质。
如本文使用的，术语“邻近的”指在附近或邻接。邻近的物体可以彼此间隔开，或者可以实际或直接彼此接触。在一些情况下，邻近的物体可以彼此相连，或者可以彼此整体地形成。
如本文使用的，术语“连接”指直接附接或连结。连接的物体没有或基本上没有中间物体或物体组，如本文内容所指明的。
如本文使用的，术语“偶接”指操作性连接或连结。偶接的物体可以直接彼此相连接，或者可以间接彼此相连接，如经由中间物体组。
如本文使用的，术语“基本上”指相当大的程度或范围。当与事件或情况结合使用时，术语可以指其中事件或情况精确发生的情形，以及其中事件或情况非常近似地发生的情形，如考虑本文所述实施方案的典型的宽容度或可变性。
如本文使用的，术语“任选的”和“任选地”表示之后描述的事件或情况可以或可以不发生，以及说明包括事件或情况发生的情形和事件或情况不发生的情形。
如本文使用的，术语“大小”指物体的特征尺寸。例如，因此，球形物体的大小可以指物体的直径。在非球形物体的情况下，非球形物体的大小可以指对应球形物体的直径，其中对应球形物体表现出或具有与非球形物体的可得到或可测量性质的特定组基本上相同的可得到或可测量性质的特定组。例如，因此，非球形物体的大小可以指对应球形物体的直径，对应球形物体表现出与非球形物体的光散射或其他性质基本上相同的光散射或其他性质。可替代地，或者结合地，非球形物体的大小可以指物体的各种正交尺寸的平均值。例如，因此，类球形物体的大小可以指物体的主轴和副轴的平均值。当称一组物体具有特定大小时，期望物体可以具有在特定大小附近的大小分布。因此，如本文使用的，一组物体的大小可以指大小分布中的典型大小，如平均大小、中值大小或峰值大小。
如本文使用的，术语“电池”表示将储存的化学能转化为电能的可充电电化学装置，包括可以分别包括通过一种或更多种导电液体电解质结合的两个半电池的伏打电池。
如根据本公开的一个方面的本文使用的，术语“含同金属氰化物的无机聚合物”是包含至少一种以下式I或式II(式I中p＝0的特殊情况)表示的化合物的组合物。
式I：
其中，在式I中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式I包括一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物，每个都包含Mn原子，其中p为在所述一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的NC基团的平均数；其中m为在所述一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的所述Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)(6-p)(NC)p空位，其中每个特定Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物都包含与多个氰根基团键合并与一个或更多个异氰根基团键合的所述Mn原子。
式II：
其中，在式II中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式II包括一个或更多个Mn(CN)6配合物，每个都包含Mn原子；其中m为在所述一个或更多个Mn(CN)6配合物中存在的所述Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6空位，其中每个特定Mn(CN)6配合物都包含与多个氰根基团键合的所述Mn原子。
另外，在式I和式II中，组合物或化合物包括明确限定的形状和具有大于200nm的晶粒大小、更优选具有大于1微米的大小的晶体。这些晶体结构是面心立方或单斜的，或者是面心立方结构和单斜结构的混合。公开的实施方案之一包括z大于0.8、更优选大于0.9的优选方案。
如本文使用的，根据本公开的一个方面，本发明的含同金属氰化物的无机聚合物，如式I和式II表示的，包括包含与配合物中心、例如金属原子或离子键合的一个或更多个配体的金属配合物(有时可替代地被称为配位配合物或配位体)。当配体是如氰根基团或异氰根基团的基团时，这种基团的正确命名与考虑的特定配合物中心有关，或取决于考虑的特定配合物中心。如本文使用的，在具有配合物中心的配合物中的配体的情况下的术语“氰根”指通过其碳端与配合物中心键合的氰根离子(CN-)。如本文使用的，在具有配合物中心的配合物中的配体的情况下的术语“异氰根”指通过其氮端与配合物中心键合的氰根离子(CN-)。如本文关于特定实施方案描述的，配合物的这些氰酸根离子与邻近的配合物中心键合，因此特定配合物中心的氰根基团被定义为与其共享氰根离子的邻近配合物中心的异氰根基团。
图1a示出常规材料的面心立方的六氰基金属酸根金属晶体结构，图1b示出包括本发明的一个实施方案的材料的单斜含同金属氰化物的无机聚合物结构。
图2示出本文中被称为聚合物A-聚合物H的式I的各种含同金属氰化物的无机聚合物的x射线衍射(XRD)。衍射角峰值对应于为面心立方或单斜的、或者是面心立方结构和单斜结构的混合的组合物。
图3示出式I的各种含同金属氰化物的无机聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图。如从图3a、图3b和图3c的图中看到的，是具有大于200nm的晶体大小的明确限定的形状。图3a示出图2所示材料a的SEM；图3b示出图2所示材料c的SEM；和图3c示出图2所示材料h的SEM。
图4示出由式I的含同金属氰化物的无机聚合物支撑的电池400的示意图。电池400包括由膜隔开的一对电极，每个电极都包括侧向集电器。在电池400中，至少一个电极包含根据式I的组合物。
图5a示出图2所示材料h的热重分析；和图5b示出图2所示材料h的质谱分析。这些图证明这些组合物具有非常好的热稳定性，并且不释放氰化氢，除非被加热至高温。
图6示出根据式I的各种含同金属氰化物的无机聚合物组合物的元素分析。这些组合物的固有晶体结构影响其电化学性质。少量的空位导致本文所示和所描述的这些组合物的增强的电化学性能。少量的空位归因于良好控制的合成方法，如本文描述的那些。
式I的组合物的这些增强的电化学性质中的一些在图7至图9中示出。图7示出合同金属氰化物的无机聚合物组合物的循环伏安图；图8示出各种含同金属氰化物的无机聚合物组合物电极的1C循环；和图9示出构造为包括含同金属氰化物的无机聚合物组合物电极的各种实例的含同金属氰化物的无机聚合物组合物电极的相对于循环数的比容量的图。
图10示出式I的各种含同金属氰化物的无机聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图。如从图10a、图10b和图10c的图中看到的，如实施例40、41和42中分别描述的，其分别为在30秒、2分钟或55分钟合成的，这些含同金属氰化物的无机聚合物的合成在30秒的反应持续时间后接近完成。
这些组合物可以直接或间接的用于制备电极(例如阳极)。这类组合物可以对应于施用于集电器的浆体或墨水。电极对应于组合物、黏结剂、导电材料、添加剂和熔剂的混合物。黏结剂可以是选自以下的一种或更多种组分：氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物、和基于丁苯橡胶的聚合物。导电材料可以选自晶体碳、无定形碳或其混合物。传导材料可以选自乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯。溶剂选自极性非质子溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜。优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
实验部分：
实施例1)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在290分钟内向搅拌的四水合氯化锰(16.0g，80.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到9.6g的绿色粉末。
实施例2)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在300分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(19.6g，80.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(300ml)清洗，用除气甲醇(200ml)冲洗，并在真空下干燥，得到9.35g的绿色粉末。
实施例3)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在300分钟内向搅拌的氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸锰(19.6g，80.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到10.4g的绿色粉末。
实施例4)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在325分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(9.8g，40.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌20分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(100ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到6.6g的绿色粉末。
实施例5)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在130分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(9.8g，40.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌30分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(100ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到6.7g的绿色粉末。
实施例6)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在135分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(4.9g，20.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌60分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(100ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到3.05g的绿色粉末。
实施例7)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在110分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到5.0g的绿色粉末。
实施例8)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在110分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(12.25g，50.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到8.2g的绿色粉末。
实施例9)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在70分钟内向搅拌的氰化钾(2.92g，45毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸锰(3.7g，15.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液。添加水(20g)，得到的混合物再搅拌20分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(60ml)清洗，用除气甲醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到2.3g的绿色粉末。
实施例10)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在20分钟内向搅拌的氰化钾(6.0g，92毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸锰(3.7g，15.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液。添加水(20g)，得到的混合物再搅拌60分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到2.4g的绿色粉末。
实施例11)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在160分钟内向搅拌的四水合氯化锰(8.0g，40.0毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(6.0g，92毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液。得到的混合物再搅拌25分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(150ml)清洗，用除气甲醇(150ml)冲洗，并在真空下干燥，得到2.55g的绿色粉末。
实施例12)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合氯化锰(16.0g，80.0毫摩尔)在除气水(200g)中的溶液中添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(200g)中的溶液。得到的混合物再搅拌20分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(150ml)清洗，用除气甲醇(150ml)冲洗，并在真空下干燥，得到5.05g的绿色粉末。
实施例13)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在240分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(9.8g，40.0毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(6.0g，92毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液。得到的混合物再搅拌40分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.2g的绿色粉末。
实施例14)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(9.8g，40.0毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液中添加氰化钾(6.0g，92毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液。得到的混合物再搅拌40分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.8g的绿色粉末。
实施例15)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的氰化钾(6.0g，92毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液中添加四水合氯化锰(8.0g，40.0毫摩尔)在除气水(100g)中的溶液。添加水(20g)，得到的混合物再搅拌30分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到3.4g的绿色粉末。
实施例16)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在120分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(6.0g，92毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液。得到的混合物再搅拌20分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(60ml)清洗，用除气甲醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.5g的绿色粉末。
实施例17)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在40分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(12.25g，50.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌180分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(60ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到8.5g的绿色粉末。
实施例18)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在40分钟内向搅拌的氰化钾(12.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸锰(12.25g，50.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌180分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的绿色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到8.3g的绿色粉末。
实施例19)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在225分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到3.9g的蓝色粉末。
实施例20)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在195分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(4.9g，20.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液中逐滴添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(25g)中的溶液。添加甲醇(15ml)，得到的混合物再搅拌30分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到2.9g的蓝色粉末。
实施例21)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在115分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液中逐滴添加氰化钠(4.5g，92毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液。得到的混合物再搅拌120分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.7g的蓝色粉末。
实施例22)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在40分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(12.2g，50.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌180分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(75ml)清洗，用除气甲醇(75ml)冲洗，并在真空下干燥，得到8.2g的蓝色粉末。
实施例23)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(12.2g，50.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌25分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(75m1)清洗，用除气甲醇(75m1)冲洗，并在真空下干燥，得到8.3g的蓝色粉末。
实施例24)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(12.2g，50.0毫摩尔)在除气水(25g)中的溶液中添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(25g)中的溶液。得到的混合物再搅拌210分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(75m1)清洗，用除气甲醇(75m1)冲洗，并在真空下干燥，得到8.3g的蓝色粉末。
实施例25)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在115分钟内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(20g)和除气甲醇(20ml)中的溶液中逐滴添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌70分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(60ml)清洗，用除气甲醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到3.6g的蓝色粉末。
实施例26)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中添加氰化钠(4.5g，92毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌65分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(80ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到3.5g的蓝色粉末。
实施例27)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液中添加氰化钠(4.5g，92毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液。得到的混合物再搅拌65分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(80ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到2.9g的蓝色粉末。
实施例28)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(9.8g，40.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液中添加氰化钠(9.0g，184毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌30分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(80ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到5.75g的蓝色粉末。
实施例32)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在11℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(60g)中的溶液中添加氰化钠(7.35g，153.0毫摩尔)在除气水(50g)中的溶液。得到的混合物再搅拌120分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。得到的蓝色粉末用除气水(120ml)清洗，用除气甲醇(120ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.0g的蓝色粉末。
实施例33)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(60g)中的溶液中添加氰化钠(7.35g，153.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌60分钟。在30分钟内逐滴添加水(65g)，然后混合物再搅拌10分钟。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，用除气水(110ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.65g的蓝色粉末。
实施例34)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(60g)中的溶液中添加氰化钠(8.08g，168.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌60分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤，用除气水(110ml)清洗，用除气甲醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到3.7g的蓝色粉末。
实施例35)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(60g)中的溶液中添加氰化钠(9.0g，184.0毫摩尔)在除气水(40g)中的溶液。得到的混合物再搅拌30分钟。在45分钟内逐滴添加水(100g)，然后混合物再搅拌15分钟。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，用除气水(120ml)清洗，用除气甲醇(70ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.25g的蓝色粉末。
实施例36)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钠(5.15g，107.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液。得到的混合物再搅拌15分钟。在75分钟内逐滴添加水(60g)，然后混合物再搅拌15分钟。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，用除气水(120ml)清洗，用除气异丙醇(60ml)冲洗，并在真空下干燥，得到5.0g的蓝色粉末。
实施例37)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在14℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钠(4.85g，101.0毫摩尔)在除气水(20g)中的溶液。得到的混合物再搅拌30分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤，用除气水(100ml)清洗，用除气异丙醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.0g的蓝色粉末。
实施例38)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钾(6.43g，101.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液。得到的混合物再搅拌30分钟，然后在0.45微米过滤器上过滤。绿色粉末用除气水(150ml)清洗，用除气异丙醇(100ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.15g的绿色粉末。
实施例39)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钠(4.85g，101.0毫摩尔)在除气水(22g)中的溶液。得到的混合物再搅拌30分钟。在30分钟内逐滴添加水(50g)，然后混合物再搅拌15分钟。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.9g的蓝色粉末。
实施例40)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在-7℃，在30秒时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钠(4.85g，101.0毫摩尔)在除气水(22g)中的溶液。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.9g的蓝色粉末。
实施例41)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在-7℃，在2.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钠(4.85g，101.0毫摩尔)在除气水(22g)中的溶液。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.9g的蓝色粉末。
实施例42)：在氮气的惰性气氛下(氧气＜0.1ppm)，在-7℃，在55.0分钟时间内向搅拌的四水合乙酸锰(7.35g，30.0毫摩尔)在除气水(30g)中的溶液中添加氰化钠(4.85g，101.0毫摩尔)在除气水(22g)中的溶液。得到的混合物在0.45微米过滤器上过滤，粉末用除气水(200ml)清洗，用除气甲醇(50ml)冲洗，并在真空下干燥，得到4.9g的蓝色粉末。
实施例43)：通过用研钵和研杵研磨将选自上述实施例之一的活性材料充分与炭黑混合。然后，将得到的灰色粉末与聚偏二氟乙烯(Kynar HSV900)在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色浆料。活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80∶10∶10。将由此获得的浆料的薄层涂覆到碳布集电器上，在真空下干燥得到的电极。在电化学电池设置中使用得到的阳极电极而无需另外的处理。
实施例44)：通过用研钵和研杵研磨将选自上述实施例之一的活性材料充分与炭黑混合。然后，将得到的灰色粉末与聚偏二氟乙烯(Kynar 761)在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色浆体。活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80∶10∶10。将由此获得的浆体的薄层涂覆到碳布集电器上，在真空下干燥得到的电极。在电化学电池设置中使用得到的阳极电极而无需另外的处理。
实施例45)：通过用研钵和研杵研磨将选自上述实施例之一的活性材料充分与炭黑混合。然后，将得到的灰色粉末与聚偏二氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色浆体。活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为70∶20∶10。将由此获得的浆体的薄层涂覆到碳布集电器上，在真空下干燥得到的电极。在电化学电池设置中使用得到的阳极电极而无需另外的处理。
实施例46)：通过用研钵和研杵研磨将选自上述实施例之一的活性材料充分与炭黑和石墨混合。然后，将得到的灰色粉末与聚偏二氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色浆体。活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯和石墨的质量比为80∶9∶9∶2。将由此获得的浆体的薄层涂覆到碳布集电器上，在真空下干燥得到的电极。在电化学电池设置中使用得到的阳极电极而无需另外的处理。
讨论
对于采用式I的本发明的一些实施方案(例如缺少异氰根NC的实施方案)，实施方案的化学式表示其中存在与已知具有面心立方结构的六氰基金属酸根金属配合物不符合的单斜晶体结构相的材料。参见例如图2，本发明的材料的X射线衍射谱提供存在单斜晶体结构相的明确证据。
另外，对于本发明的具有包括非零个异氰根基团的化学式(例如，在式I中p＞0)的那些实施方案，六氰基金属酸根金属材料不包含任何异氰根基团。数据和背景化学和合成有力地支持异氰根基团在式I的一些实施方案中的存在，理由如下。
公开的示例方法与常规六氰基金属酸根金属合成相比的基本差异在于公开的示例方法全部仅采用金属阳离子(例如锰)和氰根阴离子。这两种化学物质以高浓度存在于反应器中。据认为，形成本文所述的组合物的反应通过逐步合成来进行，其中在第一步骤中，这些物质反应形成一些数量的六氰基锰酸根配合物，留下一些未反应的锰阳离子，然后是第二步骤，其对应于六氰基锰酸根配合物和剩余未反应的锰之间形成具有组成Mn[Mn(CN)6]的固体材料的反应。所有氰根阴离子前体选择性地与所有锰阳离子前体中的一部分键合，这种逐步反应机理在熵方面是不利的，因此在能量方面是不利的。
更确切地，在第一步骤中氰根阴离子前体与所有可用的锰阳离子前体反应，形成包含可变数量氰根的氰化锰配合物，这在熵方面是有利的。然后，在甚至可以在第一步骤完成之前开始的第二步骤中，这些氰化锰配合物彼此键合，形成其中单个配合物不包含六个氰根的完整氰化物键合结构的固体材料。当固体产物组合物的形成以此方式进行时，在形成固体产物组合物期间，在两个配合物一起反应之前，在第一配合物中最初与少于六个氰根键合的锰阳离子还会与已经与第二配合物的锰阳离子键合的氰根基团的氮端键合。因此，在最终固体化合物中存在一些异氰根基团在熵方面是有利的，这生成包括具有一些数量p的异氰根的Mn[Mn(CN)6-p(NC)p]的组合物。
在六氰基金属酸根金属合成期间，关于具有异氰根基团的式I的复合材料的合成描述的该过程永远不会发生，这是因为六氰基金属酸根金属的前体总是六氰基金属酸根配合物，如Fe(CN)6、Co(CN)6、Cr(CN)6、Mn(CN)6及其类似物。在那些前体配合物中，所有氰根已经通过其碳端与相同的金属阳离子键合，所以当制备六氰基金属酸根金属的反应发生时，最终组成必须是M’[M”(CN)6](其中M′和M″为金属)，但是其永远不会是具有一些非零数量p的异氰根的M’[M”(CN)6-p(NC)p]。
为了支持这点，参考“HANDBOOK OF PREPARATIVE INORGANIC CHEMISTRY”，第二卷，第二版，Georg Brauer，1965，其通过引用明确地并入本文用于所有目的。在第1473-4页，Brauer教导了作为溶液中的自由配合物的Mn(CN)6的合成在70至80摄氏度的温度下需要至少半个小时。与此相比，许多公开的合成，如实施例40至42中所述的和图10a至图10c中所示的那些在约-7至20摄氏度的温度下在约30秒内接近完成(如果少数前体需要较长时间来反应，则选择较长的搅拌时间以使得反应的产率接近100％)。通常，已知化学反应在越高的温度下进行得越快。由此得出以下结论，对于本文报道的组合物的实施方案，合成反应以如此快的速率进行，以至于在生成固体产物组合物的反应开始之前，没有足够的时间使溶液中形成Mn(CN)6配合物，而是由具有可变数量的氰根的氰化锰配合物形成产物材料，导致最终组合物同时具有氰根基团和异氰根基团。
如所述的，在式I中，p的最大值为三，因为在该情况下，具有六个键的锰与三个氰根基团和三个异氰根基团键合。由于存在总共六个键，在p＞3的情况下，所考虑的特定锰在晶体结构中位于邻近的锰配合物的氰根基团的氮端之上的位点。例如，具有Mn[Mn(CN)(NC)5]的相应组成的p＝5的情况等同于对于所考虑的邻近的Mn具有Mn[Mn(CN)5(NC)]的相应组成的p＝1的情况。
还描述了进行其中将锰盐缓慢地添加至氰化物溶液的一些合成，如在实施例3和9中，其中分别在约300分钟和70分钟内添加氰根阴离子。在这种情况下，可能的是，在形成固体材料前形成Mn(CN)6配合物，因此组成可以或可以不是任何异氰根基团。因此，本说明书和权利要求包括0≤p≤3的范围。对于这些情形以及在p＝0的情况下，实施方案与前述六氰基金属酸根金属至少由于作为材料的至少一种组分的相应晶体结构(例如单斜)而是不同的。
已经概括说明了上述体系和方法，作为理解本发明的优选实施方案的细节的辅助。在本文的说明中，提供大量具体细节，如组分和/或方法的实例，以提供对本发明的实施方案的完全理解。本发明的一些特征和益处以该模式实现，并且在所有情况下都不是必需的。然而，相关领域技术人员会认识到，本发明的实施方案可以在没有所述具体细节的一个或更多个的情况下实施，或者以其他设备、系统、组合件、方法、组分、材料、部件等来实施。在其他情形下，没有具体示出或详细描述众所周知的结构、材料或操作，以避免使本发明的实施方案的方面变得不清楚。
在该说明书全文中提及“一个实施方案”、“实施方案”、“具体实施方案”表示关于实施方案描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且并非在所有实施方案中都是必需的。因此，在该说明书全文中各个位置的各短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”或“在具体实施方案中”的出现不必是指相同实施方案。此外，本发明的任何具体实施方案的具体特征、结构或特性可以以任何合适的方式与一个或更多个其他实施方案组合。会理解，本文所述和所示的本发明的实施方案的其他变化方案和修改方案在本文的教导下是可能的，并且会被认为是本发明的精神和范围的一部分。
还会理解，附图/图中所示的元素中的一个或更多个也可以以更加分隔开或整合的方式来实施，或者在特定情况下甚至可以移除或使其成为不能操作的，这根据特定应用是有用的。
另外，附图/图中的任何信号箭头应被认为仅是示例性的，而不是限制性的，除非另外具体地说明。组分或步骤的组合也会被认为是记载了的，其中预知术语由于表现出分离或组合的能力是不清楚的。
本发明所示实施方案的先前说明，包括摘要中所描述的内容，不打算作为穷尽性的，或者将本发明限制于本文公开的精确形式。尽管本发明的具体实施方案和实施例在本文中仅由于举例说明的目的进行说明，但是在本发明的精神和范围内的各种等同修改方案是可能的，如本领域技术人员会认识到和理解的。如所表明的，可以根据本发明的所示实施方案的前述说明对本发明进行这些修改，其会包括在本发明的精神和范围内。
因此，尽管本文已经参照其具体实施方案对本发明进行说明，但是在前述公开中有修改余地、各种改变和替换的计划，会理解，在不脱离所述的本发明的范围和精神的条件下，在一些情形下，会采用本发明的实施方案的一些特征，而不相应地使用其他特征。因此，可以进行许多修改方案以使特定情形或材料适应于本发明的基本范围和精神。存在以下打算，本发明不限于所附权利要求中使用的特定术语，和/或不限于作为预期用于实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方案，但是本发明会包括落入所附权利要求的范围内的任何和全部实施方案以及其等同方案。因此，仅通过所附权利要求来确定本发明的范围。

Claims (20)

1.一种材料，其包含：
至少一种式I表示的组合物：
其中，在式I中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式I包括一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物，每个都包含Mn原子，其中p为在所述一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的NC基团的平均数；其中m为在所述一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的所述Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)(6-p)(NC)p空位，其中每个特定Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物都包含与多个氰根基团键合并与一个或更多个异氰根基团键合的所述Mn原子。
2.权利要求1所述的材料，其中，所述组合物包含选自以下的一种或更多种晶体结构：面心立方结构、单斜结构、面心立方结构与单斜结构的混合、及其组合。
3.权利要求1所述的材料，其中，所述一种或更多种晶体结构优选包括大小大于200nm的晶粒。
4.权利要求3所述的材料，其中，所述大小更优选大于1微米。
5.权利要求1所述的材料，其中z大于0.8。
6.权利要求5所述的材料，其中z更优选大于0.9。
7.一种电极，其包括：
集电器：和
在所述集电器上施用的复合材料，所述复合材料包含具有组合物、黏结剂和导电材料的电化学活性材料，其中所述组合物包含至少一种式I表示的组合物：
其中，在式I中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式I包括一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物，每个都包含Mn原子，其中p为在所述一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的NC基团的平均数；其中m为在所述一个或更多个Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物中存在的所述Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)(6-p)(NC)p空位，其中每个特定Mn(CN)(6-p)(NC)p配合物都包含与多个氰根基团键合并与一个或更多个异氰根基团键合的所述Mn原子。
8.权利要求7所述的电极，其中，所述复合材料还包含添加剂。
9.权利要求7所述的电极，其中，所述黏结剂包含选自以下的一种或更多种组分：氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、和基于丁苯橡胶的聚合物。
10.权利要求7所述的电极，其中，所述导电材料包含选自以下的一种或更多种组分：石墨碳、无定形碳或其混合物。
11.一种材料，其包含：
至少一种式II表示的组合物：
其中，在式II中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式II包括一个或更多个Mn(CN)6配合物，每个都包含Mn原子；其中m为在所述一个或更多个Mn(CN)6配合物中存在的所述Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6空位，其中每个特定Mn(CN)6配合物都包含与多个氰根基团键合的所述Mn原子。
12.权利要求11所述的材料，其中，所述组合物包含选自以下的一种或更多种晶体结构：面心立方结构、单斜结构、面心立方结构与单斜结构的混合、及其组合。
13.权利要求11所述的材料，其中，所述一种或更多种晶体结构优选包括大小大于200nm的晶粒。
14.权利要求13所述的材料，其中，所述大小更优选大于1微米。
15.权利要求11所述的材料，其中z大于0.8。
16.权利要求15所述的材料，其中z更优选大于0.9。
17.一种电极，其包括：
集电器；和
在所述集电器上施用的复合材料，所述复合材料包含具有组合物、黏结剂和导电材料的电化学活性材料，其中所述组合物包含至少一种式II表示的组合物：
其中，在式II中，每个A独立地选自碱金属Li、Na或K；每个掺杂剂M可以任选地为独立地选自以下的至少一种：碱土金属Mg或Ca，后过渡金属Al、Ga、In、Sn或Pb，或者平均化合价为j的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag或Cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式II包括一个或更多个Mn(CN)6配合物，每个都包含Mn原子；其中m为在所述一个或更多个Mn(CN)6配合物中存在的所述Mn原子的平均化合价；其中(Vac)确定Mn(CN)6空位，其中每个特定Mn(CN)6配合物都包含与多个氰根基团键合的所述Mn原子。
18.权利要求17所述的电极，其中，所述复合材料还包含添加剂。
19.权利要求17所述的电极，其中，所述黏结剂包含选自以下的一种或更多种组分：氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、和基于丁苯橡胶的聚合物。
20.权利要求17所述的电极，其中，所述导电材料包含选自以下的一种或更多种组分：石墨碳、无定形碳或其混合物。
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