KR100350602B1 - 상보적으로표면한정된중합체일렉트로크로믹물질,시스템및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

전극 표면 한정된 보족 중합체 일렉트로크로믹 물질을 갖는 일렉트로크로믹 장치(100). 산화에 따라 실질적으로 무색 상태로부터 유색 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질(20)이 유리 지지체(30)상에 있는 전극(25)상에 표면 한정된다. 투과성 일렉트로크로믹 장치의 경우에는, (25)가 ITO와 같은 투명한 전극인 것이 바람직하다. 반사성 일렉트로크로믹 장치의 경우에는, (25)가 Pt 코우팅인 것이 바람직하다. 환원에 따라 실질적으로 무색 상태로부터 유색 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질(20), 및 일렉트로크로믹 물질(35)은 물리적으로 서로 분리되어 있지만 전극에 의해 이온적으로 연결되어 있다. 두개 유리 지지체(30)는 함께 배치되고 가스켓(45)이 각각의 유리 지지체(30)를 지지하고, 각각의 일랙트로크로믹 물질(20) 및 (30)은 서로 떨어져 있다.

Description

상보적으로 표면 한정된 중합체 일렉트로크로믹 물질, 시스템 및 그의 제조 방법{COMPLEMENTARY SURFACE CONFINED POLYMER ELECTROCHROMIC MATERIALS, SYSTEMS, AND METHODS OF FABRICATION THEREOF}
본 출원은 1990년 2월 26일에 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 485,379 호로 출원되어 1993년 2월 23일 미합중국 특허 제 5,189,549 호로 허여된 출원의 분할 출원으로시 1992년 12월 7일에 출원된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 986,381호와 1991년 6월 19일에 출원된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 717,892호의 일부 계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 반사 및 투과성 일렉트로크로믹 장치의 제조 및 특성형성과, 사용된 일렉트로크로믹 물질 및 전해질, 그리고 광전지로 이들 일렉트로크로믹 장치를 가동하는 방법에 관한 것이다. 후자의 방법은 주위 광 조건에 비례한 일렉트로크로믹 장치치 씩 강도 자가-조정(self-adjustment) 및 자동 조절(automatic modulation)을 위한 수단을 제공한다.
발명의 배경
특정 산화 환원 활성 물질(redox active materials)은 다른 산화 상태에서 다른 색을 표시한다. 이 현상은 일렉트로크로믹 현상(electrochromism)이라 하며, 그러한 물길을 일렉트로크로믹이라 한다. 일렉트로크로믹 현상은 예컨대, 디스플레이(displays), 변동 가능한 반사율을 갖는 거울, 선글라스, 자동차 바람막이 (automotive windshields), 자동차의 일부가 열리게 된 지붕(sunroofs), 빌딩 창문등을 포함하는 광 조절에 대한 가능한 용도를 갖는다.
참고로써 본인에서 병합되는, 공동소유의 미합중국 특허 제 5,189,549 호에서 공개되는 바와 같이, 일렉트로크로믹 장치는 "상보적인(complementary)" 일렉트로크로믹 특성과 전기화학 특성을 갖는, 두 일렉트로크로믹 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 일렉트로크로믹 물질은 산화시에 무색에서 유색으로 전이되는 한편, 제 2 일렉트로크로믹 물질은 환원시에 무색에서 유색으로 전이되는 것이다. 나아가, 물질은 전기화학적으로 상보적이어서 같은 시스템 내에서 하나의 전자의 싱크를 하나는 소스를 제공하여 용매 또는 지지 전해질의 전해질 분해가 방지된다. 이와 같은 방식으로, 두 물질이 동시에, 보다 높게 착색된 (더 어두운) 상태로 색을 변화시키기 때문에, 이동된 전자당의 광학적 효과를 두 배로 실현하게된다. 이에 따라, 이 "상보적 반대전극(complementary counterelectrode)" 기술은 주로 선택되는 기술이다.
일렉트로크로믹 장치의 세 가지 구별되는 유형으로 (a) 용액 유형, (b) 침전 유형, (c) 박막 내지 전극 표면 한정 유형이 인지된다.
용액 유형의 일렉트로크로믹 장치의 경우에는, 일렉트로크로믹 물질이 전해질내에서 용해되어, 확산에 의해 전극으로 이동한다. 전극을 통한 페러데이 전류는 일렉트로크로믹 물질을 착색된 산화환원형(colored redox forms)으로 되도록 전해하고, 이들은 전해질 내로 다시 확산된다. 용액 유형의 일렉트로크로믹 장치의 가장 큰 이점은 사용될 수 있는 물질이 다양하다는 것이다; 일렉트로크로믹 특성을 갖는 단일 산화환원 활성 물질 모두가 잠재적 후보이다. 그러나, 이 방법에는 세가지 심각한 결점이 존재하는데, 첫째로, 이 유형의 일렉트로크로믹 장치의 착색속도는, 벌크 전해질내의 확산에 의해 조절되기 때문에, 상대적으로 느리며, 둘째로, 색깔 강도(colol- intensity)는 일렉트로크로믹 물질의 농도에 의존하며 그 농도는 전해질 용액에서의 그들의 용해도에 의존한다는 점이고, 셋째로, 두 일렉트로크로믹 물질의 착색된 산화환원형이 벌크 용액내에서 만나서 서로 소멸되거나 또는 그들이 형성된 전극의 반대 전극에서 산화 또는 환원되어서 무색형으로 될 수 있으므로 페러데이(즉, 전해) 전류가 연속적으로 지속되어야 한다는 것이다. 후자의 결점은 그것과 연관된 높은 에너지 소비로 인해서, 자동차 바람막이, 자동차 일부가 열리는 지붕, 빌딩 창문 등과 같은 큰 면적 광 조절 용도에 있어서 중대한 문제점이 될 수 있다.
일렉트로크로믹 장치의 제 2 유형인 침전 유형의 경우에는, 일렉트로크로믹 물질중 적어도 하나의 한 산화환원형이 원래부터 전해질에서 용해되어 있다가, 산화 및 환원시에, "착색된(colored)" 생성물이 전극상에 도금된다. 이의 전형적인 예는 N,N'-디헵틸-4,4'-비피리디늄 이양이온의 한 전자 환원 생성물의 단양이온 라디칼의 염의 전해질 수용액에서 가역성 도금 또는 은의 가역성 도금이다. 침전 유형의 일렉트로크로믹 장치는 적어도 산화환원 방향 중 한쪽에 대해서 벌크 전해질 내의 확산에 의해 조절되기 때문에 여전히 다소간 느리나, 대응하는 전극상으로 일렉트로크로믹 물질중 적어도 하나를 가역 도금하는 것은 동력 요구를 감소시키므로, 고해상도 디스플레이의 기초일 수 있다.
마지막으로, 박막 내지 전극 표면 한정 유형의 일렉트로크로믹 장치는, 원리적으로는, 다른 두 유형의 일렉트로크로믹 장치와 관련된 모든 문제를 완화시킨다. 이론적으로, 두 일렉트로크로믹 물질 모두를 전극 표면 한정하는 것은 가능한 가장 높은 해상도를 제공하고, 희망하기로는, 하전(스위칭)속도(charging(switching) speed)를 확산에 의해 제어되는 것으로부터 전하 운반에 의해 제어되는 것으로 변화시킨다 나아가, 두 일렉트로크로믹 물질이 물리적으로 분리되므로써 착색형(colored forms)의 소멸이 방지되어, 평균 동력 소비를 현저히 감소시킬 소위 개방회로 "기억 효과"를 제공한다. 어떤 의미에서는, 표면 한정된 유형의 일렉트로크로믹 장치는 전극의 색이 충전 상태에 의존하는 재충전가능한 건전지로서 생각될 수 있다.
종래에는, 주로 어떤 금속 산화물 및 전도성 중합체를 사용하여, 일렉트로크로믹 장치에서 표면 한정된 일렉트로크로믹 물질을 사용하는 시도가 행해겼다. 금속 산화물에 관해서는, WO3에 의해 나타내어지는 일렉트로크로믹 효과가 많은 관심을 끌었다. 전극상에서 WO3막이 환원되면 푸른색이고 전기적으로 전도성인 소위텅스텐 청동:
을 형성한다.
이 환원반응은 M+및 e- 의 이용가능성(availability) 및 섭취(uptake)에 의존한다. 그러므로, 수성 전해질(aqueous electrolytes)에서 그리고 고정된 pH 에서, 환원 상태에서의 WO3는 어떤 포텐셜 문턱값 미만에서 전기 도체로 거동한다.
WO3같이 일렉트로크로믹 물질로서 주목받은 금속 산화물이 있기는 하나, 금속 산화물은 느리게 스위칭되고, 일반적으로 한정된 순환 수명을 가지는 경향이 있다.
폴리아닐린, 폴리피를 같은 종래의 전극 표면 한정된 산화환원 전도성 중합체는 일렉트로크로릭 특성을 갖고, 고속으로 스위칭되며, 가요성 구조로 인해서 산화 및 환원시 유발되는 부피 변화를 용이하게 수용가능하여 연장된 순환 수명을 제공하는 것이 가능하다. 그러나, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜과 같은 많은 전도성 중합체는 빠른 스위칭 속도 및 전극 표면에 대한 강한 접착이 가능한 필름두께에서 착색된 상태로 강하게 흡수하기 쉽지 않다.
참고로써 본원에서 병합된, 공동소유된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 717,892 호에서, 산화환원 전도성 중합체의 일렉트로크로믹 효과는 프루시안 블루(Fe4[Fe(N)6]3) 같은 다른 일렉트로크로믹 물질을 그들내에 혼입시킴으로서 개선될 수 있다. 이 방법에 따르면, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리(3-메틸) 티오펜 같은 산화환원 전도싱 중합체가 전극상에 전착된다(electrodeposited). 그 다음에, 그러한 전도성 중합체 층은 접근가능한 내부 표면적을 갖는 전극으로서 사용되고, 그 내부 표면적은 프루시안 블루의 전구체인 K3[Fe(CN)6] 및 FeCl3로부터 프루시안 블루로 전기화학적으로 도금되어, 복합 일렉트로크로믹 물질을 생성한다. 그 결과로 얻어진 전도성 중합체-프루시안 블루 복합물의 환원은 화학적으로 가역성이고, 무색의 Everitt's 염(K4Fe4[Fe(CN)6]3)의 형성애 기인하여 무색의 필름을 제공한다. 프루시안 블루를 전도성 중합체로 혼입하는 것은 산화 상태에서의 복합물 필름의 흡광도(absorbance)를 증가시킬 뿐만 아니라, 놀랍게도 그것은 프루시안 블루의 순환 수명을 또한 증가시킨다.
발명의 목적
본 발명의 제 1 목적은 적어도 하나의 표면 한정된 일렉트로크로믹 물질을 갖는, 개선된 순환 수명을 가지는 일렉트로크로믹 장치를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 적어도 하나의 표면 한정된 일렉트로크로믹 물질을 갖는, 개선된 스위칭 속도를 가지는 일렉트로크로믹 장치를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 적어도 하나의 표면 한정된 일렉트로크로믹 물질을 갖는, 착색된 상태와 비착색된 상태간에 착색 대비가 향상된 일렉트로크로믹 장치를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 안정하고 강하게 부착되는 표면 한정된 중합체 일렉트로크로믹 물질을 갖는 일렉트로크로믹 장치를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 안정하고, 강하게 부착되며, 두꺼운 층이 되도록 중합체 일렉트로크로믹 물질을 표면 한정시키는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 전도성 모재(substrate)상에 부착되고 중합체 일렉트로크로믹 물질층이 그 위에 부착되는 일렉트로크로믹 금속성 산화물 표면 층을 포함하여구성되는 하나 이상의 표면 한정된 다중층 일렉트로크로믹 물질을 갖는 일렉트로크로믹 장치를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 전도성 모재 상에 부착되고 중합체 일렉트로크로믹 물질층이 그 위에 부착되는 일렉트로크로믹 금속성 산화물 표면 층을 포함하는 표면 한정된 다중층 일렉트로크로믹 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 일렉트로크로믹 장치를 태양 전지로 구동하되, 일렉트로크로믹 장치-태양 전지 조립체가 실질적으로 자가-동력적이고, 착색 정도에 따라 자기-조절되도록 일렉트로크로믹 장치를 구동시키기 위한 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 이온 전도성인 용액내의 제 1 및 제 2 전극 표면 한정된 일렉트로크로믹 물질을 포함하는 일렉트로크로믹 장치가 제공되는데, 상기 제 1 일렉트로크로믹 물질은 환원시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 중합체 일렉트로크로믹 물질을 포함하고, 상기 제 2 일렉트로크로믹 물질은 산화시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질을 포함한다.
이 실시양태의 보완점에서, 환원시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 중합체 일렉트로크로믹 물질은 적어도 하나의 4차화된 (quaternized) 질소 원자 그룹을 함유하는 헤테로방향족(heteroaromatic) 물질이다. 이의 예는 4,4'-비피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌 및 3,7-디아자플루오렌이다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 상기 헤테로방항족 물질은 융합된 방향족고리 폴리방항족(fused aromatic ring polyaromatic) 시스템이다.
실시양태의 부가의 보완점에서, 상기 융합된 방향족 고리 폴리방향족 시스템은 1,10-페난트롤린 1,7-페난트롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2 9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해진다.
본 발명의 부가의 실시양태에서, 상기 제 2 일렉트로크로믹 물질도 또한 중합성이다.
이 실시양태의 보완점에서, 상기 제 2 중합체 일렉트로크로믹 물질은 티오닌 및 그의 일반적인 유도체, 예컨데 메틸렌 블루 및 메틸렌 그린의 유도체, 옥사진의 유도체 또는 페닐페나지늄 염 및 알킬페나지늄 염의 유도체이다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 상기 제 2 중합체 일렉트로크로믹 물질은 폴리피롤, 폴리(N-메틸)피롤, 폴리(N-페닐)피롤, 폴리 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸)티오펜, 폴리아줄렌, 폴리피렌의 군으로부터 취해진 산화환원 전도성 중합체이다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 제 2 일렉트로크로믹 물질은 금속 염을 포함한다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 제 2 일렉트로크로믹 물질은 프루시안 불루를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화시에 실질적으로 무색 상태로부터 착색된 상태로 둘이 동시에 변할 수 있는 (a) 일렉트로크로믹 금속 염과(b) 중합체 일렉트로크로믹 물질을 포함하여성 산화시에 실질적으로 무색 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 복합물질로 구성되고, 모재 삽에 표면 한정되는 제 1 일렉트로크로믹 물질과; 환원시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 중합체 일렉트로크로믹 물질을 포함하고, 모재에 표면 한정되면, 상기 제 1 일렉트로크로믹 물질로부터 물리적으로 분리된 제 2 일렉트로크로믹 물질과; 상기 제 1 및 제 2 일렉트로크로믹 물질을 이온적으로 연결하나, 물리적으로는 분리하는 전해질을 포함하는 일렉트로크로믹 장치가 제공된다.
이 실시양태의 보완접에서, 금속 염은 프루시안 블루이다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 산화시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 중합체 일렉트로크믹 물질은 폴리피롤, 폴리(N-메틸)피롤, 폴리(N-페닐)피롤, 폴리 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸)티오펜, 폴리아줄렌, 폴리피렌의 군으로부터 취해진다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 환원시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 중합체 일렉트로크로믹 물질은 적어도 하나의 4차화된 질소 원자 그룹을 함유하는 헤테로방향족 물질이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 실질적으로 중성의 pH인 이온적으로 전도성인 용액내에서 전도성 모재상으로 중합체 일렉트로크로릭 물질을 전착시키는 단계를 포함하는, 전도성 모재 상에 중합체 일렉트로크로믹 물질을 표면 한정하기 위한 방법이 제공된다.
이 실시양태에서, pH는 약 5-9의 범위이다.
부가의 보완점에서, pH는 약 7의 범위내이다.
부가의 보완점에서, 중합체 일렉트로크로믹 물질은 적어도 하나의 4차화된 질소 원자 그룹을 함유하는 헤테로 방향족 물질이다. 예는 4,4'-비피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌 및 3,7-디아자플루오렌이다.
부가의 보완점에서, 상기 헤테로방향족 물질은 융합된 방향족 고리 폴리방향족 시스템이다.
이 실시양태의 부가의 보안점에서, 상기 융합된 방향족 고리 폴리방향족 시스템은 1,10-페난트롤린, 1,7-페난프롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2,9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적어도 약 2,000 Å의 두께를 갖는 안정하고 강하게 부착되며 표면 고정된 4,4'-비피리딘 유도체를 포함하는 전도성 모재를 포함하여 구성되는 일렉트로크로믹 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 그 위에 금속 산화물 층을 갖는 모재와, 적어도 약 2,000 Å의 두께를 갖는, 강하게 부착되고, 표면 한정된 4,4'-비피리딘 유도체층을 포함하는 일렉트로크로믹 장치가 재공된다.
이 실시양태의 보완점에서, 일렉트로크로믹 금속성 산화물은 환원시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있고, 구성성분으로서, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐 및 티타늄의 군으로부터 취해진 금속을 포함한다.
이 실시양태의 보완점에서, 일렉트로크로믹 금속성 산화물은 삼산화텅스텐이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 전도성 모재 상에 일렉트로크로믹 물질을 다층으로 표면 한정하기 위한 방법이 제공되는데, 이 방법은, 그것의 산화환원 상태들 중 하나 이상에서 전도성을 갖는 일렉트로크로믹 금속성 산화물 층을 전도성 모재 상에 부착(deposit)하는 단계와, 그 다음에 이온 전도성 용액 내에서 중합체 일렉트로 크로믹 물질을 상기 금속성 산화물 상에 전착하는 단계로 이루어진다.
이 실시양태의 보완점에서, 일렉트로크로믹 금속성 산화물은 환원시에 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있고, 구성성분으로서, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐 및 티타늄의 군으로부터 취해진 금속을 포함한다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 중합체 일렉트로크로믹 물질은 적어도 하나의 4차화된 질소 원자 그룹을 함유하는 헤테로방향족 물질이다. 예는 4,4'-비피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌 및 3,7-디아자플루오렌이다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 상기 헤테로방향족 물질은 융합된 방향족고리 폴리방향족 시스템이다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 상기 융합된 방향족 고리 폴리방향족 시스템은 1,10-페난트롤린, 1,7-페난프롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2,9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해진다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 이온 전도성(ionically conductive) 용액은 구성이고. 약 5-9의 범위내 pH로 조절된다.
이 실시양태의 부가의 보완점에서, 상기 이온 전도성 용액은 약 7의 범위내 pH로 조절된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적어도 부분적으로 투과성인 일렉트로크로믹 패널과 광전지를 포함하는 자기-동력 및 자기-조절 일렉트로크로믹 장치가 제공되는데, 여기서, 상기 광전지는 기대된 광원으로부터 상기 패널의 반대 면상에 있으면서 상기 기대된 광원을 향해 있도록 배열되고, 상기 광전지는 상기 광전지로부터의 전기 출력이 증가되면 상기 일렉트로크로믹 패널의 착색 정도를 증가시키므로써, 상기 패널을 통해 통과하여 상기 광전지고 도달하는 광의 양을 감소시키기 쉽도록 하는 방식으로 상기 일렉트로크로믹 패널에 전기적으로 연결된다.
당업자에게 명백할 이들 목적 및 다른 목적들이 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 성취된다:
제 1 도는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 상보적 일렉트로크로믹 시스템을 사용하는 조립된 일렉트로크로믹 장치의 개략적인 단면도이다.
제 2 또는 폴리피롤-프루시안 블루 복합물(PP-PB)로 유도된 Pt 전극의 스캐닝 전자 현미경 사진이다. YPP= 0.81 mC/cm2, YPP-PB= 3.34mC/cm2.
제 3 도는 Pt/PP-PB 전극의 Auger 분광기 조사이다. YPP= 0.34 mC/cm2. 제 3A 도는 깨끗한 PP-PB 표면의 초기 측량 스펙트럼이다. 제 3B 도는 스퍼터링 0.7분후에 깊이 분포중에 취해진 측량 스펙트럼이다. 제 3C 도는 깊이 분포, Ar 스퍼터링 시간의 함수로서 Auger 신호 강도이다.
제 4A 및 4B 도는 프루시안 블루로 로딩 전에 및 후에, 폴리피롤의 전형적 CVs 이다. 제 4A 도는 0.5M aq K2SO4내 폴리피롤을 나타낸다. YPP= 0.71 mC/cm2, YPP-PB= 7.4 mC/cm2, 필름 두께 = 3,000 Å, 삽입 (a): 양극 피이크 전류대 스캔 속도의 제곱근; 삽입 (b): PP-PB 대 Pt상 PB의 상대적 순환 수명: 제 4B 도는 1.0M NaC104/CH3CN 내 폴리피롤을 나타낸다. YPP= 0.39 mC/cm2, YPP-PB= 4.22 mC/cm2, 삽입은 양극 피이크 전류 대 같은 전극에 대한 스캔 속도를 보인다.
제 5A 및 5B 도는 Ar 탈가스된 0.5M aq. K2SO4용액내 Pt 박막 전극 (12.9cm2)상에, 여기서 p(BPQ2+)로서 표현된, 비올로겐 중합체 필름의 전기화학적 특성을 나타낸다. 제 5A 도는 순환 전압전류계를 나타낸다. YP(BPQ 2+ )= 0.50 mC/cm2; 제 5B 도는 제 1 음극 파 피이크 전류의 스캔 속도 의존성을 나타낸다. YP(BPQ 2+ )= 0.52 mC/cm2.
제 6 도는 0.5M aq.K2SO4내 PP-PB 및 p(BPQ2+)의 비교 분광전기-화학을 나타낸다; YPP-PB= 6.95 mC/cm2, 필름 두께 = 3,000 Å, YP(BPQ2+) = 1.86 mC/cm2, 필름 두께 = 2,500 Å, 보여진 전압은 Ag/AgCl 참고 전극에 대해서이다.
제 7A 도는 15% (W/V) PVP, 0.2M aq.K2O4전해질내 Pt(Bcm2) 및 ITO (3.4 cm2)의 CNs (각각 점선 및 실선)를 나타낸다. 점괘선은 0.5M aq.K2O4전해질내 같은 ITO 전극애 상응한다(PVP = 폴리비닐피롤리돈).
제 7B 도는 같은 전해질로 채워진 Pt 전극 셀의 Nyquist 플롯을 나타낸다(표면적 - 5.29 cm2, 두께 = 0.0125cm).
제 8A 및 8B 도는 PP-PB 복합물, p(BPQ2+) 및 PVP, K+ag.전해질을 기준으로 투과성 일렉트로크로믹 장치의 사진이다. YPP-PB= 6.09 mC/cm2, 및 PP(BPQ 2+ )= 1.64 mC/cm2, 제 8A 도는 0.9V에서 바이어스된 장치 후방을 보인다; 제 8B 도는 0.8V에서 바이어스된 장치 전방을 보인다.
제 9 도는 제 8 도에서 보여진 보족 투과성 일렉트로크로믹 장치 바이어스된 PP-PB//aq.K2O4.PVP//p(BPQ2+)의 분광기화학적 특성이다. 양의 전압은 전방 바이아싱(양은 PP-PB 전극 상에 초래되고, 음은 p(BPQ2+) 상에 초래됨) 전극에 상응한다. 음의 전압은 역 바이어싱에 상응한다.
제 10A 및 10B 도는 투과성(ITO의 양 전극) 및 반사성(한 Pt, 한 ITO 전극) 일렉트로크로믹 장치의 스위칭 속도 결정을 나타낸다. 양 장치는 101.6mm ×101.6mm ×33.5mm (4" ×4' ×1.32") 였다.
제 10A 도는 투과 장치이다: YPP-PB= 6.09 mC/cm2, 및 YP(BPQ 2+ )= 1.64 mC/cm2; 적용된 전압은 +0.8V 역 바이어스로부터 0.8V 전방 바이어스까지 옮겨겼다.
제 10B 도는 반사 장치이다: YPP-PE= 5.5 mC/cm2, 및 YP(BPQ 2+ )= 1.9 mC/cm2; 적용된 전압은 0.9V 역 바이아스로부터 0.9V 전방 바이아스까지 옮겨겼다.
제 11 도는 pH = 7에서 0.5M aq.K2SO4내 WO3전극 (7.2cm2); [BPQ2+] = 5mM에 대한 p(BPQ2+)의 전기부착의 전형적인 CVs 를 나타낸다.
제 12 도는 ITO 유리상에 p(BPQ2+)/WO3이층의 SEM 그림을 묘사한다.
제 13A 도는 q(BPQ2+)/WO3이층 필름의 깊이 분포를 나타낸다.
제 13B 도는 p(BPQ2+)/WO3전극의 표면의 XPS 분석을 나타낸다; Y p(BPQ2+)/WO3= 11.6 mC/cm2(5mV/초).
제 13C 도는 p(BPQ2+) 부착 용액내 효율적인 조절없이 떨어 뜨린 후에 WO3필름의 XPS 를 나타낸다.
제 14 도는 p(BPQ2+)/WO3전극(PP(BPQ 2+)/WO3= 11.6 mC/cm2), WO3전극(PWO3=6.3mC/cm2), 및 YP(BPQ2+) 전극 YP(BPQ 2+ )= 0.5 mC/cm2)의 순환 전압 전류계를 나타낸다.
제 15 도는 그들의 산화된 및 환원된 형태로 p(BPQ2+) 및 WO3의 흡수 스펙트럼 뿐만 아니라 0.5M aq.K2SO4용액내 이층 물질(제 15B 도)을 보인다. 보여진 전압은 Ag/AgCl 참고 전극에 대해서이다.
제 16A 및 16B 도는 광전지에 부수하는 장을 가진 일렉트로크로믹 장치를 동력시킨 광(태양) 전지의 개략적 묘사이다. 제 16A 도는 일렉트로크로믹 장치가 착색되기 전이고, 및 제 16B 도는 일렉트로크로믹 장치가 착색된 후이다.
제 17A 도 및 제 17B 도는 조명의 부재하에 전방 바이어스된 p-n 다이오드로서 작동하는 광전지에 부수하는 광없이 일렉트로크로믹 장치를 동력시킨 광전지의 개략적 묘사이다; 제 17A 도는 일렉트로크로믹 장치가 탈색되기 전이고; 제 17B 도는 일렉트로크로믹 장치가 광전지를 통한 전류에 기인하여 탈색된 후이다.
제 18A 및 18B 도는 광전지가 일렉트로크로믹 장치 뒤에 있는 일렉트로크로믹 장치 및 광전지의 자기-조절 배열을 묘사한다.
바람직한 실시양태의 상세한 서술
A. 전극 표면 한정된 보족 중합체 일렉트로크로믹 물질을
갖는 일렉트로크로믹 장치의 서술
이제 도면을 상세히 참고 하여, 먼저 제 1 도를 참고로 하여, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따른, 전극 표면 한정된 상보적 중합체 일렉트로크로믹 물질들을 갖는 일렉트로크로믹 장치(100)가 묘사된다.
산화시 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질(20)이, 유리 모재(30) 상에 있는, 전극(25)중 하나 상에 표면 한정된다. 일렉트로크로믹 장치가 투과성이라면, 전극(25)중 하나는 바람직하게 ITO 코우팅같은 투명한 전극이다. 만약 반사성(즉, 거울)이 되려면, 전극 중 하나(25')는 바람직하게는 Pt 코팅이다.
산화시 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태의 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질(20)과 환원시 실질적으로 무색의 상태로부터 착색된 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질(35)은 물리적으로 서로로부터 분리되나, 전해질(40)에 의해 이온적으로 연결된다. 두 유리 모재(30)는 함께 놓여지고, 이때 가스켓(45)은 각각의 유리 모재(30)를 유지하고, 이때 그들 각각의 일렉트로크로믹 물질(20) 및 (35)은 떨어져 있다.
환원시 무색의 상태로 부터 착색된 상태로 변할 수 있는 일렉트로믹 물질(35)은 바람직하게는 N,N'-비스[p-(트리메톡시실릴)벤질]-4,4'-비피리디늄 디클로라이드.
의 교차-결합 및 환원성 침전을 통해 유도된 비올로겐 중합체이다.
특히, N,N'-비스[p-(트리메톡시실릴)벤질]-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 및N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,4'-비피리디듐 디브로마이드로부터 유도된 중합체는, 환원시 실질적으로 무색의 상태로부티 착색된 상태로 변할 수 있는 중합체 일렉트로크로믹 물질로서 특히 유리하다고 믿어진다. 이들 중합체는 Wrighton's 비올로겐 중합체로서 언급되고, 미합중국 특허 4,473,695 호에서 서술된다.
비올로겐 중합체 대신에, 적어도 하나의 4차화된 질소 원자 그룹을 함유하는 다른 헤테로방향족 물질이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게, 4차화된 질소 원자 그룹은 교차-결합을 위한 적어도 하나의 트리메톡시실릴 기를 포함한다. 이는 헤테로방항족 물질의 부착 및 표면 고정화를 개선한다.
미합중국 특허 4,473,695 호에서 서술된 Wrighton's 비올로겐 중합체의 유사체가 본 발명에서 사용될 수 있고, 이때 수소 원자는 Wrighton's 특허에서 서술된 단량체내 여러기(X, Y, W, Z, Y', Y', W', Z')로 대체되었다.
추가적으로, 이 발명에서, 여러 가지 다른 질소 함유 해테로방향족 시스템들이 유리하게 사용될 수 있다는 것이 인지된다. 이들은 2,2'-비피디린 유도체:
2,2'-비피리딘 유도체
4,9-디아자플루오렌 유도체:
4,9-디아자플루오렌 유도체
및 3,7-디아자플루오렌 유도체:
3,7-디아플루오렌 유도체
를 포함한다.
하기는 -Si(OMe)3관능기(functionality)를 통해 전극 표면 한정될 수 있고 중합화할 수 있고, 환원시 무색으로 부터 적색으로 변할 수 있는, 2,2'-비피리딘단량체에 대한 합성 경로이다:
더우기, 본 발명에서, 여러가지 융합된 방향족 고리 폴리방향족 시스템이 또한 유리하게 사용될 수 있다는 것이 인지된다. 이들은 페난트롤린 유도체:
페난트롤린 유도체
2,7-디아자피렌 유도체:
2,7-디아자피렌 유도체
및 2,9-디아자페로피렌 유도체:
2,9-디아자페로피렌 유도체
를 포함한다. 이때,는 방향족 또는 지방족 사슬로서 정의된다; (방향족 사슬은 벤질, 나프틸, 안틸기를 포함하나, 이에 제한되지 않음) 및 (지방족 사슬은 C2-20 기를 포함하나, 이에 제한되기 않음), 이들 중합체들은 또한 본 발명의 한 실시양태의 금속성 산화물/중합체 층진 물질에서 p(BPQ2+) 대신에 사용될 수 있다(후에 기술될 것이다).
산화시 실질적으로 무색의 상태로 부터 착색된 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 물질(20)은, 바람직하게는, 미합중국 특허 출원 일련번호 717,892에서 공개되는 바와 같이 폴리피롤-프루시안 블루(PP-BB) 복합물이다. 이 물질은 그것의 폴리아닐린 및 폴리(3-메틸)티오펜 유사체와 유사한 바람직한 특징을 갖는 외에, 중성 pH의 수성 전해질내에서 또한 매우 안정하다. 그러나, PP-PB 복합물 대신에, 프루시안 블루같은 금속 염 단독으로 혹은 산화시 실질적으로 무색의 상태로 부터 착색된 상태로 변할 수 있는 또 다른 산화적으로 착색되는 중합체 일렉트로믹 물질과 복합되어 채용될 수 있다. 용액에서, Fe3+및 [Fe(CN)6]3-는 1 대 1 착물, FeIII-[FeIII(CN)6]를 형성하고, 이는 약 +0.7 대 SCE에서 쉽게 환원가능한 것으로 보인다. 상기 페리시아니드 착물 내지 Fe3+의 환원은 PB의 전기화학 도금에서 중요한 단계로서 간주되었다. 상기 PB 필름은 하기에 따라 무색의 Everitt's 염으로 가역적으로 환원될 수 있다 :
프루시안 블루 Everitt's 염
이러한 산화 환원 반응과 관련되는 높은 대조(contrast)에 기인하여, PB 필름은 일렉트로크로믹 및 광일렉트로크로믹 용도에 적당한 것으로 고려되었다. 산화적으로 착되는 측에 프루시안 블루 단독으로 하여 본 발명의 상보적 일렉트로크로믹 장치가 만들어질 수 있기는 하지만, 그러한 PB 필름의 순환 수명이 좋지않은 것이 실험 결과 밝혀겼다.
참고 문헌으로서 본원에서 병합되는 미합중국 특허 출원 717,892에서 개시하는 바와 같이, PB가 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오펜) 또는 폴리피롤같은 중합체내로 이식된다면, PB의 일렉트로크로믹 효과가 줄어들지 않고 남아있으면서 그 순환 수명이 극적으로 증가한다. 폴리피롤(PP)이 바람직하다.
폴리피롤이 유리한 이유는, 첫째로 결과로 얻어진 PP-PB 복합물이 중성 pH의 수용액 내에시 내구성(durable)이라는 것이다. 이와 대조적으로, 예컨대, 폴리아닐린-PB 복합물은 산성 pH 에서만 안정하다. 둘째로, PP-PB 복합물은 환원 상태에서 거의 무색인 반면에, 중성 pH에서 또한 안정한 폴리(3-메틸)티오펜-PB 복합물은 환원 상태에서 적색이다. 그러므로, 그것은 PP-PB가 갖는 환원 상태와 산화 상태 사이에서의 높은 대조를 결여한다.
또한, 산화시 실질적으로 무색의 상태로 부터 착색된 상태로 변할 수 있는 일렉트로믹 물질(20)을 위해, 중합체 일렉트로믹 물질 단독으로 배타적으로 사용될 수 있다. 하기 세 고리 시스템은 공지된 염료에 대한 기초를 구성한다:
중요하게도, 이들 모든 염료는 산화환원 활성이고 일렉트로크로믹이며, 산화시에 무색으로부터 어떤 색(하기를 참고)으로 가역적으로 변한다.
수용액(pH≤4.0)에서, 이들 모든 염료의 산화된 착색된 형태는 햇빛에 무한정하게 안정한 것으로 보인다.
트리알콕시실릴기가 모든 이들 시스템애 이미 존재하는 아민 관능기에 혼입된다면, 이들 물질들은 비올로겐(또는 본원에서 공개된 모든 다른 환원적으로 착색된 융합된 방향족 고리 폴리방향족 시스템)과 유사한 방식으로 표면 한정된다.
예컨대, 하기 단량체는 하기 티오닌족의 화합물로부터 제조된다:
(모두는 메틸렌 블루 유도체이다)
유사하게, 하기 단량체는 옥사진 족으로부터 제조된다 :
최종적으로, 페나진 족으로부터는 하기의 사프라닌-O (즉 페닐페나지늄 염) 단량체 유도체가 유리한 것으로 생각된다 :
앞서의 단량체 모두는 Si(OMe)3 관능기에 의해 중합화되어서 산화시 착색되는 중합체 물질을 생성할 수 있고, 본 발명의 일렉트로크로믹 장치의 산화적으로 착색되는 측에서 적색이 될 수 있다.
이들 단량체는 하기 경로에 의해 합성될 수 있다. 예컨대, 메틸렌 블루 유도체는 하기 경로에 의해 합성될 수 있다 :
다른 단량체들은 유사한 방식으로 합성될 수 있다.
바람직하게는, 폴리비닐피롤리돈((PVP)/K2SO4)의 점성 수용액이 전해질(40)로서 사용된다. 그러나, 일렉트로크로믹 물질 및 기질과 양립되는(compatible) 기타의 전해질이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 점성 전해질은 폴리비닐알콜을 기재로 한다. 이들 양 전해질은 0.5-1%(w/v)의 카르복시메틸셀룰로스의 첨가에 의해 겔로 변형될 수 있다. 또 다른 가능성은 겔-전해질을 제공하는 카르복시메탈셀룰로스만 사용하는 것이다. 본 발명에서 이용 가능한 여러 가지 전해질을 표의 형태로 하기에 수록한다.
당업자는 더 많은 전해질이 사용될 수 있고 그들 모두가 본 발명의 범위 내에 해당하는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 일렉트로크로믹 장치의 바람직한 실시양태의 물질 및 제조 방법이하기에 보다 상세히 논의된다.
B. 실시예 1 - 비올로겐 및 PP-PB 일렉트로크로믹 장치
a. 물질, 기술 및 장치
피롤, K3[Fe(CN)6], FeCl3, K2SO4, K2HPO4, NaClO4및 무수 CN3CH를 알드리치 (Aldrich)사로 부터 구입했다. 모든 수용액을 비저항(resistivity) 17.8-18M ohm cm의 탈이온(DI) 수로 제조했다. N,N'-비스[p-(트리메톡시실릴)벤질]-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(BPQ2+)를 문헌에 따라 제조했다. AESAR사로부터 백금 박막(platinum foils)을 구해서, 신선하게 제조된 H2O2/H2SO4(1:4 v/v 용액으로 세척하고 나서, 플레임(flame) 처리했다. ITO 유리(최대 시이트 저항 5Ω/sq.)를 Metavac, Inc., Flushing, NY로부터 얻었고, MICROTM세척 용액으로 세척했다. ITO 유리를 p(BPQ2+) 전착시키고자 하는 경우에는, 그것을 또한 1 분동안 ac. KOH 용액으로 처리하고 나서, 많은 양의 DI 수로 세척했다. 그 결과 얻어진 필름의 모든 전기화학 부착 및 특성형성(characterization)은 PINE RDE4 이일정 전위기 (bipotentiostat)로 행했다. 모든 용액을 Ar 버블링 탈가스시켰고, 모든 포텐셜은 Bioanalytical Systems사로부터 구입한 Ag/AgCl 참조 전극에 대해 참고했다.
b. 산화적으로 착색되는 측에 PP-PB 복합물의 부착(deposition)
잘 확립된 문헌 절차에 따라, 1.0M NaCl/CH3CN 내 피롤의 0.2M 용액으로부터 폴리피롤을 전기부착했다. 폴리아닐린 및 폴리(3-메틸티오펜)과 같이, 폴리피롤은환원시에 절연체이고, -0.1V vs, Ag/AgCl 이상에서의 산화시에는 꽤 우수한 전도체이다.
50 mV/초로 폴리피롤이 피복된 전극의 포텐샬을 +0.6C- + 0 35V로 순환시킴으로써, 각각 5mM의 K3[Fe(CN)6] 및 FeCl3를 함유하는 0.5M aq. K2SO4용액으로부터 폴리피롤 필름에 프루시안 블루를 바람직한 도포범위를 얻을 때까지 전기부착시켰다. 명백하게, Fe3및 [Fe(CN)6]3-가 독립적으로 또는 앞서 언급한 바와 같이 이들 두 PB 전구체로부터 형성된 1 : 1 중성 복합물이 폴리피롤 필름내부로 확산되어서 효과적인 미세와이어 같이 행동하는 중합체 사슬상에서 환원되었다.
c. 환원적으로 착색되는 측에 p(BPQ2+)의 부착
문헌에서의 절차로부터 벗어나서 신규하게, 환원되는 측에는 BPQ2+의 중합체, p(BPQ2+)를 Pt 또는 ITO/유리 전극상에 전기부착했다. 예컨대, 미합중국 특허 4,473,697,(Wrighton)에서 상세화된 문헌 절차는, ∼10의 pH에서 BPQ2+의 부착하는 것을 교시한다. 본 발명에서는, 이 절차를 사용하는 대신에, K2HPO4로 pH-7에서 조절된 0.5 M aq. K2SO4내 -5mM BPQ2+용액 내에서 100mV/초의 속도로 0.0V --0.75V에서 전극을 순환시켰다. 이 비올로겐 중합체는 중성 용액으로부터 매우 효과적으로 부착될 수 있음이 판명되었다.
d. 전해질의 제조 및 특성형성
증류수 150ml 내에 폴리비닐피롤리돈 (PVP ; 평균 몰. 중량 360,000 ; Sigma 사로부터 구입함) 15g을 비등 및 격렬한 교반하에 서서히 용해시키므로써 전해질을 제조했다. 용해가 완결된 후에, 물을 100ml가 되도록 증발시키고, K2SO4를 [K2SO4]=0.2M가 되도록 첨가했다. 용해질의 점도를 작은 샘플 어댑터를 장비한 Brookfield Digital Viscometer로 측정했다. 용해질의 비저항 측정은, PAR 273 일정 전위기(potentiostat) 및 PAR Model 4852 소프트웨어 시스템 버젼 2.50을 사용하여 AC-임피던스 기술로 행하였다.
e. 일렉트로크로믹 물질에 대한 분석 기술
Auger 표면 분석을 수행하고, Physical Electronics Industries Model 590A Scanning Auger Microprobe 분광기(SAM)로 SEM 사진을 얻었다. 10 KeV 전자 비임을 여기용으로 사용하고, 원통형 거울 분석기 (CMA)를 감지용으로 사용했다. 깊이 분포(depth profiling)를 위해서, 2 KeV, 40 μA/cm2Ar+비임을 생성하는 차별적으로-펌핑된 아르곤 이온 건을 사용하여 스퍼터링했다. Auger 샘플들은 0.5M aq. K2SO4및 CH3CN/1.0M NaClO4모두 내에서 먼저 특성화되었는데; 그들은 +0.5V vs. Ag/AgCl에서의 포텐셜 컨트롤로부터 항상 분리되었고, CH3CN, H2O로 광범위하게 세척되었으며, 적어도 두 시간동안 CH3CN 내에 유지되었고, 이어서 진공 건조되었다. 불순물을 제거하기 위해서 2 keV, 5.0 nA/cm2Ar+ 비임을 사용하여 분석전에 샘플을 간단하게 표면 스퍼터링하였다.
f. 일렉트로크로믹 장치의 조립
4개의 모서리를 따라 6.35mm(1/4") 버스-바아(bus-bar)를 가진 두 101.6mm ×101.6mm (4" ×4") ITO 유리 플레이트를 사용하여 일렉트로크로믹 투과성 장치를 조립했다. Cr/Pt로 스퍼터링된 101.6mm ×101.6mm (4" ×4") 유리 플레이트 및 하나의 101.6mm ×101.6mm (4" ×4") ITO/유리 플레이트를 사용하여 일렉트로크로믹 반사 장치를 조립했다. 어드레싱 와이어(addressing wire)를 각 플레이트의 한 모서리에 납땜하고, 버스-바아 및 납땜 연결을 에폭시로 절연했다.
그 다음에, 위에서 기술한 바와 같이, PP-PB 및 p(BPQ2+)를 각각의 플레이트상에 전기부착시켰다. 다음에, 정사각형 바이톤 가스켓(45) (Marco Rubber, North Andover, MA로부터 구입함; 0.7938mm(1.32") 두께)을 버스-바아의 상부, p(BPQ2+)를 지닌 플레이트상에 (p(BPQ2+)/ITO 측에) 접착하되, 플레이트를 그냥 유리 면으로부터 볼 때 가스켓이 버스-바아에 의해 완전히 감추어지게 되도록 접착했다. 그리고 나서, 가스켓 및 ITO 유리 플레이트의 p(BPQ2+) 유도된 표면에 의해 형성된 얕은 용기를 전해질로 채운다.
한편, PP-PB를 지니는 플레이트는 전기화학적으로 환원하여 복합물의 무색의 상태로 된다. 이 시점에서, 전해질 덮힌 p(BPQ2+)플레이트 및 탈색된 PP-PB를 지니는 플레이트를, 에어 버블이 전해질 내에 포획되지 않고, 과량의 전해질이 모서리로 제거되고, 장치를 빠르게 경화되는 에폭시 층으로 씨일링되는 방식으로 결합된다.
g. 일렉트로크로믹 장치의 논의 및 분석
PC 제어되는 Perkin Elmer lambda-6 이중 비임 UV-Vis, 분광 광도계를 사용하여 분광전기화학 실험을 수행했다. 두 시이트의 ITO 유리가 제 2 비임의 경로에 위치되도록 하면서, 조립된 투과 장치를 직접 제 1 비임의 광 경로에 위치시켰다. PP-PB 또는 p(BPQ2+) 유도된 전극의 분광전기화학 실험을 아르곤 탈가스되고 밀봉된 H-셀에서 행했다. 101.6mm ×101.6mm (4" ×4")의 조립된 반사 또는 투과 장치의 스위칭 속도 결정은, Si 광다이오드를 사용하여 He-Ne 레이저의 반사 또는 투과된 비임 각각의 강도 및 전류를 모니터하여서 포텐셜 단계로 행해겼다.
1. PP-PB 복합물 필름의 분석 및 토론
복합물의 SEM 사진 (제 2 도)은 PB의 미세과립으로 균일하게 매립된 다소간 부드러운 층을 나타낸다.
PP-PB 복합물 필름의 Auger 분광학적 특성(제 3 도)으로부터 프루시안 블루가 폴리피롤층 표면상에 석출되기보다는 폴리피롤층 내에 분포되는것을 확인할 수 있다. 제 3 C도에서 제공된 깊이 분포로부터 명백한 바와같이, 프루시안 블루로부터의 Fe 신호는 복합물 표면 아래의 어떤 깊이에서, 즉 프루시안 블루 전구체가 전압 스위프(sweep)에 의해 가로채어져서 프루시안 블루로 되기 전까지의 평균확산 거리를 반영하는 깊이에서, 최대화된다.
Auger 분석용 FP-PB 필름들은 연속하여서 0.5M aq. K2SO4와 1.0M NaClO4/CH3CN 전해질 모두 내에서 순환 전압전류법(voltammetry)을 함에 의해서 먼저 특징지워지며, 그들은, PB가 블루(청색) 산화형으로 있는 것을 보장하기 위해, 0.5V vs. Ag/AgCl의 포텐셜 컨트롤로부터 항상 분리되었다. 복합물의 Auger 분실에서 잔류 칼륨 또는 나트륨이 보여지지 않는다는 사실 (제 3A 및 3B 도)로부터 프루시안 블루가 소위 "불용성 형태" 즉, Fe4[Fe(CN)6]3로 부착되었고, 환원시 K+ 또는 Na+를 가역적으로 취해서 비-수성 전해질내에서 Eveitt's 염 또는 Eviritt's 염 유사 종류 Na2FcII[FeII(CN)6]로 변형된다는 것을 알 수 있었다.
PP-PB 복합물의 순환 전압전류 특성은 제 4 도에서 보여진다. 제 4A 도의 (a)로부터 보여질 수 있는 바와 같이, PP-PB 복합물의 산화는 수성 전해질 내에서는 확산 제어되는 반면에, CH3CN 전해질 내에서의 산화는 전하 운반 제어된다(제 4B 도 참조). 이 거동은 프루시안 블루 필름 자체의 패턴을 따르므로써 푸루시안 블루가 유일한 속도 제한 인자로 남도록 하며, 이 거동은 만약 PP 필름의 산화환원 반응이 항상 전하 운반 제어된다는 사실을 고려한다면 예측될 수 있는 것이다.
제 4A 도의 (a)에서 라인의 기울기 및 상기 특정한 PP-PB 필름의 두께로부터, aq. K+ 전해질내 PP-PB 필름에서 전하 운반(charge transfer)에 대한 확산 계수(DCT)가 Randles-Sevic 식을 사용하여 계산될 수 있다. 그 DCT값을 알면 상보적 일레트로크로믹 원형(prototype) 장치의 스위칭 속도에 관해 어떤 결론에 도달할수 있다. PP-ES-->PP-PB 과정에 대해서는, PP-PB 필름내 DCT는 약 1.1 ×10-10cm2/초 이다. 이 수치는 유사한 전해질내 PP 필름에서 ES--->PB 과정에 대한 문헌상의 값보다 대략 오더(order of magnitude)가 하나 작은 것이다.
마지막으로, 제 4A 도의 (b)는, 유사한 도포 댐위에 대해서, 프루시안 블루가 전극 그 자체에 직접 부착될 때보다 중합체 기지(matrix) 내에 있을 때 산화환원 순환시에 더 내구적임을 나타낸다. 그 이유는, PB 격자 말단 Fe(III)가 중합체의 질소 자리들로 일치(coordination)하는 것이 DIR간 발생하고, 그 결과 PB가 전극에 잘 부착되게 하는 것으로 생각된다. 만약 사실이 그러하다면, 폴리피롤의 질소 전자들은 전도성에 기여하는 결합(conjugation)에 참여하지 않기 때문에, 중합체 주요부(backbone)의 산화환원 전도성으로부티의 이익은 잃지 않는다.
2. p(BPQ2+) 필름의 분석 및 토론
전도성 착색을 위한 가장 잘 알려진 비-금속 산화물 일렉트로크로릭 물질은 메틸 비올로겐 (MV2+: N,N'-디메틸-4,4'-비피리디늄 염)이다. MV2+의 하나의 전자 환원으로부터 얻어지는 블루 라디칼, MV+의 수용액내 예외적인 안정성 및 강한 흡광도(absorbance)는 일렉트로크로믹 용도에 있어서 매우 매력적이었다. 그럼에도 불구하고, MV2+및 MV+모두는 일반적으로 수성 및 보통의 비-수성 전해질내에서 매우 가용성이기 때문에, 용액 유형의 일렉트로크로믹 장치만이 메틸 비올로겐으로 제조될 수 있다.
이중 사차화된(diquaternized) 4,4'-비피리디늄 염인 "비올로겐"을 표면 한정시키려는 초기의 시도는 상기 설명된 바와 같은 침전 유형의 일렉트로크로믹 장치에 사용되는 N,N'-디헵틸-4,4'-비피리디늄 염을 포함한다. 비올로겐을 표면 한정시키려는 다른 시도는 하기와 같은 이오넨(ionene) 중합체를 포함했다:
불행히도, 이들 중합체들은 사용되는 전해질에서 낮은 용해도를 갖는 것 외에는 전극 표면상에 고착시키기 위한 어떠한 수단도 가지고 있지 않아서 순환 수명이 짧다.
전극 상에서의 상기 중합체의 안정성을 증가시키고자 하는 하나의 종래 시도에서, 이들은 폴리(스티렌설포네이트)와 공-부착되어(co-deposited) 내부 염 유형의 공중합체 필름을 형성했다.
전극 표면 상에 비올로겐을 한정하는 매우 성공적인 방법은 Wrighton에 의해 개발되었고, 미합중국 특허 제 4,473,697 호에 개시되어 있다. 상기 방법에서는, 트리메톡실 실릴기가 기초 비올로겐 단량체로 혼입된다. 그러한 단량체의 하나는 BPQ2+이며, 그 구조는 위에서 보여졌다.
BPQ2+는 교차 결합 능력(ability to cross link)을 내재하고 있어 이에 따라 특히 불용성이 되며, 둘째로, -0-Si-0- 브릿지를 통한 공유 결합의 형성을 통해 전극 표면상에 자신을 부착시키는 능력을 가지고 있다.
BPQ2+는 미합중국 특허 제 4,473,697 호의 방법에 따라 제조되었고, 본원에서 p(BPQ2+)로서 표시하는 BPQ2+중합체 필름(polymer films)을 본원에 개시하는 신규한 pH∼7 방법으로 전극상에 부착시켰다. p(BPQ2+)가 전착될 때에, BPQ2+의 하나의 전자 환원은 파란색의 BPQ+를 생성하고, 이는 전극 상에 침전하고, Si(OMe)3관능기의 가수분해를 통해 교차-결합한다.
0.05-1.5M의 범위의 농도와 대략 5-9의 범위의 pH인 수성 K2SO4내의 BPQ2+단량체도 또한 본 발명에 사용될 수 있다는 점에 주목하여야 한다. 또한, KH2PO4/K2HPO4완충액 대신에, K2SO4, KCl, NaCl를 특정된 농도 및 pH 범위에서 사용할 수 있다.
제 5 도는 0.5M 수성 K2SO4용액내의 p(BPQ2+) 필름의 전형적인 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)을 제시한다. 제 1 환원파는 파란색 P(BPQ2+) 라디칼을 주나, 제 2 환원파는 노란색이며, 일반적으로 수성 용액내에서 불안정한 중성 퀴노이드(quinoid)를 준다. 제 1 환원파는 문헌과 일치하게 전하 운반 제어되는 것으로 판명되었다. 중요하게도, 데이터들을 통해서, 필름이 매우 안정하다는 것을 알 수 있는데; 필름은 CV 하에서 전하를 50% 감소시키면서 100mV/sec에서 400,000 이상 이루어진 순환에서 살아 남았다. 그 후에도, 시각으로 감지되는, 그것의 반사광 조절 능력은 단지 최소한으로 손상되었다.
제 6 도는 산화된(이가 양이온) p(BPQ2+)의 흡수 스펙트럼과, PP-PB 복합물과 비교한 p(BPQ2+) 산화 및 환원 상태 각각에서의 흡수 스펙트럼을 비교한다. 먼저 각각의 필름의 유색 및 무색인 상태에 대한 흡수 편차(△Aλ)를 발견하고, 이어서 △Aλ를 피복도(film coverage; Y)로 나눔으로써, p(BPQ2+) 및 PP-PB 필름에 대한 단위 피복 당 미분 소광 계수(differential extinction coefficient)(δελ=△Aλ/Y)를 제 6 도의 자료로부터 계산할 수 있다. 이러한 방식으로, 상응하는 흡수 최대값(λ=λmsx)에서, p(BPQ2+)는 δε667= 0.129 cm2/mC 으로 빛을 조절하는 PP-PB 보다 명백히 효율적인 δε608= 0.360 cm2/mC으로 빛을 조절함이 발전되었다.
최종적으로, 제 4A, 5 및 6 도로부터, p(BPQ2+) 및 PP-PB를 청색 착색된 상태로 동시에 되게 하기 위해서는, 0.6V 이상 1.3V 미만의 전압을 인가하여야 한다는 점이 명백하다. 만약 1.3V 초과의 전압이 인가된다면 p(BPQ2+)는 불안정한 퀴노이드(quinoid) 형으로 될 것인데, 이는 방지되어야 한다.
3. PVP 기반 전해질의 토의 및 분석
성공적인 일렉트로크로믹 시스템이라면 화학적 성질(chemistry)을 수정함이 없이 다양한 용도에 적합할 수 있어야 한다. 그리고, 전해질에 대해 바람직한 특성으로는 비독성과 거의 중성의 pH가 포함된다. 한편, 장치의 밀봉과 같은 실용상의 고려에서 보면, 점성 액체(이상적으로 겔) 또는 고체 전해질의 사용이 바람직하다. 그 이유는 그러한 전해질은 또한, 2개 전극을 실질적으로 함께 "접착(gluing)"시키는, 라미네이터(laminator)이기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 지지 전해질을 0.2M K2SO4로 하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 15% (W/V) 수용액이 사용되었다. 이는 매우 점성있는 비 요변성(non thixotropic) 액체이며, 흥미롭게도 뉴우튼 유체와 근접하게 행동한다. 실온에서, 상기 전해질의 절대 점도는 10rpm에서 1500 cp로부터 100rpm에서 1340 cp까지 변한다(물의 절대 점도는 1.0 cp 이다). 지지 전해질은 프루시안 블루의 환원을 위해 요구되는 칼륨을 함유해야 한다. 순수한 PVP는 비독성이며, 화학적으로 안정하고, 전기화학적으로 불활성임이 발견된다.
제 7A 도는 PVP 전해질 내의 Pt 또는 ITO 전극에 이용 가능한 포텐셜 윈도우 (window)를 보인다. 한편, 제 7B 도는 ∼1" x 1" 유리/Cr/Pt 전극으로 제조되고 PVP 기반의 전해질로 충진된 셀의 AC-임피던스 반응을 보인다. R.T.에서 PVP 기반 전해질의 비저항은 ∼36 × 103 Ω-cm 이나, 상응하는 0.2M aq. K2SO4전해질의 저항도의 문헌값은 20℃에서 28.8 Ω-cm 임이 발전되었다. PVP를 가진 또는 가지지 않은 0.2M aq. K2SO4전해질의 저항도에서의 큰 차이는 PVP 전해질의 훨씬 높은 점도와 직접 관련된다. 하기 방정식
은 전해질의 이온성 비저항(ρ) 및 점도(η) 사이의 비례 관계를 설명한다. 상기 방정식에 따라서, AC-임피던스 비저항 측정은 내부적으로 점도 자료와 일치되게 나타나고: PVP 기반 전해질의 점도 및 비저항 둘다 PVP가 있을 때의 상응하는 값보다 약 1300배 높다.
g. 완성된 일렉트로크로믹 장치의 작동
0.8 내지 0.9 V의 바이어스를 두 개의 전극을 가로질러 가하면 장치가 무색에서 청색(블루)으로 변한다. 제 8도는 그러한 장치의 사진이다. 제 9도는 제 8 도의 장치의 흡수 스펙트럼을 두 전극을 가로질러 인가된 전압의 함수로 보인다. 2개의 전극은, 상보적 시스템에서 기대되는 대로, 동시에 착색되며; 장치 전체의 흡수 스펙트럼은 두 개의 독립적인 물질의 중첩된 흡수로 구성된다.
착색에 대해 요구되는 전압은, 이전에 논의된 바와 같이, PP-PB의 산화파 (oxidation wave) 및 p(BPQ2+)의 환원파(recuction wave) 사이의 전위차( Ag/AgCl에 대한)에 대략적으로 상응한다. 그러나, 장치의 최대 흡광도(absorbanre)는 단지∼1.35 인데, 반면에 제 6 도의 데이터와 관련된 두 개의 전극의 피복도를 고려한다면 예상되는 흡광도(absorbance)는 그 보다 높아 대략 2.0 이 되어야 할 것으로 기대된다. PP-PB에는 p(BPQ2+)보다 3.7 배 잉여의 산화환원 당량(redoxequivalents)이 있으므로, 상보적 장치가 제 1 환원파를 통해서만 p(BPQ2+)를 운반할 수 있는 전압으로 동력을 공급받을 때는 PP-PB 복합물은 단지 부분적으로만 산화되고 착색된다. 그럼에도 불구하고, 제 8 도에 도시되고 제 9 도에 특징이 보여진 장치는 여전히 최대 흡광도 영역에서 빛의 ∼95%를 흡수한다. PP-PB가 p(BPQ2+)에 대해 산화환원-당량 과량에 있다는 사실은 모든 p(BPQ2+)가 이의 단일 환원된 상태(singly reduced state)로 이동함을 보장한다. 이는, p(BPQ2+) 필름이 상기 논의된 바와 같이 PP-PB 보다 더욱 강하게 흡수하기 때문에 바람직하다. 만약에 이와 반대의 물질 균형으로 된 경우라면, p(BPQ2+)가 완전히 착색되지 않거나, 만약 강제로 착색되도록 하려면 요구되는 전하를 보충하기 위해 PP-PB 전극측에서 전해질의 산화성 분해(oxidative decomposition)가 일어나야만 한다.
제 10 도는 본 발명 일렉트로크로믹 장치의 스위칭 속도 결정에 유용한 전형적인 데이터를 보인다. 명백히, 반사 장치(하나의 전극은 Pt 이다)는 투명 장치(양 전극이 모두 ITO 이다) 보다 더 빠르게 스위칭한다. 제 10 도의 자료는 매우 중요한 스위칭 속도 제한 요인이 전극의 저항이라는 것을 제시한다. 실제로, 전극이 전혀 저항이 없다면, 4"×4"×1/32" 장치는 τ=RC≤0.1 초로 충전해야한다. 이 값은 전형적인 이중층 커패시턴스(capacitance) 20μF/cm2와 전해질의 발견된 비저항 ∼36×103Ω-cm를 사용하여 계산되었다. 나아가, 아인시타인-스몰루코우브스키 관계식, (필름 두께)=[2DCTt]1/2를 사용하면, 더 느린 일렉트로크로믹 물질인 PP-PB 복합물의 ∼0.25㎛ 두께 필름은 대략 2.8초의 시간(t)에 충전되어야함이 계산된다. 이 지점에서, 장치의 스위칭 속도가 2.8초 이상으로 길어지도록 하는 유일한 다른 스위칭 속도 제한 요인은 셀의 RC 시간 상수를 증가시키는 전극 저항이다. 그럼에도 불구하고, 보여진 스위칭 스피도는 문헌에 보고된 표떤 한정 금속 산화물 또는 용액 유형의 일렉트로크로믹 물질들에 기반한 더 작은 장치의 것보다도 더욱 빠르다.
B. 신규한 일렉트로믹 중합체/산화환원 도체 산화물 층 물질의 제조 및
특징
a. 환원성으로 착색된 P(BPQ2+)/WO3이중층 일렉트로크로믹 물질
본 발명의 개선된 형태에서, 신규한 이중층 일렉트로린 물질이 발견되었다. 이 신규한 이중층 물질은, 하나 이상의 산화환원 상태에서 도전성인 금속성 산화물과, 일렉트로크로믹 중합체 전착 코팅을 채용한다. 선택된 금속성 산화물 및 중합 체에 따라, 상기 신규한 이중층 물질은 일렉트로믹 장치 내의 환원적으로 착색되는 측 또는 산화적으로 착색되는 측에 사용될 수 있다.
환원적으로 착색되는 측에 사용되는 본 발명의 하나의 실시양태의 설명적인 예로서, 금속성 산화물은 WO3이며, 이 위에 전착된 중합체는 p(BPQ2+) 이다.
앞서 논의된 바와 같이, 전극 상의 WO3필름은 청색이고 도전성인 소위 텅스텐 청동을 형성한다 :
상기 환원은 M+및 e-의 이용가능성 및 섭취(uptake)에 따라 좌우되며: 고정된 pH의 수성 전해질에서, 환원 상태의 WO3는 어떤 포텐셜 문턱값 아래에서 전기적 도체로서 거동한다.
N,N'-비스[p-(트리메톡시실릴)벤질]-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (BPQ2+.2Cl)로부터 유도된 중합체를 전기화학적으로 부착시키기 위해서 WO3가 효과적인 전극으로 사용될 수 있다는 점이 본 발명에서 개시되어 있다.
이 신규한 층진(layered) 일렉트로크로믹 물질은 더 내구성있는 깃으로 발견되었고, 유도되지 않은 WO3에 비해 향상된 2-단계 일렉트로크로믹 효과를 나타내었는 바, 상기 요인 둘 다 상업적인 응용에서 중요하다.
C. 실시예 2 - 환원적으로 착색되는 측을 위한 p(BPQ2+)/WO3층 일렉트로크로믹 물질
ITO 유리(최대 시이트 저항 (2Ω/sq.)를 미시간주 홀랜드시에 소재하는 Donnelly, Corp. 으로부터 구입했고, 이를 MICRO 세정액, 탈이온수, 및 에탄올 내에서 후속 초음파처리하여 세정했다. ITO 유리의 최종 세정을 WO3의 부착 직전에 산소 플라즈마로 수행했다 : WO3타겟을 문헌 절차에 따라 Ar/O2플라즈마 내에서 rf 스퍼터링시켰다.
또한, N,N'-비스[p-(트리메톡시실릴)벤질]-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (BPQ2+.2Cl-)를 널리 공지된 절차에 따라 준비했다.
다음으로, p(BPQ2+)로 불리는 BPQ2+중합체를, 상기 실시예 1에서 기술된 신규한 중성 pH 전착 방법을 사용하여, WO3전극의 상단 상에 부착시켰다. 이는 특히 상기 경우에 유리한데, 왜냐하면 스퍼터링된 WO3는, 비록 매우 산성에서 약간 염기성까지 변하는 pH 에서의 전기화학적 순환에 대해서는 꽤 안정하지만, p(BPQ2+)의 부착에 대해 통상적으로 사용되는 pH∼10 용액에 장기간 노출되는 것은 견딜 수 없기 때문이다. 이 경우에, K2HPO4로 pH∼7에서 조정된 0.5M K2SO4내 BPQ2+의 ∼3mM 용액이 사용되었다.
CV 실험을 PINE Instruments 이일정 전위기(bipotentiostat), 또는 EG&G PAR 273 일정전위기(potentiostat)로 수행했다. 필름 두께는 Sloan Dektak II 프로필로미터(profilometer)로 측정되었다. 분광전기화학적 실험을 Ar로 탈가스되고 밀봉된 H-셀 내에서 수행했다. 흡수스펙트럼을 PC 제어 Perkin Elmer Lambda-6 분광광도계로 얻었다. X-선 원소 분석을 1,254 eV에서의 MgKα소스를 지닌 Electronics 548Auger/ESCA 분광 광도계, 및 Perkin Elmer 실린더형 거울 분석기로 수행했다. 제 11 도는 WO3/ITO 상에 p(BPQ2+) 부착의 CV를 나타낸다.
제 12 도는 ITO 유리 상의 p(BPQ2+)/WO3이중층 필름의 SEM 사진을 보인다. 도시된 바와 같이, p(BPQ2+)는 WO3상에 두껍고 균일한 층으로 부착된다.
전기 화학적인 실험 결과 WO3필름이 핀홀이 없음이 확인되었고, 제13A도는 WO3상에 부착된 p(BPQ2+)의 전형적인 ∼3,500Å 층을 나타낸다. 한편, 제 13B 도는 동일하게 층진 전극 표면의 XPS 분석을 나타내는데, P[(BPQ2+).SO4 2-]에 상응하는 요소만이 보여질 수 있음을 확인한다. 제 13C도는 포텐셜을 전혀 가함이 없이 p(BPQ2+) 부착(deposition) 용액 내에 담가진 WO3필름의 XPS 분석을 나타낸다. 이 WO3필름은 제 13A 및 13B도의 실험에서 사용된 WO3필름과 동일한 배치(batch)에 속한다. p(BPQ2+) 도금 용액 내에 WO3전극을 단순한 담그어도 악간의 p(BPQ2+)가 WO3의 표면상에 흡수되게 된다는 점이 흥미롭다. 그리나, 안정하고 강하게 고착되는, 약 2000 Angstrom 이상의 범위의 두껍고 제어된 p(BPQ2+)의 층은 단지 전기화학적인 수단에 의해서만 부착될 수 있다.
WO3필름 단독인 것과 비교한 p(BPQ2+)/WO3필름 및 p(BPQ2+) 단독인 것과의 전기화학적인 특징이 제 14 도에 제시된다. p(BPQ2+)/WO3층 물질의 CV는 p(BPQ2+) 및 WO3모두의 특징을 나타낸다. 포텐셜 순환을 계속적으로 행할 때, p(BPQ2+)/WO3전극의 CV 하의 전하는 WO3만을 갖는 전극의 CV 하에서의 전하보다 훨씬 느리게 감소함이 발견된다.
제 15A 도는 산화 및 환원된 형태의 p(BPQ2+) 및 WO3의 흡수 스펙트럼을 나타내며, 제 15B 도는 이중층의 흡수 스펙트럼을 보인다. 이중층 구조는 기본적으로 두 개별적인 일렉트로크로믹 물질의 합인 흡수 스펙트럼을 나타내는 것을 볼 수 있을 것이다. ∼ -600 mV vs. Ag/Agcl에서, p(BPQ2+)/WO3필름은 깊고, 미학상 선호되는 청색 착색을 나타내며, 이는 일렉트로크로믹 장치에서 중요한 용도를 가진다.
WO3와 동일한 방식으로, 다른 산화환원 전도성 산화물이, 다른 산화환원, 또는 산화환원 전도성 중합체를 도금시키는 전극으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, p(BPQ2+)가 Nb2O5필름상에도 성공적으로 전기 도금될 수 있음이 본 발명에 공개된다. 비올로겐 또는 다른 비올로겐 유사체가 전기도금될 수 있는 기하의 환원적으로 착색되고 도전성인 금속성 산화물들이 또한 본 발명의 층진 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들의 예는 예를 들면 MoO3, V2O5, TiO2, ReO3및 이들의 혼합물이다.
D. 산화적으로 착색되는 금속성 산화물/중합체 이중층 물질
또한, 산화적으로 착색되는 측에, 본 발명의 전도성 또는 산화환윈 중합체가 금속 산화물에 부착된 층진 복합 물질을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 이리듐 산화물, 로듐 산화물, 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 코발트 산화물, 루테늄 산화물등을 포함한다. 이 경우에, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리푸란 등과 같은 전도성 중할체가 또한, 산화적으로 착색되는 금속성 산화물의 보호를 위해 그위에 전기도금되어 본 발명의 금속성 산화물/중합체 층진 물질을 형성할 수 있다. 만약 이들 전도성 중합체 필름들에 프루시안 블루가 또한 적재된다면, 앞서 기술된 PP-PB 복합 물질과 유사한 방식으로 향상된 일렉트로크로믹 현상이 얻어 질 것이다.
E. 이중층 물질을 위한 응용
일렉트로크로믹 현상에 대한 명백한 응용 외에도, 이러한 종류의 이중층 물질은 센서에 응용될 수도 있다. 예를 들면, 메틸 비올로겐은 널리 알려진 산화 환원 중개체(redox mediator)이다. p(BPQ2+)가 WO3및 어떤 분석물들(analytes)의 전도성 상태 및 절연성 상태간의 산화환원 반응을 중개할 수 있다고 믿어진다.
일렉트로크로믹 시스템에서, 흡광도는 가시광선 스펙트럼 전체에 걸쳐 더욱 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 따라서, 분광학적으로 상보적이기도 한중합체일렉트로크로믹 물질들이 본 발명의 범위 내에 의도된다.
추가적으로, PP-PB 복합물의 스위칭은 어떤 비수성 전해질 내에서 더욱 빠를 것으로 예상된다(예를 들어, 제 4A 도 및 4B 도의 삽입 그림들을 비교하라). 따라서, 리프레쉬율이 스위칭 속도 요구치를 갖는 고해상도 디스플레이에는 p(BPQ2+), PP-PB , 비수성 전해질이 이상적으로 적합하다.
상기는 일렉트로크로믹 중합체와 pH ∼7 의 점성 수성 전해질에 기반한 상보적인 일렉트로크로믹 시스템을 기술했다. 조립된 장치의 착색 강도, 물질의 내구성, 전력 요구량 및 스위칭 속도는 몇 가지 실제적인 응용을 위해 매우 만족스럽다.
F. 광전지로 전력을 공급받고 자기 조정하는 일렉트로크로믹 장치.
본 발명의 일렉트로크로믹 장치는 광전지를 사용하여 전력 공급될 수 있음이 밝혀였다. 이러한 구성이 제 16A 도, 16B 도, 17A 도, 17B 도, 18A 도, 및 18B 도에 도시되어 있다.
광전지는 빛이 비추어 졌을 때(조명될 때) 전력(실리콘 전지의 경우 0.5V 이하)을 산출하는 p-n 접합이다. 직렬로 연결된 두개의 실리콘 전지(205)는 대략 1.0V를 산출하는데, 이는 p(BPQ2+)/PP-PB 기반의 장치를 착색시키는데 정확히 요구되는 양이다.
제 16A 도에서, 일렉트로크로믹 장치(100)는 탈색된 상태에 있고 빛이 광전지 (205)를 막 때리기 시작했다. 짧은 시간 후, 일렉트로크로믹 장치가 하전되어,두 일렉트로크로믹 물질 모두는 제 16B 도에 도시된 바와 같이 착색된 상태에 있게 된다.
조명이 중단되면, 두 개의 광전지 (205) 는 포워드 바이어스된 통상의 다이오드로서 작동한다. 따라서, 일렉트로크로믹 장치는 실질적으로 "단락 된다". 조명 없는 상태의 시작이 제 17A 도에 도시된다. 짧은 시간 후, 일렉트로크로믹 장치(100)는, 제 17B 도에 도시된 바와 같이, 광전지(205)를 통한 역전류 흐름에의해 "방전" 되고 탈색된다.
제 18A 도 및 제 18B 도에서 도시된 바와 같이, 바람직하게는, 광전지(205)가 일렉트로크로믹 장치(100) 뒤에 놓여진다(즉, 일렉트로크로믹 장치의 적어도 부분적으로 투과성인 부분을 통해서 기대된 광원을 향하면서 기대된 광원으로부터 패널의 반대 면상에 배열된다.) 이러한 방식에서, 광전지(205)로부터 증가된 전기 출력은 일렉트로크로믹 장치의 착색도를 증가시키는 경향이 있다. 광전지(205)가 일렉트로크로믹 장치(100) 뒤에 있기 메문에, 전지를 비추는 빛은 일렉트로크로믹 물질을 통해 통과해야 한다. 상기 일렉트로크로믹 장치의 착색도가 증가함에 따라, 광전지(205) 에 비추는 빛의 크기는 감소하고, 광전지로부터의 출력 또한 감소하여, 일렉트로크로믹 물질의 착색도를 감소시키게 된다. 제 18A 도는 빛이 막 광전지를 비추기 시작하는 상황을 묘사하는데, 일렉트로크로믹 장치는 실질적으로 여전히 착색되지 않고 있다. 빛이 광전지(205)가 전류를 출력하도록 하기때문에, 착색은 증가한다. 이는 착색도가 조명된 태양 전지에 의해 제공된 하전에 의해 자동으로 균형잡힐 때까지, 일렉트로크로믹 물질을 통해 통과하는 빛의 강도가 감소되게한다. 이 방식에서, 광전지에 의해 전력 공급된 일렉트로크로믹 전지는 자기-전력공급될 뿐만 아니라, 복잡한 전자 장치 조절의 필요없이 착색 정도가 간단히 피이드-백 공정에 의해 제어되기 때문에 주위 광 조건으로 자동적으로 자기-조정된다. 제 18B 도는, 빛의 강도에 따라 부분 착색된, 평형 상태에 도달한 후의 일렉트로크로믹 장치를 묘사한다. 상기 자기 전력 공급되고 자기 조정되는 일렉트로크로믹 장치는 창문, 천장, 썬글라스, 자동차 창문 및 바람박이, 자동차 거을 등, 일렉트로크로믹 장치의 착색 정도의 자동적 조절이 바람직한 임의의 다른 용도에서 사용될 수 있다.
G, 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 장치를 위한 용도
본 발명의 신규한 전극 표면 한정된 중합체 기반의 일렉트로크로믹 장치는 광 조절이 요구되는 다양한 실용적 응용에 매우 유리하다. 예를 들면, 벽시계, 손목 시계, 컴퓨터 모니터, 옥외 광고 및 개시판을 위한 문자숫자 디스플레이, 주기적으로 변화하는 정보 사인(예를 들면, 기차역에서와 같은) 및 다른 유형의 디스플레이등이 그것이다. 이러한 디스플레이 응용에서의 실용적인 용도는 본 발명 일렉트로크로믹 장치의 크게 향상된 순환 수명에 의해 크게 도움을 받는다. 또한, 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 장치의 중요한 응용은 예를 들면, 가변성 반사 거울(예를 들면, 몇몇 자동차의 백미러에 사용되는), 선글라스, 자동차 바람막이, 선루프, 건물 창 등에서의 광 조절이다. 일렉트로크로믹 물질을 선택적으로 착색시켜 창을 통해 들어오는 광선의 양을 감소시킴으로써 에어컨디셔닝의 필요를 줄게하는, 건물 창에서의 사용이 매우 중요한 이용이다. 에어컨디셔닝에 사용되는 에너지의대부분이 창을 통해 들어오는 광선으로부터의 열이득을 상쇄하는데 사용되기 때문이다.
본 발명의 특정 실시양태에 대한 상세한 설명이 제공되었지만, 보여지고 설명된 실시예에 대한 다양한 변형 및 개조가 본 발명의 범위 및 사상 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위를 참고로 하여 결정되어야 한다.

Claims (33)

  1. 이온 전도성 용액 내의 제 1 및 제 2 전극 표면 한정 일렉트로크로믹 물질을 포함하는 일렉트로크로믹 장치로서,
    상기 제 1 일렉트로크로믹 물질은, 하나 이상의 사차화된 질소 원자 그룹을 함유하는, 환원시에 착색되는 일렉트로크로믹 중합체 헤테로방향족 물질을 포함하고,
    상기 헤테로방향족 물질은 2,2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌, 3,7-디아자플루오렌, 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2,9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 사차화된 질소 원자 그룹은 트리알콕시실릴 군으로부터 유도된 하나 이상의 교차-결합제를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 헤테로방향족 물질은 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,4'-비피리디늄 디브로마이드, N,N'-비스 [p-(트리메톡시실릴)프로필]-2,7-디아자피레늄 디클로라이드 또는 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-2,7-디아자피레늄 디브로마이드의 군으로부터 유도되는 일렉트로크로믹 장치.
  4. 제 1 항에 있어서 상기 제 2 일렉트로크로믹 물질은 중합체를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 일렉트로크로믹 물질의 상기 중합체는 트리알콕시실릴 군으로부터 유도된 하나 이상의 교차-결합제를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 중합체는 티오닌, 옥사진, 메틸렌블루, 페닐페나지늄 염, 알킬페나지늄 염의 군으로부터 유도되는 일렉트로크로릭 장치.
  7. 이온 전도성 용액 내의 제 1 및 제 2 전극 표면 한정된 일렉트로크로믹 물질을 포함하는 일렉트로크로믹 장치로서,
    상기 제 1 일렉트로크로믹 물질은 환원시에 착색되는 일렉트로크로믹 물질을 포함하고,
    상기 제 2 일렉트로크로믹 물질은 산화시에 착색되는 일렉트로크로믹 물질을 포함하며,
    상기 제 2 일렉트로크로믹 물질은 트리알콕시실릴 군으로부터 유도된 하나 이상의 교차-결합제를 갖는 중합체를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중합체는 티오닌, 옥사진, 메틸렌블루, 페닐페나지늄 염, 알킬페나지늄 염의 군으로부터 유도되는 일렉트로크로믹 장치.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 일렉트로크로믹 물질은 하나 이상의 사차화된 질소 원자 그룹을 함유하는 헤테로방향족 물질을 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 헤테로방향족 물질은 2,2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌, 및 3,7-디아자플루오렌의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 헤테로방향족 물질은 융합된 방향족 고리 폴리방향족 물질인 일렉트로크로믹 장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 융합된 방향족 고리 폴리방향족 물질은 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2,9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  13. 제 9 항에 있어서, 헤테로방향족 물질은 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,4'-비피리디늄 디브로마이드, N,N'-비스 [p-(트리메톡시실릴)벤질]-2,7-디아자피레늄 디클로라이드 또는 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-2,7-디아자피레늄 디브로마이드의 군으로부터 유도되는 일렉트로크로믹 장치.
  14. 제 1 또는 7 항에 있어서, 상기 제 2 일렉트로크로믹 물질이 금속 염을 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 일렉트로르로믹 물질이 프루시안 블루를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  16. 산화시에 착색되는 일렉트로크로믹 염과 산화시에 착색되는 중합체 일렉트로크로믹 물질을 포함하고 있어서 산화시에 무색의 상태로부터 착색 상태로 변할 수 있는 일렉트로크로믹 복합물을 포함하여 구성되며, 전극의 표면에 한정되는 제 1 일렉트로크로믹 물질과;
    환원시에 착색되는 중합체 일렉트로크로믹 물질을 포함하며, 전극의 표면에 한정되고, 상기 제 1 일렉트로크로믹 물질로부터 물리적으로 분리되는 제 2 일렉트로크로믹 물질과;
    상기 제 1 및 제 2 일렉트로크로믹 물질을 이온적으로 연결하고 물리적으로는 분리하는 전해질을 포함하여 구성되며;
    상기 제 1 및 제 2 일렉트로크로믹 물질은, 동일한 모재 상에서 위로 향하고 나란히 위치한 두 개의 분리된 전극 상에 표면 한정되는,
    일렉트로크로믹 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 산화시에 착색되는 중합체 일렉트로크로믹 물질은 폴리 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 피를, 폴리아줄렌, 폴리피렌의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 환원시에 착색되는 중합체 일렉트로크로믹 물질은 하나 이상의 사차화된 질소 원자 그룹을 함유하는 헤테로방향족 물질인 일렉트로크로믹 장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 헤테로방향족 물질은 2,2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌 및 3,7-디아자플루오렌의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 헤테로방향족 물질은 융합된 방향족 고리 폴리방향족 물질인 일렉트로크로믹 장치.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 융합된 방향족 고리 폴리방향족 물질이 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2,9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  22. 제 20 항에 있어서, 헤테로방향족 물질의 하나 이상의 사차화된 그룹은 트리알콕시실릴 군으로부터 유도된 하나 이상의 교차-결합제를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  23. 제 22 항에 있어서, 중합체 일렉트로크로믹 물질이 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,4'-비피리디늄 디브로마이드, N,N'-비스 [p-(트리메톡시실릴)벤질] -2,7-디아자피레늄 디클로라이드 또는 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-2,7-디아자피레늄 디브로마이드의 군으로부터 유도되는 일렉트로크로믹 장치.
  24. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 염은 프루시안 블루인 일렉트로크로믹 장치.
  25. 금속성 산화물의 층 및 적어도 2,000Å의 두께를 가지며 강하게 부착되고 전극 표면 한정된 중합체 일렉트로크로믹 물질의 층을 가지는, 하나 이상의 모재를 포함하여 구성되고;
    상기 중합체 일렉트로크로믹 물질은 2 2'-비피리딘, 4,9-디아자플루오렌 및 3,7-디아자플루오렌 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린, 4,7-페난트롤린, 3,8-페난트롤린, 2,7-디아자피렌, 및 2,9-디아자페로피렌의 군으로부터 취해지는 헤테로방향족 물질인,
    일렉트로크로믹 장치.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 한정된 중합체 일렉트로크로믹 물질은 트리알콕시실릴 군으로부터 유도된 하나 이상의 교차-결합제를 포함하는 일렉트로크로믹 장치.
  27. 금속성 산화물의 층 및 적어도 2,000Å의 두께를 가지며 강하게 부착되고 전극 표면 한정된 중합체 일렉트로크로믹 물질의 층을 가지는, 하나 이상의 모재를 포함하여 구성되고;
    상기 중합체 일렉트로크로믹 물질은 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,4'-비피리디늄 디브로마이드, N,N'-비스 [p-(트리메톡시실릴)벤질]-2,7-디아자피레늄 디클로라이드 또는 N,N'-비스 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-2,7-디아자피레늄 디브로마이드의 군으로부터 유도되는 헤테로방향족 물질인,
    일렉트로크로믹 장치.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 금속성 산화물은 바나듐 및 티타늄의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 금속성 산화물은 바나듐 및 티타늄의 군으로부터 취해지는 일렉트로크로믹 장치.
  30. 적어도 부분적으로 투과성인 일렉트로크로믹 패널과 광전지를 포함하여 구성되고,
    상기 광전지는 기대되는 광원으로부터 상기 패널 반대쪽에, 상기 기대되는광원을 향하도록 설치되며, 광전지로부터의 전기 출력이 증가하면 상기 일렉트로크로믹 패널의 착색도를 증가시키고 그리하여 패널을 통과하여 광전지에 도달하는 빛의 양을 감소시키도록 일렉트로크로믹 패널에 전기적으로 연결되는,
    자기-동력 및 자기-조정 일렉트로크로믹 장치.
  31. 일렉트로크로믹 물질의 코팅을 위에 갖는 적어도 부분적으로 투과성인 렌즈와 광전지를 포함하여 구성되고,
    상기 광전지는 상기 렌즈 뒤쪽에 설치되고, 광전지로부터의 전기 출력이 증가하면 상기 일렉트로크로믹 물질 코팅의 착색도를 증가시키고 그리하여 렌즈를 통과하여 광전지에 도달하는 빛의 양을 감소시키도록 상기 일렉트로크로믹 물질 코팅에 전기적으로 연결되는,
    자기-동력 및 자기-조정 선글라스.
  32. 일렉트로크로믹 물질의 코팅을 위에 갖는 적어도 부분적으로 투과성인 패널과 광전지를 포함하여 구성되고,
    상기 광전지는 상기 패널을 통해 기대되는 광원을 향하도록 패널 내부에 설치되고, 광전지로부터의 전기 출력이 증가하면 상기 일렉트로크로믹 물질 코팅의 착색도를 증가시키고 그리하여 패널을 통과하여 광전지에 도달하는 빛의 양을 감소시키도록 상기 일렉트로크로믹 물질 코팅에 전기적으로 연결되는,
    자기-동력 및 자기-조정 일렉트로크로믹 창문.
  33. 적어도 부분적으로 반사성인 금속성 물질의 코팅과, 일렉트로크로믹 물질의 코팅과, 광전지를 구비하는 적어도 부분적으로 투과성인 패널을 포함하여 구성되고,
    상기 광전지는 상기 일렉트로크로믹 물질 코팅을 통해서 들어오는 빛을 받을수 있도록 상기 적어도 부분적으로 반사성인 금속성 물질에 의해 감추어지지 않으면서 상기 일렉트로크로믹 물질의 코팅 및 상기 패널의 적어도 일부의 뒤에 설치되고, 상기 광전지는 광전지로부터의 전기 출력이 증가하면 상기 일렉트로크로믹 물질 코팅의 착색도를 증가시키고 그리하여 일렉트로크로믹 물질 코팅을 통과하여 광전지에 도달하는 빛의 양을 감소시키도록 일렉트로크로믹 물질 코팅에 전기적으로 연결되는,
    자기-동력 및 자기-조정 일렉트로크로믹 거울.
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