JPS636857B2 - - Google Patents
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- JPS636857B2 JPS636857B2 JP55117876A JP11787680A JPS636857B2 JP S636857 B2 JPS636857 B2 JP S636857B2 JP 55117876 A JP55117876 A JP 55117876A JP 11787680 A JP11787680 A JP 11787680A JP S636857 B2 JPS636857 B2 JP S636857B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
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- G—PHYSICS
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐久性のある電子発色性デイスプレー
装置の改良に関する。さらに詳細には本発明は改
善された電流担体を透過する層が耐久性のある電
子発色性無機酸化物、通常は酸化タングステンの
層とイオン伝導性をもつように接触した電子発色
性の装置に関する、この両方の層は反対の極性を
もつた電極層の間に配置され、この電極を通して
反対の極性をもつた電場を交互にかけると電子発
色層の色を変えることができる。
装置の改良に関する。さらに詳細には本発明は改
善された電流担体を透過する層が耐久性のある電
子発色性無機酸化物、通常は酸化タングステンの
層とイオン伝導性をもつように接触した電子発色
性の装置に関する、この両方の層は反対の極性を
もつた電極層の間に配置され、この電極を通して
反対の極性をもつた電場を交互にかけると電子発
色層の色を変えることができる。
本発明のようなこの種の初期の電子発色装置は
デブ（Deb）とシヨウ（Shaw）の1970年７月28
日付米国特許第3521941号に記載されている。そ
れ以来種々の特許及び他の文献に多くの改良が発
表されている。電子発色装置の主な用途は例えば
電卓計算機、時間表示器等に用いられる英数字そ
の他のデイスプレー・パネル（alpha numeric
or other display panels）をつくることである。
この用途のためには、電子発色性のデイスプレー
は賦活電圧が除去された後も、一度現われたデイ
スプレーの像は長期間永続するからである。電子
発色性の層につくられた電子発色性の像は像をつ
くる時に使われたのとは反対の極性の電場をかけ
ることにより消去することができる。電子装置の
デイスプレー・パネルにおいては、操作速度とデ
イスプレー素子の安定性が共に重要であり、本発
明の目的は特に電子装置のデイスプレーに適当な
速度と長寿命安定性を兼ね備えた電流担体透過性
の重合体層を有する装置を提供することである。
デブ（Deb）とシヨウ（Shaw）の1970年７月28
日付米国特許第3521941号に記載されている。そ
れ以来種々の特許及び他の文献に多くの改良が発
表されている。電子発色装置の主な用途は例えば
電卓計算機、時間表示器等に用いられる英数字そ
の他のデイスプレー・パネル（alpha numeric
or other display panels）をつくることである。
この用途のためには、電子発色性のデイスプレー
は賦活電圧が除去された後も、一度現われたデイ
スプレーの像は長期間永続するからである。電子
発色性の層につくられた電子発色性の像は像をつ
くる時に使われたのとは反対の極性の電場をかけ
ることにより消去することができる。電子装置の
デイスプレー・パネルにおいては、操作速度とデ
イスプレー素子の安定性が共に重要であり、本発
明の目的は特に電子装置のデイスプレーに適当な
速度と長寿命安定性を兼ね備えた電流担体透過性
の重合体層を有する装置を提供することである。
ドイツ特許第2603200号においては、電子発色
性デイスプレー装置のイオン伝導性絶縁層に対
し、酸重合体層、特にポリスチレンスルフオン酸
層を用いることが記載されている。それ以来この
用途に他のイオン交換樹脂層が用いられて来た。
性デイスプレー装置のイオン伝導性絶縁層に対
し、酸重合体層、特にポリスチレンスルフオン酸
層を用いることが記載されている。それ以来この
用途に他のイオン交換樹脂層が用いられて来た。
ジグリア（Giglia）、シエドラツク（Sedlak）
及びリツプ（Lipp）の1978年２月13日付出願中
の米国特許願第877139号においては、電流担体透
過性の絶縁層がイオン伝導性の親水性の透明なビ
ニル重合体電解質であり、これは２―ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートから成
る群から撰ばれたビニル単量体95〜20重量％と、
酸基を含んだエチレン型不飽和基を１個有する単
量体５〜80重量％から成る部分的に交叉結合した
共重合体である電子発色性の装置が記載されてい
る。
及びリツプ（Lipp）の1978年２月13日付出願中
の米国特許願第877139号においては、電流担体透
過性の絶縁層がイオン伝導性の親水性の透明なビ
ニル重合体電解質であり、これは２―ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートから成
る群から撰ばれたビニル単量体95〜20重量％と、
酸基を含んだエチレン型不飽和基を１個有する単
量体５〜80重量％から成る部分的に交叉結合した
共重合体である電子発色性の装置が記載されてい
る。
この特許願に記載された共重合体はある用途の
電子発色装置に対しては、電解層（電流担体透過
層）として適当なイオン電導性をもつのに十分な
程親水性をもつている。しかし酸基を含んだ単量
体の均質重合体の層は実質的にもつと親水性を有
しており、従つてイオン電導性が改善され、これ
によつて電子発色装置のスイツチング速度が改善
される。
電子発色装置に対しては、電解層（電流担体透過
層）として適当なイオン電導性をもつのに十分な
程親水性をもつている。しかし酸基を含んだ単量
体の均質重合体の層は実質的にもつと親水性を有
しており、従つてイオン電導性が改善され、これ
によつて電子発色装置のスイツチング速度が改善
される。
この用途に好適なものとされる共重合体の一つ
には、酸官能基を有し、且つエチレン型不飽和基
を１個有する共重合可能単量体が２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパンスルフオン酸
（AMPS）のものであつた。
には、酸官能基を有し、且つエチレン型不飽和基
を１個有する共重合可能単量体が２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパンスルフオン酸
（AMPS）のものであつた。
本発明の電子発色装置はイオン伝導性を増強す
るために必要な少量の水を加えた２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパンスルフオン酸の均質重
合体を含有するイオン伝導層を有している。
るために必要な少量の水を加えた２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパンスルフオン酸の均質重
合体を含有するイオン伝導層を有している。
本発明を具体化した装置のあるものにおいて
は、AMPS均質重合体層は装置の中における唯
一のイオン伝導性樹脂層である。他の装置におい
ては、AMPS均質重合体層を親水性のより少な
い、従つてイオン伝導性のより少ないイオン交層
樹脂層、好ましくはAMPS又は他の酸基含有単
量体が親水性のより少ない共単量体と共重合した
上述の共重合体と組合わせて用いられる。
は、AMPS均質重合体層は装置の中における唯
一のイオン伝導性樹脂層である。他の装置におい
ては、AMPS均質重合体層を親水性のより少な
い、従つてイオン伝導性のより少ないイオン交層
樹脂層、好ましくはAMPS又は他の酸基含有単
量体が親水性のより少ない共単量体と共重合した
上述の共重合体と組合わせて用いられる。
AMPS均質重合体はAMPSの単量体が親水性
のより少ない共単量体と共重合した共重合体に比
べ電子装置のこの用途に対しては或種の利点を有
している。均質重合体は親水性の酸基含有単位を
より大きい割合で有し、従つて共重合体より多量
に水を保有する。この保有された水と均質重合体
の酸の部分は、均質重合体層をイオン、特にプロ
トンに対し良い伝導体とさせる。均質重合体のイ
オン伝導性がより高くなると、ある与えられた低
電圧における電子発色装置の操作がより速くな
る。電子発色装置は好ましくは低電圧、例えば１
ボルトで操作され、装置中の電解効果を最小限度
に抑制する。このような低電圧においては、電子
発色層の発色又は脱色の速度は重合体の電解質層
の伝導度の関数である。電子発色により数字を表
示する場合、特にこのデイスプレーを時刻表示に
用いるのに必要な十分な速度を得るためには、
AMPS均質重合体の使用は前述の初期に用いら
れた共重合体を用いる場合に比べ明確な利点をも
つていることが発見された。
のより少ない共単量体と共重合した共重合体に比
べ電子装置のこの用途に対しては或種の利点を有
している。均質重合体は親水性の酸基含有単位を
より大きい割合で有し、従つて共重合体より多量
に水を保有する。この保有された水と均質重合体
の酸の部分は、均質重合体層をイオン、特にプロ
トンに対し良い伝導体とさせる。均質重合体のイ
オン伝導性がより高くなると、ある与えられた低
電圧における電子発色装置の操作がより速くな
る。電子発色装置は好ましくは低電圧、例えば１
ボルトで操作され、装置中の電解効果を最小限度
に抑制する。このような低電圧においては、電子
発色層の発色又は脱色の速度は重合体の電解質層
の伝導度の関数である。電子発色により数字を表
示する場合、特にこのデイスプレーを時刻表示に
用いるのに必要な十分な速度を得るためには、
AMPS均質重合体の使用は前述の初期に用いら
れた共重合体を用いる場合に比べ明確な利点をも
つていることが発見された。
従つて本発明に従えば、下記に詳細に示す方法
によりAMPS均質重合体をつくる。
によりAMPS均質重合体をつくる。
AMPS単量体（２―アクリルアミド―２―メ
チルプロパンスルフオン酸）は白色の結晶性の固
体であり、米国オハイオ州ウイツクリフ
（Wickliffe）のリユブリゾール（Lubrizol）社か
ら市販されている。単量体はいくつかの方法で重
合させ、電子発色装置のイオン伝導体として用い
るのに適した独特の性質を有する強酸重合体をつ
くることができる。似下に重合法の例を示す。
チルプロパンスルフオン酸）は白色の結晶性の固
体であり、米国オハイオ州ウイツクリフ
（Wickliffe）のリユブリゾール（Lubrizol）社か
ら市販されている。単量体はいくつかの方法で重
合させ、電子発色装置のイオン伝導体として用い
るのに適した独特の性質を有する強酸重合体をつ
くることができる。似下に重合法の例を示す。
実施例 １
10ｇのAMPS単量体と90ｇの脱イオン水を250
mlの三つ口フラスコに入れ、フラスコにはマグネ
チツク・スターラー、窒素入口及び出口、還流冷
却器を取付け、シリコーン油浴でフラスコを加熱
する。反応混合物中に窒素を通し、65℃に加熱す
る。1/10ｇのコハク酸パーオキサイドを加える。
反応時間は３時間。最後にこの混合物を25℃に冷
却した。ブルツクフイールド粘度は約28cps。
mlの三つ口フラスコに入れ、フラスコにはマグネ
チツク・スターラー、窒素入口及び出口、還流冷
却器を取付け、シリコーン油浴でフラスコを加熱
する。反応混合物中に窒素を通し、65℃に加熱す
る。1/10ｇのコハク酸パーオキサイドを加える。
反応時間は３時間。最後にこの混合物を25℃に冷
却した。ブルツクフイールド粘度は約28cps。
実施例 ２
10ｇのAMPS、10ｇのメタノール、及び80ｇ
の脱イオン水を250mlの三ツ口フラスコに入れる。
方法は実施例１と同じ。ブルツクフイールド粘度
は48cps。
の脱イオン水を250mlの三ツ口フラスコに入れる。
方法は実施例１と同じ。ブルツクフイールド粘度
は48cps。
実施例 ３
10ｇのAMPS単量体、20ｇのメタノール、及
び70ｇの脱イオン水をフラスコに入れ、実施例１
と同様に処理する。ブルツクフイールド粘度は
20cps。
び70ｇの脱イオン水をフラスコに入れ、実施例１
と同様に処理する。ブルツクフイールド粘度は
20cps。
実施例 ４
18ｇのAMPS単量体、20ｇのエタノール、及
び20ｇの脱イオン水を250mlの三ツ口フラスコ中
で実施例１と同様に処理したが、コハク酸パーオ
キサイドの代りに0.2ｇの２，2′―アゾビスイソ
ブチロニトリルを用いた。反応混合物のブルツク
フイールド粘度は490cps。
び20ｇの脱イオン水を250mlの三ツ口フラスコ中
で実施例１と同様に処理したが、コハク酸パーオ
キサイドの代りに0.2ｇの２，2′―アゾビスイソ
ブチロニトリルを用いた。反応混合物のブルツク
フイールド粘度は490cps。
実施例 ５
18ｇのAMPS単量体、15ｇの脱イオン水及び
25ｇのエタノールを三ツ口フラスコに入れ、実施
例４と同様に処理したが、0.28ｇのヴアゾ
（Vazo）64を用いた。ブルツクフイールド粘度は
230cps。
25ｇのエタノールを三ツ口フラスコに入れ、実施
例４と同様に処理したが、0.28ｇのヴアゾ
（Vazo）64を用いた。ブルツクフイールド粘度は
230cps。
実施例 ６
30ｇのAMPS単量体、67.5ｇのDMFを三ツ口
フラスコに入れ、実施例１と同様に反応させた
が、コハク酸パーオキサイドの代りに0.5ｇの２，
2′―アゾビスイソブチロニトリルを用いた。ブル
ツクフイールド粘度は1700cps。
フラスコに入れ、実施例１と同様に反応させた
が、コハク酸パーオキサイドの代りに0.5ｇの２，
2′―アゾビスイソブチロニトリルを用いた。ブル
ツクフイールド粘度は1700cps。
下記実施例により示された方法でこれらの均質
重合体を電子発色装置に使用することができる。
重合体を電子発色装置に使用することができる。
実施例 ７
実施例１の重合体溶液を凍結乾燥し乾燥した固
体樹脂にし、次に４ｇの乾燥重合体を16ｇのジメ
チルフオルムアミド（DMF）溶媒及び0.4ｇのア
メリカン・シアナミド（American Cyanamid）
社製OR450TiO2顔料と混合し、濃厚なペイント
にする。ネサ（Nesa）ガラスの基質に真空中で
WO3を熱的に蒸着させることにより電子発色性
の７個の部分から成る数字表示素子を沈着させ
る。酸化タングステン層の厚さは0.36μであつた。
0.5mmの厚さのプラスチツクスのスペーサー環を
数字の周りにデブコン（Devcon）「５分間エポキ
シ」接着剤でネサ・ガラスに接着する。WO3の
数字を被覆するように顔料を入れた樹脂溶液を被
覆し、スペーサー環の内部の空隙を充填する。70
℃に16時間加熱して重合体層を乾燥する。次に乾
燥した固体重合体層を、25℃における相対湿度80
％の空気に1/2時間露出し、イオン伝導性を増強
するのに必要な少量の水を樹脂に加える。米国特
許第4088395号実施例１記載の型の、厚さ0.35mm
の電導性の紙のカウンター電極をスペーサー環の
外側縁部の形に切り、重合体層の表面上とスペー
サー環の上でプレスする。次にグラフアイトで被
覆したステンレス鋼の板を紙のカウンター電極上
にプレスし、装置の縁をエポキシ接着剤で密封す
る。この装置は直流1.25ボルトの電圧を0.9秒間
かけ電子発色性の数字素子をもつ電極を負にする
ことにより数字の像を着色させ、1.0ボルトの直
流を0.9秒間かけ、対抗電極を負にすることによ
り数字の像を消去して周期的に動作させる。この
ようなスイツチング・サイクルの条件下におい
て、発色の深さは非常に良好であり、コントラス
トは最大60％であり、24時間スイツチングを行な
つた後にも装置の劣化の兆候はなかつた。
体樹脂にし、次に４ｇの乾燥重合体を16ｇのジメ
チルフオルムアミド（DMF）溶媒及び0.4ｇのア
メリカン・シアナミド（American Cyanamid）
社製OR450TiO2顔料と混合し、濃厚なペイント
にする。ネサ（Nesa）ガラスの基質に真空中で
WO3を熱的に蒸着させることにより電子発色性
の７個の部分から成る数字表示素子を沈着させ
る。酸化タングステン層の厚さは0.36μであつた。
0.5mmの厚さのプラスチツクスのスペーサー環を
数字の周りにデブコン（Devcon）「５分間エポキ
シ」接着剤でネサ・ガラスに接着する。WO3の
数字を被覆するように顔料を入れた樹脂溶液を被
覆し、スペーサー環の内部の空隙を充填する。70
℃に16時間加熱して重合体層を乾燥する。次に乾
燥した固体重合体層を、25℃における相対湿度80
％の空気に1/2時間露出し、イオン伝導性を増強
するのに必要な少量の水を樹脂に加える。米国特
許第4088395号実施例１記載の型の、厚さ0.35mm
の電導性の紙のカウンター電極をスペーサー環の
外側縁部の形に切り、重合体層の表面上とスペー
サー環の上でプレスする。次にグラフアイトで被
覆したステンレス鋼の板を紙のカウンター電極上
にプレスし、装置の縁をエポキシ接着剤で密封す
る。この装置は直流1.25ボルトの電圧を0.9秒間
かけ電子発色性の数字素子をもつ電極を負にする
ことにより数字の像を着色させ、1.0ボルトの直
流を0.9秒間かけ、対抗電極を負にすることによ
り数字の像を消去して周期的に動作させる。この
ようなスイツチング・サイクルの条件下におい
て、発色の深さは非常に良好であり、コントラス
トは最大60％であり、24時間スイツチングを行な
つた後にも装置の劣化の兆候はなかつた。
実施例 ８
実施例６でつくられた重合体溶液を用い、面積
14cm2の電子発色性の鏡をつくつた。厚さ1.2μの
WO3層を真空中で熱的に蒸着させることにより
電導性ガラスの基質上に沈着させる。次に厚さ
450Åのパラジウム層をやはり真空中における熱
蒸着法によりWO3層上に沈着させる。実施例６
の重合体溶液をパラジウム層上に廻転させながら
被覆し、厚さ約10μの乾燥重合体フイルムをつく
つた。このフイルムを70℃に1/2時間加熱した後
25℃における相対湿度80％の空気中に1/2時間貯
蔵する。米国特許第4088395号実施例１記載の厚
さ0.35mmの紙の対抗電極を適当な大きさに切り、
重合体表面に巻いて積層化する。電導性の酸化イ
ンジウム被覆ガラスの板を紙の対抗電極に対して
プレスする。この鏡は直流1.0ボルトを電子発色
層をもつ電極に負の値でかけるとWO3層が発色
して暗くなる。反対の極性をもつ1.0Vの電圧を
かけると明るくなる。
14cm2の電子発色性の鏡をつくつた。厚さ1.2μの
WO3層を真空中で熱的に蒸着させることにより
電導性ガラスの基質上に沈着させる。次に厚さ
450Åのパラジウム層をやはり真空中における熱
蒸着法によりWO3層上に沈着させる。実施例６
の重合体溶液をパラジウム層上に廻転させながら
被覆し、厚さ約10μの乾燥重合体フイルムをつく
つた。このフイルムを70℃に1/2時間加熱した後
25℃における相対湿度80％の空気中に1/2時間貯
蔵する。米国特許第4088395号実施例１記載の厚
さ0.35mmの紙の対抗電極を適当な大きさに切り、
重合体表面に巻いて積層化する。電導性の酸化イ
ンジウム被覆ガラスの板を紙の対抗電極に対して
プレスする。この鏡は直流1.0ボルトを電子発色
層をもつ電極に負の値でかけるとWO3層が発色
して暗くなる。反対の極性をもつ1.0Vの電圧を
かけると明るくなる。
前記実施例７記載の２―アクリルアミド―２―
メチルプロパンスルフオン酸の均質重合体を用い
試験用の数字デイスプレーをつくつたが、これは
迅速なスイツチングに必要なイオン伝導性をも
ち、例えば全部発色又は脱色させるのに１秒以下
であり、時刻表示器の寿命と同様に一定のスイツ
チング条件下で長期間使用するのに適しているこ
とがわかつた。前述のポリ（２―アクリルアミド
―２―メチルプロパンスルフオン酸）の層を用い
てつくられた或種の装置は着色及び脱色のスイツ
チング・サイクルを数千回繰返すと電子発色性フ
イルムに望ましくない残留着色を示す傾向があ
る。通常残留発色は僅かにすぎず、多くの用途に
おいてデイスプレーの用途を損うものではない
が、見掛け上は欠陥であり、下記に示すように改
良することにより除去することができる。
メチルプロパンスルフオン酸の均質重合体を用い
試験用の数字デイスプレーをつくつたが、これは
迅速なスイツチングに必要なイオン伝導性をも
ち、例えば全部発色又は脱色させるのに１秒以下
であり、時刻表示器の寿命と同様に一定のスイツ
チング条件下で長期間使用するのに適しているこ
とがわかつた。前述のポリ（２―アクリルアミド
―２―メチルプロパンスルフオン酸）の層を用い
てつくられた或種の装置は着色及び脱色のスイツ
チング・サイクルを数千回繰返すと電子発色性フ
イルムに望ましくない残留着色を示す傾向があ
る。通常残留発色は僅かにすぎず、多くの用途に
おいてデイスプレーの用途を損うものではない
が、見掛け上は欠陥であり、下記に示すように改
良することにより除去することができる。
上述の残留着色は電子発色層の酸化タングステ
ンが親水性の均質重合体層に保持されている少量
の水に露出されるために生じる。均質重合体層の
イオン伝導性のためにはこの保持された水は有利
であるが、これは隣接した電子発色着に移動する
傾向があり、こゝでWO3を水和し、残留発色を
生じる。本発明においては、二成分のイオン伝導
性重合体層を用いることによりこの問題を解決す
ることができた。この二つの成分の一つは上述の
種類の均質重合体の電解質層であり、他の成分は
親水性の少ない樹脂からつくられたはるかに薄い
電解質層であり、これを均質層と電子発色層の間
に挿入する。この挿入層は或程度のプロトン伝導
性があり、通常は若干の水を含んでいるが、均質
重合体層程には含んでいない。２―アクリルアミ
ド―２―メチルプロパンスルフオン酸と２―ヒド
ロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
のいずれかのビニル単量体との共重合体の一種、
好ましくは部分的に交叉結合した共重合体を、よ
り薄い親水性のより少ない成分層のための材料と
して用いる。親水性のより少ない挿入された共重
合体層は、均質重合体層がより高い含水量をもた
ないように酸化タングステン層を遮蔽することが
できる。この伝導性のより少ない共重合体の非常
に薄い層を用いるだけで二成分層が不当に小さな
イオン伝導性をもつことが防がれる。このより薄
い成分層の厚さは約１〜50μの範囲にある。イオ
ン伝導性が大きく樹脂の層の親水性がより大きい
ものは厚さが約300〜1000μである。装置の視覚
的コントラストのために顔料を用いる場合には、
より厚い成分層に顔料を含ませることが好まし
い。
ンが親水性の均質重合体層に保持されている少量
の水に露出されるために生じる。均質重合体層の
イオン伝導性のためにはこの保持された水は有利
であるが、これは隣接した電子発色着に移動する
傾向があり、こゝでWO3を水和し、残留発色を
生じる。本発明においては、二成分のイオン伝導
性重合体層を用いることによりこの問題を解決す
ることができた。この二つの成分の一つは上述の
種類の均質重合体の電解質層であり、他の成分は
親水性の少ない樹脂からつくられたはるかに薄い
電解質層であり、これを均質層と電子発色層の間
に挿入する。この挿入層は或程度のプロトン伝導
性があり、通常は若干の水を含んでいるが、均質
重合体層程には含んでいない。２―アクリルアミ
ド―２―メチルプロパンスルフオン酸と２―ヒド
ロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
のいずれかのビニル単量体との共重合体の一種、
好ましくは部分的に交叉結合した共重合体を、よ
り薄い親水性のより少ない成分層のための材料と
して用いる。親水性のより少ない挿入された共重
合体層は、均質重合体層がより高い含水量をもた
ないように酸化タングステン層を遮蔽することが
できる。この伝導性のより少ない共重合体の非常
に薄い層を用いるだけで二成分層が不当に小さな
イオン伝導性をもつことが防がれる。このより薄
い成分層の厚さは約１〜50μの範囲にある。イオ
ン伝導性が大きく樹脂の層の親水性がより大きい
ものは厚さが約300〜1000μである。装置の視覚
的コントラストのために顔料を用いる場合には、
より厚い成分層に顔料を含ませることが好まし
い。
実施例 ９
AMPS、即ち２―ヒドロキシエチルメタクリ
レートの部分的に交叉結合した共重合体は、3.25
ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロパンス
ルフオン酸単量体、4.9ｇの２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート単量体、0.02ｇのエチレングリ
コールジメタクリレート、0.5ｇのグリシジルメ
タクリレート、29.2ｇのエタノール、19.8ｇのメ
タノール、及び2.7ｇの水及び0.06ｇのアゾビス
イソブチロニトリルを、撹拌機、加熱用油浴、窒
素ガスの人口及び還流冷却器を通しての出口を備
えたフラスコに加えることによりつくつた。フラ
スコの内容物に窒素を通し、窒素下において16時
間60℃で撹拌する。共重合体溶液生成物は室温に
冷却した後にすぐ使用できる。
レートの部分的に交叉結合した共重合体は、3.25
ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロパンス
ルフオン酸単量体、4.9ｇの２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート単量体、0.02ｇのエチレングリ
コールジメタクリレート、0.5ｇのグリシジルメ
タクリレート、29.2ｇのエタノール、19.8ｇのメ
タノール、及び2.7ｇの水及び0.06ｇのアゾビス
イソブチロニトリルを、撹拌機、加熱用油浴、窒
素ガスの人口及び還流冷却器を通しての出口を備
えたフラスコに加えることによりつくつた。フラ
スコの内容物に窒素を通し、窒素下において16時
間60℃で撹拌する。共重合体溶液生成物は室温に
冷却した後にすぐ使用できる。
AMPSの均質重合体は180ｇの２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパンスルフオン酸単量体、
200ｇのエタノール、200ｇの脱イオン水、及び２
ｇの２，2′―アゾビスイソブチロニトリル（ヴア
ゾ64）を、撹拌機、加熱用油浴、窒素ガス入口、
及び還流冷却器を備えたフラスコに入れる。フラ
スコの内容物に窒素を通し、窒素下で60℃におい
て16時間撹拌する。生成物の均質重合体の溶液を
別し、凍結乾燥する。次に18ｇの乾燥した均質
重合体、２ｇのTiO2顔料、7.4mlの水、36mlのエ
タノール、及び0.06ｇのユニオン・カーバイド
（Union Carbide）社のＬ―5310シリコーン表面
活性剤をボール・ミルに加え、約12時間混練し、
顔料混入混合物をつくる。
ミド―２―メチルプロパンスルフオン酸単量体、
200ｇのエタノール、200ｇの脱イオン水、及び２
ｇの２，2′―アゾビスイソブチロニトリル（ヴア
ゾ64）を、撹拌機、加熱用油浴、窒素ガス入口、
及び還流冷却器を備えたフラスコに入れる。フラ
スコの内容物に窒素を通し、窒素下で60℃におい
て16時間撹拌する。生成物の均質重合体の溶液を
別し、凍結乾燥する。次に18ｇの乾燥した均質
重合体、２ｇのTiO2顔料、7.4mlの水、36mlのエ
タノール、及び0.06ｇのユニオン・カーバイド
（Union Carbide）社のＬ―5310シリコーン表面
活性剤をボール・ミルに加え、約12時間混練し、
顔料混入混合物をつくる。
約0.3μの電子発色層を、透明な伝導性のネサ・
ガラスの基質上に真空中において酸化タングステ
ン（WO3）を熱的に蒸着させることにより第一
の電極上につくる。この層はマスクを通し７個の
部分から成る高さ13mmの数字４個のパターンとし
て沈着させた。厚さ0.3mmのマイラーのスペーサ
ー環を数字のパターンの周りにネサ・ガラスの表
面にエポキシ接着剤で接合する。厚さ１〜10μの
上述の共重合体の層を通常の回転被覆法により数
字パターンの上で第一の電極に沈着させる。この
層を12時間70℃に加熱し、溶媒を除去し、交叉結
合をつくる。顔料を入れた均質重合体の混合物を
注ぎ、厚さ300μの環の空隙を充たし、25℃にお
いて相対湿度75％の窒素雰囲気中で部分的に乾燥
した。米国特許第4088395号記載の紙―カーボン
の対抗電極シートを電解質の表面に置き、その場
所でプレスする。第二の電導性の酸化錫ガラスを
紙の電極の上に押しつけ、エポキシで縁を密封
し、装置アセンブリーをつくる。
ガラスの基質上に真空中において酸化タングステ
ン（WO3）を熱的に蒸着させることにより第一
の電極上につくる。この層はマスクを通し７個の
部分から成る高さ13mmの数字４個のパターンとし
て沈着させた。厚さ0.3mmのマイラーのスペーサ
ー環を数字のパターンの周りにネサ・ガラスの表
面にエポキシ接着剤で接合する。厚さ１〜10μの
上述の共重合体の層を通常の回転被覆法により数
字パターンの上で第一の電極に沈着させる。この
層を12時間70℃に加熱し、溶媒を除去し、交叉結
合をつくる。顔料を入れた均質重合体の混合物を
注ぎ、厚さ300μの環の空隙を充たし、25℃にお
いて相対湿度75％の窒素雰囲気中で部分的に乾燥
した。米国特許第4088395号記載の紙―カーボン
の対抗電極シートを電解質の表面に置き、その場
所でプレスする。第二の電導性の酸化錫ガラスを
紙の電極の上に押しつけ、エポキシで縁を密封
し、装置アセンブリーをつくる。
電極の間に1.0Vの直流電圧をかけ室温で装置
を動作させる。電子発色性の数字パターンを取付
けた電極を負にすることにより、電子発色層は60
％のコントラストで0.9秒で発色した。極性を逆
にすると、0.9秒以内で像は消失する。装置を切
換えて25℃において３×106回以上の電子発色像
を交互に着色及び脱色させたが、残留コントラス
トの増加は認められなかつた。
を動作させる。電子発色性の数字パターンを取付
けた電極を負にすることにより、電子発色層は60
％のコントラストで0.9秒で発色した。極性を逆
にすると、0.9秒以内で像は消失する。装置を切
換えて25℃において３×106回以上の電子発色像
を交互に着色及び脱色させたが、残留コントラス
トの増加は認められなかつた。
実施例 10
撹拌機を備えたフラスコに、40ｇの２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート、0.4ｇのエチレング
リコールジメタクリレート、160ｇのエタノール、
0.4ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ヴアゾ64）
を加えることにより共重合体をつくつた。この混
合物を窒素下において65℃で17時間撹拌する。反
応混合物を25℃に冷却し、撹拌せずに放置して二
層に分離させる。液状重合体の底部層を分離し、
装置の薄い電解質層をつくるのに使用したが、そ
れ以外は実施例９と同じである。この装置は1.5
×106回以上のスイツチングサイクルを行なつた
が、残留コントラストの増加はなかつた。
キシエチルメタクリレート、0.4ｇのエチレング
リコールジメタクリレート、160ｇのエタノール、
0.4ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ヴアゾ64）
を加えることにより共重合体をつくつた。この混
合物を窒素下において65℃で17時間撹拌する。反
応混合物を25℃に冷却し、撹拌せずに放置して二
層に分離させる。液状重合体の底部層を分離し、
装置の薄い電解質層をつくるのに使用したが、そ
れ以外は実施例９と同じである。この装置は1.5
×106回以上のスイツチングサイクルを行なつた
が、残留コントラストの増加はなかつた。
実施例 11
実施例９と同様にして電子発色性情報デイスプ
レーをつくつたが、異つた点は次の通りである。
レーをつくつたが、異つた点は次の通りである。
より厚い均質重合体層を25℃で相対湿度65％に
おいて乾燥する。共重合体の薄い層を紙―炭素対
抗電極の片側に被覆する。被覆した紙を70℃にお
いて12時間加熱し、25℃に冷却し、被覆した側を
均質重合体の層におしつける。装置を３×106回
以上動作させたが、残留コントラストの増加は認
められなかつた。さらに紙の電極を被覆すると、
紙の電極を安定化し、その膨潤を防ぐことがわか
つた。このような膨潤は他の構成の場合不均一な
バツクグラウンドの色を生じる原因となる。
おいて乾燥する。共重合体の薄い層を紙―炭素対
抗電極の片側に被覆する。被覆した紙を70℃にお
いて12時間加熱し、25℃に冷却し、被覆した側を
均質重合体の層におしつける。装置を３×106回
以上動作させたが、残留コントラストの増加は認
められなかつた。さらに紙の電極を被覆すると、
紙の電極を安定化し、その膨潤を防ぐことがわか
つた。このような膨潤は他の構成の場合不均一な
バツクグラウンドの色を生じる原因となる。
実施例 12
実施例９と同様にして共重合体の電解質をつく
つた。均質重合体電解質は実施例９の凍結乾燥工
程によりつくつた。次に27ｇの乾燥均質重合体、
３ｇのTiO2顔料（OR450）、40ｇの脱イオン水及
び0.075ｇのユニオン・カーバイド社のＬ―5310
シリコーン表面活性剤をボールミルに加え、約24
時間混練する。
つた。均質重合体電解質は実施例９の凍結乾燥工
程によりつくつた。次に27ｇの乾燥均質重合体、
３ｇのTiO2顔料（OR450）、40ｇの脱イオン水及
び0.075ｇのユニオン・カーバイド社のＬ―5310
シリコーン表面活性剤をボールミルに加え、約24
時間混練する。
厚さ約0.15μの電子発色層を、真空中において
ネサ・ガラスの透明な電導性基質上に酸化タング
ステン（WO3）を熱的に蒸着させることにより
第一の電極上につくつた。この層はフラスコを通
し、高さ13mmの７個の部分から成る数字４個から
成るパターンとして沈着させた。厚さ0.3mmのマ
イラーのスペーサー環をエポキシで第一の電極に
接合し、電解質の空隙をつくる。厚さ１〜10μの
第一の電解質の層を一通常の回転被覆法により第
一の電極上に沈着させた。この層を70℃に12時間
加熱し、溶媒を除去し、交叉結合を生じさせる。
実施例11と同様に、第一の電解質で紙の対抗電極
を処理した。窒素雰囲気中において酸素を除去し
次の組立て操作を行ない装置のメモリーの着色状
態を改善する。
ネサ・ガラスの透明な電導性基質上に酸化タング
ステン（WO3）を熱的に蒸着させることにより
第一の電極上につくつた。この層はフラスコを通
し、高さ13mmの７個の部分から成る数字４個から
成るパターンとして沈着させた。厚さ0.3mmのマ
イラーのスペーサー環をエポキシで第一の電極に
接合し、電解質の空隙をつくる。厚さ１〜10μの
第一の電解質の層を一通常の回転被覆法により第
一の電極上に沈着させた。この層を70℃に12時間
加熱し、溶媒を除去し、交叉結合を生じさせる。
実施例11と同様に、第一の電解質で紙の対抗電極
を処理した。窒素雰囲気中において酸素を除去し
次の組立て操作を行ない装置のメモリーの着色状
態を改善する。
スペーサーの環によつてつくられた空隙に顔料
を加えた第二の電解質を注ぎ、乾燥窒素ガスのジ
エツト下において乾燥した。次に重合体電解質を
65％の相対湿度において25℃で24時間窒素中で加
湿し、その場所において紙の対抗電極をロール積
層化する。第二のネサ・ガラスの電極を紙の対抗
電極の上にプレスし、エポキシで縁を密封し、装
置の組立てを完成する。この装置を実施例９と同
様に2.5×106回以上動作させたが、劣化又は残留
着色の兆候はなかつた。
を加えた第二の電解質を注ぎ、乾燥窒素ガスのジ
エツト下において乾燥した。次に重合体電解質を
65％の相対湿度において25℃で24時間窒素中で加
湿し、その場所において紙の対抗電極をロール積
層化する。第二のネサ・ガラスの電極を紙の対抗
電極の上にプレスし、エポキシで縁を密封し、装
置の組立てを完成する。この装置を実施例９と同
様に2.5×106回以上動作させたが、劣化又は残留
着色の兆候はなかつた。
本発明においては、前記実施例には詳細に説明
しなかつた他の変形を行なうことができる。本発
明を具体化した装置の永続性のある電子発色層に
対する最も好適な材料は電子発色性の酸化タング
ステンであるが、他の無機化合物、例えば遷移金
属の酸化物又はハロゲン化物、テルル化物、錫酸
塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ
酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、及び他の無機
化合物、例えば特に米国特許第3521941号記載の
ような薄層で電子発色性をもつ含酸素化合物の電
子発色層からつくられた装置も本発明の中に含ま
れる。
しなかつた他の変形を行なうことができる。本発
明を具体化した装置の永続性のある電子発色層に
対する最も好適な材料は電子発色性の酸化タング
ステンであるが、他の無機化合物、例えば遷移金
属の酸化物又はハロゲン化物、テルル化物、錫酸
塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ
酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、及び他の無機
化合物、例えば特に米国特許第3521941号記載の
ような薄層で電子発色性をもつ含酸素化合物の電
子発色層からつくられた装置も本発明の中に含ま
れる。
２―アクリルアミドメチルプロパンスルフオン
酸の均質重合体は上記実施例１〜６に示したよう
に分子量を変化させることができ、本発明の装置
の電解質層をつくるためにこの単量体の他の均質
重合体を用いることもできる。
酸の均質重合体は上記実施例１〜６に示したよう
に分子量を変化させることができ、本発明の装置
の電解質層をつくるためにこの単量体の他の均質
重合体を用いることもできる。
均質重合体を親水性のより少ないイオン伝導性
材料の１種又は２種のより薄い層と組合わせて用
いる場合には、２―ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート95〜20重量％、及び酸基
含有共単量体５〜80重量％から成る共重合体を、
1978年２月13日付の米国特許願第877139号に詳細
に記載の如く、随時部分的に交叉結合させて用い
ることが好ましい。
材料の１種又は２種のより薄い層と組合わせて用
いる場合には、２―ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート95〜20重量％、及び酸基
含有共単量体５〜80重量％から成る共重合体を、
1978年２月13日付の米国特許願第877139号に詳細
に記載の如く、随時部分的に交叉結合させて用い
ることが好ましい。
より薄い、親水性のより少ないイオン伝導性の
層は均質重合体層より親水性が比較的小さい傾向
をもち、或程度のイオン伝導性を有する必要な性
質をもつた他の重合体からつくることができる。
層は均質重合体層より親水性が比較的小さい傾向
をもち、或程度のイオン伝導性を有する必要な性
質をもつた他の重合体からつくることができる。
本発明の装置は対抗電極の第二の電子発色層の
ような他の機能層を装置の中に含ませて変化させ
ることができ、或いは特定の機能をもつた種々の
他の非電子発色性の層を含ませて変形することが
できる。
ような他の機能層を装置の中に含ませて変化させ
ることができ、或いは特定の機能をもつた種々の
他の非電子発色性の層を含ませて変形することが
できる。
本発明の装置では他の電子伝導性シート、板等
のような他の電極材料を代用することもできる。
のような他の電極材料を代用することもできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合体の電流担体透過性の層が永続性のある
電子発色性無機酸化物の層とイオン伝導性をもつ
ように接触し、これらの両方の層が電極層の間に
配置され、該電極を横切つて反対の極性の電場を
交互にかけて該電子発色層の着色を変化させる装
置を含有する電子発色装置において、該電流担体
透過性の層はポリ（２―アクリルアミド―２―メ
チルプロパンスルフオン酸）均質重合体と、イオ
ン伝導性を強化するのに必要な水とから成る重合
体の電解質層を含有することを特徴とする改良さ
れた電子発色装置。 ２ 該重合体の電流担体透過性の層はさらに第二
のより薄い層を有し、この層はポリ（２―アクリ
ルアミド―２―メチルプロパンスルフオン酸）か
ら成る第一の層よりも親水性がより小さい重合体
から成る電流担体透過性の重合体電解質であり、
このより薄い重合体層は該第一の層と該電子発色
性の層との間に配置されている特許請求の範囲第
１項記載の改善された電子発色装置。 ３ 該重合体電解質層の厚さは300〜1000μであ
る特許請求の範囲第１項記載の改善された電子発
色装置。 ４ 該第二のより薄い層は厚さが１〜50μである
特許請求の範囲第３項記載の改善された電子発色
装置。 ５ 重合体の電流担体透過性の層が永続性のある
電子発色性無機酸化物の層とイオン伝導性をもつ
ように接触し、これらの両方の層が電極層の間に
配置され、該電極を横切つて反対の極性の電場を
交互にかけて該電子発色層の着色を変化させる装
置を含有する電子発色装置において、該電流担体
透過性の層は少くとも２種のイオン伝導性の重合
体層から成り、第一の層はイオン伝導性を増強す
るのに必要な水を含んだ親水性の重合体から成
り、第二のより薄い層は該第一の層よりも親水性
の小さい他の重合体電解質から成り、該第二の層
は該第一の層と規定された電子発色性の層との間
に配置されている電子発色装置。 ６ 該第二の層は２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルフオン酸と少くとも重量で20％で
80％より多くないヒドロキシエチルメタクリレー
トとの共重合体である特許請求の範囲第４項記載
の改善された装置。 ７ 該重合体の電流担体透過性の層はさらに電流
担体透過性の重合体電解質の第三の層を含有し、
この層は該第一の層よりも薄く親水性が小さい重
合体から成り、該第三の層は該第二の層とは反対
例の該第一の層の側に配置されている特許請求の
範囲第２項記載の改善された装置。 ８ 該第一の層の厚さは300〜1000μであり、該
第二及び第三の層の厚さは夫々１〜50μの範囲に
ある特許請求の範囲第７項記載の改善された装
置。 ９ 該第二及び第三の層はヒドロキシエチルメタ
クリレートと２―アクリルアミド―２―メチルプ
ロパンスルフオン酸との共重合体であり、ヒドロ
キシエチルメタクリレートは重量で少くとも20％
で80％より少ない特許請求の範囲第８項記載の改
善された装置。 １０ 第三の層は該第一の層より薄く親水性が少
なく、該第三の層は該第二の層とは反対側の該第
一の層の側に配置されている特許請求の範囲第５
項記載の改善された装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/070,753 US4335938A (en) | 1979-08-30 | 1979-08-30 | Electrochromic cells with improved electrolyte system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5643625A JPS5643625A (en) | 1981-04-22 |
| JPS636857B2 true JPS636857B2 (ja) | 1988-02-12 |
Family
ID=22097183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11787680A Granted JPS5643625A (en) | 1979-08-30 | 1980-08-28 | Electronic color generation device |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4335938A (ja) |
| EP (1) | EP0024544B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5643625A (ja) |
| KR (1) | KR830003813A (ja) |
| AT (1) | ATE10683T1 (ja) |
| CA (2) | CA1163011A (ja) |
| DE (1) | DE3069753D1 (ja) |
| MX (1) | MX155200A (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0083988B1 (en) * | 1982-01-11 | 1987-11-11 | Seiko Instruments Inc. | Electrochromic display device |
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| JPS6037530A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エレクトロクロミック表示装置 |
| JPS61138925A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 |
| JPS6237247A (ja) * | 1985-05-08 | 1987-02-18 | Nissan Motor Co Ltd | 防眩ミラ− |
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| IT1237269B (it) * | 1989-11-15 | 1993-05-27 | Rete neurale con capacita' di apprendimento per il trattamento di informazioni, e procedimento per il trattamento di informazioni con l'impiego di tale rete. | |
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-
1979
- 1979-08-30 US US06/070,753 patent/US4335938A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-07-21 DE DE8080104283T patent/DE3069753D1/de not_active Expired
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- 1980-07-21 AT AT80104283T patent/ATE10683T1/de active
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- 1980-07-30 US US06/173,783 patent/US4375318A/en not_active Expired - Lifetime
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