JPS6188223A - 多色表示方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ゛　　本発明は、特定の色素と特定の媒体からなる表示
素子を使用する多色表示方法に関する。

（従来の技術） 従来、有機化合物を表示材として用いる表示素子として
は、液晶性化合物の分子の配向制御を利用した液晶表示
素子、電場の印加により有機化合物が発色する効果を利
用したエレクトロクロミック表示素子（ＥＣ素子）、エ
レクトロルミネッセンスを示す有機化合物を利用したＥ
Ｌ表示素子等が知られている。例えば従来のＥＣ素子と
しては、例えば電解液中のビオロゲン誘導体を用いて電
極界面で還元反応を行ない、表示電極に着色種を析出さ
せる表示素子が提案されている。また、別の表示素子と
して、包接錯体の単分子膜ないし中分子累積膜の電気的
および物理的要因によって生じる化学変化を利用する表
示素子も提案されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き有機
化合物を用いるＥＣ素子は、その表示に有機化合物分子
の酸化還元反応を利用する為に、色の変化が連続的でな
く、また、醇化体と還元体に基づく僅か２種の色しか表
示できず、多色大小ができないという問題があり、また
、電極−１−に着色物質を析出させることおよび酸化還
元により表示材料が劣化し易く、そのため徐々に可逆性
か低ドし、耐用寿命において十分とは３元ない。更に、
電圧印加後の発色若しくは消色が速やかでなく、＋４１
；容性に劣るという問題がある。また、包接錯体を利用
する方法では、上記の如きＥＣ表小素ｒの応答性やＩＩ
ｆ逆Ｐ１に関する問題点は解決されているか、吐続的な
色変化を小すことはできず、多色表示方法には利用し得
ないものである。

（発明の開示） 本発明者は上述の如き従来技術の欠点を解決し、【ｉ１
逆性および応答性が上置で、しかも種々の色変化を生じ
て多色表示が可能な方法を得るべく鋭意研究の結果、特
定の色素と特定の媒体を組合せた表示素子を用い、これ
に電圧を印加することによって、その印加量に応じて種
々の色相の発色がｆｉ丁能であることを知見して本発明
を完成した。

すなわち、本発明は、ベタイン色素および極性媒体から
なる表示素子に、異なる計の電圧を印加することを特徴
とする多色表示方法である。

本発明の詳細な説明すると、本発明の主たる第１の特徴
は、特定の色素と特定の媒体からなる表示素子を使用す
ることであり、第２の主たる特徴は、該表示素子に異な
る量の電圧を印加して表示７（；子に種々の色相の色表
示を与える点にある。

上記第１の特徴は、色素としてベタイン色素を採用し、
且つ該色素の媒体として極性媒体を採用することにより
実現される。本発明を特徴づけるベタイン色素とは、そ
の構造中に陽イオンとして第４級アンモニウムイオンと
、醜１例えば、カルボン酸、スルホン醜、あるいはフェ
ノール基を同時に有していて、分子内塩を形成できる色
素を称している。このようなベタイン色素は、天然物と
して存在するとともに、従来公知のカチオン性色素、ま
たはアこオン性色素にアニオン性基あるいはカチオン性
基を導入することによって得ることができる。ごのよう
なベタイン色素のなかで、本発明において、特に好適な
ものは下記の構造式で表示されているベタイン色素であ
る。

上記式中におけるＸはｏ−ＯＨ，ｐ−ＯＨまたはｍ−Ｏ
Ｈである。

本発明において、上記の如きベタイン色素を溶解するた
めの媒体は、イオン性、すなわちアニオン性またはカチ
オン性である必要があり、特に好ましい媒体は、アニオ
ン性人（含有ポリマーの水性ゲルであり、このような水
性ゲルの形成に有用であるアニオン性ポリマーとしてｌ
±、例えばポリアクリル醇、ポリメタクリル酸、アクリ
ル酸またはメタクリル酸と他の共東合性ビニルモノマー
の共重合体、マレイン酸の共重合体、その他カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーのホモポリマーあるいは共重合
体、アクリロニトリル共重合体けん化物、アクリルアミ
ド加水分解物、耐醜ビニル／アグリル酸メチルコポリマ
ーけん化物、ポリオキシエチレン共重合体、ポリ−２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デン
プンにアクリロニトリルをグラフト重合させたポリマー
の加水分解物、ポリスチレンのスルホン化物、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン。

不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン等の如き不飽
基含有ポリマーに、カルボキシル基含有ビニルモノマー
をグラフト重合したもの等のアニオン性ポリマーのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩ある
いは低級アミン塩があげられ、特に好ましいものは上記
の如き親木性ポリマーを、架橋剤（多官能性モノマー）
によりその製造昨に架橋させたもの、あるいは放射線照
射等により製造後に架′橋させ、水性媒体、特に水を吸
収してゲルを形成し得るものである。

本発明においては、前記の如きベタイン色素と上記の如
きゲルとを単に混合し、水性ゲルを形成することによっ
て、本発明方法において有用である表示素子とすること
ができるが、最も好ましくは前記ヘタイン色素と上記の
親木性ポリマーを化学的結合によって結合させた、色素
−ポリマー結合体を使用する。このような色素−ポリマ
ーの結合体は、公知のいずれの方法によっても得ること
かできるが、例えば、水酸基等の反応性基を有するベタ
イン色素を用意して、該色素中の反応性官能基を利用し
て親木性ポリマー中のカルボキシル）、ＩＩｉ、スルホ
ン醇ノ、（またはフェノール基に、例えばド記式で例示
する如きエステル化剤を用い、適当な１１！基の存在下
でエステル結合によって結合させる方法、 あるいは、アミン基等の官能基を有する色素にアクリル
酸またはメタクリル酸の官能誘導体、例えばアクリル酸
クロライドやグリシジルアクリレート等を反応させて、
色素の７クリレートまたはメタクリレートを作成し、ま
たはカルボン酸を有するモノマーに上記エステル化剤を
用いて色素を右するモノマーを作成し、該色素子ツマ−
を前記の如き親水性モノマー・と共重合させる方法等に
よって容易に得ることができる。

本発明方法において、最も有効な色素−ポリマー結合体
の例は、そのポリマーが、アクリルアミドとアクリル耐
着しくはメタクリル酸とのｊ月利合体であり、アクリル
アミドモノマ一単位が全体の約６０〜９９モル％を占め
るものである。

本発明方法に用いる表示素子は、上記の如き特定の色素
と親木性ポリマーの混合物あるいはそれらの結合物を水
性媒体中に加えて含水させて水性ゲルとし、該水性ゲル
に電圧を印加するための一対の電極を設けるｑとによっ
て得られる。このような表示素子を形成するには、ベタ
イン色素を親水性ポリマー１００重量部当り、約１〜１
０重州部の割合で使用するのが好ましく、また水性ゲル
の含水量は、親木性ポリマー１重量部あたり約５〜３０
重量部の水の範囲が好ましい。また水性媒体としては水
単独でもよいが、水に加えて水溶性の有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン等の如き多価
アルコールまたはそれらのメチル、エチル、プロピル七
）エーテル、モノエステル、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
シクロエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の他の水溶性有機溶剤等を併
用することができ、これらの水溶性有機溶剤を併用する
ことによって、本発明方法における表示素子の媒体の極
性を調節して発光色をｇ明にし、且つ発色強度を大にす
ることができる。このような水と有機溶剤は、水：有機
溶剤が重量比で１　：１．５〜１００：１の割合が好適
である。

本発明方法に用いる表示素子は、上記の如き水性ゲルを
所定濃度に調節して、例えば、添付図面に例示する如く
５表示電極（２）と対向電極間（３）に挟込み、セル（
５）の厚さを０．Ｏ１〜２■、好ましくは０．１１−１
ａとすることにより形成される。このような表示素子の
形成に有用な電極は、従来公知のものはいずれも使用で
きるが、少なくともその１層は透明性である必要がある
。透明電極層としては、従来同様目的の透明電極層がい
ずれも使用でき、好ましいものとしては、例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリエステル等の透明な合成樹脂
、ガラス等の如き透明性フィルムあるいはシート（５）
の表面に酸化インジウム、醇化錫、インジウム−チン−
オキサイド（ＩＴＯ’）等の透明性型材料（２）を全面
にあるいはパターン状に被覆したものである。一方の面
に不透明な背面電極層（５）を使用する場合は、これら
の不透明電極層も、従来公知のものでもよく、　ＩＩＱ
的且つ好ましいものは、厚さが約０．１〜０　、３１層
ｍのアルミニウム、銀、金、白金等の蒸着膜である。ま
た透明電極層あるいは背面電極層の形状は、板状、ベル
ト状、円筒状等任意の形状でよく、使用［１的に応じて
選択することができる。また、透明電極層の厚さは、約
０．Ｏ１〜０．２ｇｍ程度が々ｆましく、この範囲以下
の厚さでは、素子自体の物理的強度や電気的性質が不十
分となり、また上記範囲以上の厚さでは透明性や軽に性
、小型性等に問題が生じるおそれがある。

本発明の第２の特徴は、上記の如き特定の色素と媒体と
からなる表示素子に対し、種々の■の電圧を印加するこ
とである。

未発明者の詳細な研究によれば、従来ヘタイン色素、例
えば前記構造式の色素は、例えばアセトンの如き非極性
溶媒中では緑色（入＋ｍａｘ　６４１部ｍ）を示し、溶
媒の極性の増加に従い、青、紺、紫と変化し、極性媒体
、例えば水中では赤色（入ｗａｘ　４７２　ｎｍ）を示
すことが知られていたが、これらのベタイン色素を一定
の任意の極性媒体中、特にアニオンまたはカチオンの水
性ゲルを媒体としたときには、更に好ましくはこれらの
水性ゲルとベタイン色素とを化学的に結合させたときに
は、溶剤を変えて媒体の極性を変化させずとも。

それに電圧を印加すると、その印加した電圧の印加縫に
従って種々の鮮明な色相に変色し、優れた多色表示が可
能であることを知見したものである。このような電圧の
印加による変色あるいは発色または消色は、本発明で使
用する極性媒体が電圧の印加を受けて、第１図に図解的
に示す如く、微視的な体積変化を生じる結果、媒体の極
性に変化が生じてベタイン色素の電子スペクトルに変化
を及ぼす結果と考えられる。

本発明方法において、前記表示素子に印加する電圧は、
通常表示電極を陽極としてＯｖ〜５Ｖ、好ましくはＯｖ
〜２．Ｏｖの直流電圧であり、このような電圧量に従っ
て、例えば前記式の色素の場合は、表示素子の表示電極
部分が（電圧量）値、緑、青、紫、赤（電圧小）と変色
する。このような変色は、表示電極の形状に従うので表
示電極を種々の形状に形成することにより、任意の画像
を表示することができる。

以上の如き本発明方法によれば、表示素子の媒体の極性
が常態では一定であっても、電圧の印加によって媒体の
極性が増加し、色素のｎ軌道の準位が低下し、ｎ−π遷
移のエネルギー差が大きくなる結果、電子スペクトルに
変化が生じて、色素の変色を生じるものであり、従って
、従来のＥＣ素子に比して、その応答性はｍ　ｓｅｃの
単位であり１時間的遅れは全く感じさせないものであり
、また、従来の酸化還元反応と異なり、多数回の繰返し
によっても可逆性の低下は生じないものである。更に本
発明方法では、上記の利点に加えて、巾なる消色、発色
だけでなく、種々の色相の表示が可能であるため、従来
の表示素子では考えられなかった簡単な構造でのＪ！！
！続的な多色表示が可能となった。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、
特に断わりのない限り、文中１部または％とあるのは重
量基準である。

実施例１ ３５モル％のアクリル酸ナトリウム、６３モル％のアク
リルアミドおよび２モル％のＮ、Ｎ−メチレンヒスアク
リルアミドを共重合して得た架橋アクリルポリマーを、
水中で未屯合千ツマ−を溶出させて精製した後、凍結乾
燥した。上記ポリマー１部を、ｌＸｌ０Ｍのベタイン色
素（前記式で表わされたもの）および２×１０Ｍのトリ
エチルアミンを含むジメチルホルムアミド２０部中に加
えて均質化し、次いで下記式の縮合剤をベタイン色素と
当モル割合で添加し、約２４時間室温で反応させた。次
いで得られた高分子色素をジメチルホルムアミドで繰返
し洗浄し、更に水、アセトンで洗浄し、洗液が着色しな
くなるまで精製した。

次に上記ゲルを、５ＸＩＯＭのピペリジンを加えた水−
アセトン混合溶剤（重賃比１：ｌ）中にポリマーの膨潤
が平衡に達するまで膨潤させた（膨潤度；ポリマー１部
に対し、媒体が１０部であった。）。得られた水性ゲル
を、表示電極を有するガラス板と対向電極を有するガラ
ス板からなる厚さ０．ｌａ＋＋ｓのセルに封入し、第１
図に図解的に示す如き本発明で使用する表示素子とした
。

に記表示素子に表示電極を陽極として、Ｏｖから２．Ｏ
ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧量に応じて表
示電極の形状通りに黄（２ｖ）、緑（１，５Ｖ）、青（
１，ｌＶ）、紫（０，６Ｖ）、赤（０■）を示した。

実施例２ ８８モル％のアクリルアミド、１０モル％のフマール酎
および２モル％のＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
を共改合して架橋ポリマーを作成し、水中で未重合上ツ
マ−を溶出させて精製した後、凍結乾燥した。上記ポリ
マー１部を、■×１０−′Ｍのベタイン色素（前記式で
表わされたもの）および２Ｘ１０Ｍのトリエチルアミン
を含むジメチルホルムアミド２０部中に加えて均質化し
、次いで前記式の縮合剤をベタイン色素と当モル割合で
添加し、約２４時間室温で反応させた。

次いで得られた高分子色素をジメチルホルムアミドで繰
返し洗浄し、更に水、アセトンで洗浄して、洗液が着色
しなくなるまで精製した。

次に上記のポリマーを、５　Ｘ　ｌ　ｏ’Ｍのピペリジ
ンを加えた水−アセトン混合溶剤（重量比１：１．０）
中にポリマーの１膨潤が・Ｖ衡に達するまで１彰潤させ
た（　ｌｌｉ　ｆ１丁１度；ポリマー１部に対し、り、
ｖ体か３０部であった。）。ｍられた水性ゲルを、表示
電極を有するガラス板と対向電極を有するガラス板から
なる電極間の厚さ０．５■のセルに封入し、第１図に図
解的に示す如き本発明で使用する表示素子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、Ｏｖから２，０
■までの直流゛市川を印加したところ、電圧量に応じて
表示電極の形状通りに黄（２■）、緑（１，５Ｖ）、青
（１，ＩＶ）、紫（０，６Ｖ）、赤（Ｏｖ）を示した。

実施例３ １７モル％のメタクリル酸ナトリウム、８０モル％のビ
ニルピロリドンおよび３モル％のＮ、Ｎ−エチレンビス
アクリルアミドから架橋ポリマーを作成し、次いで水中
で未重合上ツマ−を溶出させて精製した後、凍結乾燥し
た。上記ポリマー１部を、ｌＸｌ０Ｍのベタイン色素（
前記式で表わされたもの）および２ＸＩＯＭのトリエチ
ルアミンを含むジメチルホルムアミド２０部中に加えて
均質化し、次いで前記式の縮合剤をベタイン色素と当モ
ル割合で添加し、約２４時間室温で反応させた。次いで
得られた高分子色素をジメチルホルムアミドで繰返し洗
浄し、更に水、アセトンで洗浄し、洗液が着色しなくな
るまで精製した。

次に上記のポリマーを、５ｘｔｏ’Ｍのピペリジンを加
えた水−アセトン混合溶剤（重量比ｌ：１．５）中にポ
リマーの１膨刈が平衡に達するまで膨潤させた（膨ｎη
度；ポリマー１部に対し、媒体が２９部であった。）。

得られた水性ゲルを１表示電極を有するガラス板と対向
電極を有するガラス板からなる電極間の厚さ０．５ｍｍ
のセルに封入し、第１図に図解的に示す如き本発明で使
用する表示素子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、０■から２．Ｏ
ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧量に応じて表
示電極の形状通りにＭ（２Ｖ）、緑（１、５Ｖ）　、青
（１，ＩＶ）、紫（０，６ｖ）、赤（０■）を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する表示素子の構造を図解的に示
したものである。 ■・・・・・・水性ゲル　　　　２・・・・・・表示電
極３・・・・・・対向電極　　　　４・・・・・・溶媒
５・・・・・・セル　　　　　　６・・・・・・電源７
・・・・・・スイッチ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベタイン色素および極性媒体からなる表示素子に
   、異なる量の電圧を印加することを特徴とする多色表示
   方法。
2. （２）極性媒体が、イオン性水性ゲルからなる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の多色表示方法。
3. （３）極性媒体が、架橋したカルボキシル基含有ポリマ
   ーからなる特許請求の範囲第（１）項に記載の多色表示
   方法。
4. （４）ベタイン色素と極性媒体が化学結合している特許
   請求の範囲第（１）項に記載の多色表示方法。