JP2915266B2 - フェニレン化合物を側鎖に有する新規発色変色材料 - Google Patents
フェニレン化合物を側鎖に有する新規発色変色材料Info
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- JP2915266B2 JP2915266B2 JP5302207A JP30220793A JP2915266B2 JP 2915266 B2 JP2915266 B2 JP 2915266B2 JP 5302207 A JP5302207 A JP 5302207A JP 30220793 A JP30220793 A JP 30220793A JP 2915266 B2 JP2915266 B2 JP 2915266B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミズムを
示す新規な発色変色材料及びその製造方法、並びに該発
色変色材料のエレクトロクロミック表示素子及び対向電
極材料や電気化学素子の電極物質としての応用に関す
る。
示す新規な発色変色材料及びその製造方法、並びに該発
色変色材料のエレクトロクロミック表示素子及び対向電
極材料や電気化学素子の電極物質としての応用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロクロミズムとは、例えば電圧
印加により、電極面あるいは電極近傍で起こる酸化還元
反応によって、可逆的に色や光透過度の変化を呈する現
象をいい、このようなエレクトロクロミズム現象を示す
材料としては種々の材料が報告されている。従来のエレ
クトロクロミズムを用いた発色材としては、特公昭５２
−４６０９８号公報に記載されているような酸化タング
ステン等の金属酸化物を用いるもの、特開昭５１−１４
６２５３号公報に記載のように溶液状のビオロゲン等の
有機低分子化合物を用いるもの、特開昭５６−６７８８
１号公報に記載のように主鎖に共役二重結合を有する導
電性高分子を用いるものが知られている。また、導電性
高分子を電極物質として使用する例としては、高分子学
会編、高分子新素材便覧、１９８９年丸善（株）発行、
第１９１〜１９２頁に要約されているように、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。
印加により、電極面あるいは電極近傍で起こる酸化還元
反応によって、可逆的に色や光透過度の変化を呈する現
象をいい、このようなエレクトロクロミズム現象を示す
材料としては種々の材料が報告されている。従来のエレ
クトロクロミズムを用いた発色材としては、特公昭５２
−４６０９８号公報に記載されているような酸化タング
ステン等の金属酸化物を用いるもの、特開昭５１−１４
６２５３号公報に記載のように溶液状のビオロゲン等の
有機低分子化合物を用いるもの、特開昭５６−６７８８
１号公報に記載のように主鎖に共役二重結合を有する導
電性高分子を用いるものが知られている。また、導電性
高分子を電極物質として使用する例としては、高分子学
会編、高分子新素材便覧、１９８９年丸善（株）発行、
第１９１〜１９２頁に要約されているように、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】前記従来のエレクト
ロクロミズムを用いた発色材のうち、金属酸化物は、特
開昭５４−４１７５６号公報に記載のように、スパッタ
リング等の真空プロセスによって製造されており、大面
積へのコーティングが困難であるという問題があった。
一方、有機低分子化合物の場合は、これを用いてエレク
トロクロミック表示素子を構成するに当たって、特開昭
５１−１４６２５３号公報に記載のように、電極板と透
明電極板との間に半透膜の隔膜を介在せしめ、透明電極
板と隔膜との間にビオロゲン等の有機低分子化合物と支
持電解質を含有する溶液を存在せしめる必要があり、エ
レクトロクロミック表示素子の構造が複雑になるという
難点があった。また、主鎖に共役二重結合を有する電気
伝導性高分子は、特開昭６０−１８８９３１号公報記載
のように電解重合等により電極表面に直接重合される
が、安価に大面積へコーティングすることは困難であ
る。
ロクロミズムを用いた発色材のうち、金属酸化物は、特
開昭５４−４１７５６号公報に記載のように、スパッタ
リング等の真空プロセスによって製造されており、大面
積へのコーティングが困難であるという問題があった。
一方、有機低分子化合物の場合は、これを用いてエレク
トロクロミック表示素子を構成するに当たって、特開昭
５１−１４６２５３号公報に記載のように、電極板と透
明電極板との間に半透膜の隔膜を介在せしめ、透明電極
板と隔膜との間にビオロゲン等の有機低分子化合物と支
持電解質を含有する溶液を存在せしめる必要があり、エ
レクトロクロミック表示素子の構造が複雑になるという
難点があった。また、主鎖に共役二重結合を有する電気
伝導性高分子は、特開昭６０−１８８９３１号公報記載
のように電解重合等により電極表面に直接重合される
が、安価に大面積へコーティングすることは困難であ
る。
【０００４】本発明と類似の技術に関しては、特開平４
−１０８７８４号にチオフェン多量体を側鎖に有する高
分子が開示されている。しかしながら、チオフェン多量
体を有するモノマーは溶媒に対する溶解性がなく、化学
重合による合成が困難であった。また、得られる重合物
も溶媒に対して溶解性がなく、そのため電解重合による
製膜が必要であった。また、イー．ジプスタイン（E.
Gipstein）、ダブリュ．エイ．ヒュウエット（ W. A. H
ewett ）、オー．ユー．ニード（O. U. Need）、ジャー
ナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス (J. Polym. Sc
i.） Part Ａ−１、９（３）、１９７１年、第８１３〜
８１６頁にはチオフェン二量体を側鎖に有する重合物に
関する記載がある。しかしながら、側鎖にチオフェンを
有するモノマーの重合においては、ポリマーの収率が低
く、多量のラジカル開始剤を加えても収率を向上させる
ことができない。
−１０８７８４号にチオフェン多量体を側鎖に有する高
分子が開示されている。しかしながら、チオフェン多量
体を有するモノマーは溶媒に対する溶解性がなく、化学
重合による合成が困難であった。また、得られる重合物
も溶媒に対して溶解性がなく、そのため電解重合による
製膜が必要であった。また、イー．ジプスタイン（E.
Gipstein）、ダブリュ．エイ．ヒュウエット（ W. A. H
ewett ）、オー．ユー．ニード（O. U. Need）、ジャー
ナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス (J. Polym. Sc
i.） Part Ａ−１、９（３）、１９７１年、第８１３〜
８１６頁にはチオフェン二量体を側鎖に有する重合物に
関する記載がある。しかしながら、側鎖にチオフェンを
有するモノマーの重合においては、ポリマーの収率が低
く、多量のラジカル開始剤を加えても収率を向上させる
ことができない。
【０００５】一方、ポリフェニレンについては、ベンゼ
ンが電解重合できないことから、これまでエレクトロク
ロミズム発色材として利用されていなかった。また、通
常のポリフェニレンは溶媒への溶解性に乏しく製膜が困
難なために、ポリフェニレンビニレンの様に異なる成分
を導入し、中間体を経由して製膜する方法がとられてき
た。また、同様に各種電極物質として使用する目的にお
いても、キャストによる製膜が困難なことから、これま
で主に電解重合が用いられてきた。従って、本発明の目
的は、溶媒に可溶なエレクトロクロミズムを示すポリフ
ェニレン化合物を提供すると共に、該ポリフェニレン化
合物をエレクトロクロミック材料として用いたエレクト
ロクロミック素子を提供することにある。本発明の他の
目的は、エレクトロクロミック素子と同様に塗布により
製膜可能な電極物質を提供することにある。さらに本発
明の目的は、エレクトロクロミズムを示すポリフェニレ
ン化合物を高収率で製造できる方法を提供することにあ
る。
ンが電解重合できないことから、これまでエレクトロク
ロミズム発色材として利用されていなかった。また、通
常のポリフェニレンは溶媒への溶解性に乏しく製膜が困
難なために、ポリフェニレンビニレンの様に異なる成分
を導入し、中間体を経由して製膜する方法がとられてき
た。また、同様に各種電極物質として使用する目的にお
いても、キャストによる製膜が困難なことから、これま
で主に電解重合が用いられてきた。従って、本発明の目
的は、溶媒に可溶なエレクトロクロミズムを示すポリフ
ェニレン化合物を提供すると共に、該ポリフェニレン化
合物をエレクトロクロミック材料として用いたエレクト
ロクロミック素子を提供することにある。本発明の他の
目的は、エレクトロクロミック素子と同様に塗布により
製膜可能な電極物質を提供することにある。さらに本発
明の目的は、エレクトロクロミズムを示すポリフェニレ
ン化合物を高収率で製造できる方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、下記一般式（１） （式中、Ｒ １ は水素又はアルキル基、Ｒ ２ は水素又はア
ルキル基（但し、メチル基を除く。）、ｍは２以上の整
数、ｎは１０以上の整数である。）で表わされる発色変
色材料が提供される。
的を達成するために、下記一般式（１） （式中、Ｒ １ は水素又はアルキル基、Ｒ ２ は水素又はア
ルキル基（但し、メチル基を除く。）、ｍは２以上の整
数、ｎは１０以上の整数である。）で表わされる発色変
色材料が提供される。
【０００７】また本発明によれば、前記発色変色材料の
製造方法も提供され、その方法は、下記一般式（２） （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｘはハロゲン原子
である。）で表わされる化合物と、下記一般式（３） （式中、Ｒ２は水素又はアルキル基（但し、メチル基を
除く。）、Ｘはハロゲン原子、ｍ′は１以上の整数であ
る。）で表わされる化合物をグリニャル反応を利用して
カップリングし、得られるモノマーを重合することを特
徴とする。さらに本発明によれば、前記一般式（１）で
表わされる発色変色材料を、エレクトロクロミック材料
として用いたエレクトロクロミック表示素子も提供され
る。
製造方法も提供され、その方法は、下記一般式（２） （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｘはハロゲン原子
である。）で表わされる化合物と、下記一般式（３） （式中、Ｒ２は水素又はアルキル基（但し、メチル基を
除く。）、Ｘはハロゲン原子、ｍ′は１以上の整数であ
る。）で表わされる化合物をグリニャル反応を利用して
カップリングし、得られるモノマーを重合することを特
徴とする。さらに本発明によれば、前記一般式（１）で
表わされる発色変色材料を、エレクトロクロミック材料
として用いたエレクトロクロミック表示素子も提供され
る。
【０００８】
【発明の作用及び態様】本発明に係る前記一般式（１）
で表わされる高分子化合物は、側鎖にポリフェニレン基
を有し、それによってエレクトロクロミズムを示す。大
きな分子量を必要とする場合、Ｒ1 及びＲ2 をアルキル
基とすることにより溶媒への溶解性を確保することがで
きる。重合度ｎは１０≦ｎが好ましく、１０より小さい
場合には、十分な膜強度が得られず、また、膜が結晶化
し易く、透明にならず、白濁し易いので好ましくない。
また、上記高分子化合物の重合度ｎの上限は特に制限さ
れるものでは無いが、１０００を超えない範囲が好まし
い。重合度ｎが１０００を超えて大きくなると、高分子
化合物の溶媒への溶解性が低下し、必然的に得られる溶
液の粘度が上昇し、基材への塗布が困難になるので好ま
しくない。
で表わされる高分子化合物は、側鎖にポリフェニレン基
を有し、それによってエレクトロクロミズムを示す。大
きな分子量を必要とする場合、Ｒ1 及びＲ2 をアルキル
基とすることにより溶媒への溶解性を確保することがで
きる。重合度ｎは１０≦ｎが好ましく、１０より小さい
場合には、十分な膜強度が得られず、また、膜が結晶化
し易く、透明にならず、白濁し易いので好ましくない。
また、上記高分子化合物の重合度ｎの上限は特に制限さ
れるものでは無いが、１０００を超えない範囲が好まし
い。重合度ｎが１０００を超えて大きくなると、高分子
化合物の溶媒への溶解性が低下し、必然的に得られる溶
液の粘度が上昇し、基材への塗布が困難になるので好ま
しくない。
【０００９】また、前記一般式（１）で表わされる高分
子化合物において、ｍの数が３以上の場合、酸をドープ
することにより透明から赤へ変色するので、発色材とし
て有効に用いることができる。ｍが２の高分子化合物に
おいては大きな変色は観察されないが、エレクトロクロ
ミック素子において、対極物質として利用することが可
能である。さらに、ドープ、脱ドープに伴う電荷の出入
りを利用することにより、電気化学素子の電極物質とし
ての利用も可能である。前記一般式（１）で表わされる
高分子化合物は、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶
媒に可溶で、ガラス板上にキャストにより成膜すること
ができる。また、熱により溶融し、ロール等により成膜
することも可能である。
子化合物において、ｍの数が３以上の場合、酸をドープ
することにより透明から赤へ変色するので、発色材とし
て有効に用いることができる。ｍが２の高分子化合物に
おいては大きな変色は観察されないが、エレクトロクロ
ミック素子において、対極物質として利用することが可
能である。さらに、ドープ、脱ドープに伴う電荷の出入
りを利用することにより、電気化学素子の電極物質とし
ての利用も可能である。前記一般式（１）で表わされる
高分子化合物は、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶
媒に可溶で、ガラス板上にキャストにより成膜すること
ができる。また、熱により溶融し、ロール等により成膜
することも可能である。
【００１０】本発明の前記一般式（１）で表わされる高
分子化合物は、前記一般式（２）で表わされるスチレン
又はα−アルキルスチレンを出発原料として合成でき
る。アルキルスチレンを出発原料とする場合には、ビニ
ル基の同一炭素にベンゼンとアルキル基が結合した化合
物（α，α−２置換体）を用いる方が、異なる炭素に結
合した化合物（α，β−２置換体）を用いる場合より重
合し易い。アルキル置換体を用いる場合の置換基は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル程度が適当
であり、大きすぎるアルキル基を有する化合物は、その
立体障害のため重合速度が極端に低下する。側鎖のポリ
フェニレンにも片端にアルキル基を導入することができ
る。アルキル基の導入により前記一般式（３）で表わさ
れる化合物の溶媒への溶解性が向上する。前記一般式
（３）においてｍ′が１乃至２の場合には、必ずしもア
ルキル置換体を用いなくてもモノマーの合成は可能であ
る。フェニレンの重合度ｍが１０を超えると、アルキル
基を長くしても得られる高分子化合物の溶解性が低下す
るので好ましくない。
分子化合物は、前記一般式（２）で表わされるスチレン
又はα−アルキルスチレンを出発原料として合成でき
る。アルキルスチレンを出発原料とする場合には、ビニ
ル基の同一炭素にベンゼンとアルキル基が結合した化合
物（α，α−２置換体）を用いる方が、異なる炭素に結
合した化合物（α，β−２置換体）を用いる場合より重
合し易い。アルキル置換体を用いる場合の置換基は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル程度が適当
であり、大きすぎるアルキル基を有する化合物は、その
立体障害のため重合速度が極端に低下する。側鎖のポリ
フェニレンにも片端にアルキル基を導入することができ
る。アルキル基の導入により前記一般式（３）で表わさ
れる化合物の溶媒への溶解性が向上する。前記一般式
（３）においてｍ′が１乃至２の場合には、必ずしもア
ルキル置換体を用いなくてもモノマーの合成は可能であ
る。フェニレンの重合度ｍが１０を超えると、アルキル
基を長くしても得られる高分子化合物の溶解性が低下す
るので好ましくない。
【００１１】モノマーの合成には、以下のような多くの
経路がある。 第１の方法：スチレン又はアルキルスチレンのベンゼン
環をハロゲン化し、続いてグリニャル化したものと、ハ
ロゲン化したポリフェニレンを反応させる方法。 第２の方法：スチレン又はアルキルスチレンのベンゼン
環をハロゲン化し、これとグリニャル化したポリフェニ
レンを反応させる方法。 第３の方法：スチレン又はアルキルスチレンのベンゼン
環をハロゲン化し、リチウムを作用させてハロゲンをリ
チウムで置換し、ハロゲン化したポリフェニレンを反応
させる方法。 第４の方法：ハロゲン化したポリフェニレンにリチウム
を作用させてハロゲンをリチウムで置換し、ベンゼン環
をハロゲン化したスチレン又はアルキルスチレンを反応
させる方法。 第５の方法：ポリフェニレンの片端をビルスマイヤー反
応によってアルデヒド化し、さらにウィッティッヒ反応
によりビニル化した化合物を重合する方法。 第６の方法：ポリフェニレンの片端をフリーデルクラフ
ツ反応によってアシル化し、さらにウィッティッヒ反応
によりビニル化した化合物を重合する方法。
経路がある。 第１の方法：スチレン又はアルキルスチレンのベンゼン
環をハロゲン化し、続いてグリニャル化したものと、ハ
ロゲン化したポリフェニレンを反応させる方法。 第２の方法：スチレン又はアルキルスチレンのベンゼン
環をハロゲン化し、これとグリニャル化したポリフェニ
レンを反応させる方法。 第３の方法：スチレン又はアルキルスチレンのベンゼン
環をハロゲン化し、リチウムを作用させてハロゲンをリ
チウムで置換し、ハロゲン化したポリフェニレンを反応
させる方法。 第４の方法：ハロゲン化したポリフェニレンにリチウム
を作用させてハロゲンをリチウムで置換し、ベンゼン環
をハロゲン化したスチレン又はアルキルスチレンを反応
させる方法。 第５の方法：ポリフェニレンの片端をビルスマイヤー反
応によってアルデヒド化し、さらにウィッティッヒ反応
によりビニル化した化合物を重合する方法。 第６の方法：ポリフェニレンの片端をフリーデルクラフ
ツ反応によってアシル化し、さらにウィッティッヒ反応
によりビニル化した化合物を重合する方法。
【００１２】高分子反応を利用した場合にも、以下のよ
うな多くの反応経路が考えられる。 第７の方法：ベンゼン環をハロゲン化したスチレン又は
アルキルスチレンを重合し、グリニャル化したポリフェ
ニレンを反応させる方法。 第８の方法：スチレン又はアルキルスチレンを重合した
後、ベンゼン環をハロゲン化し、グリニャル化したポリ
フェニレンを反応させる方法。 第９の方法：ベンゼン環をハロゲン化したスチレン又は
アルキルスチレンを重合し、リチウムを作用させてハロ
ゲンをリチウムで置換し、ハロゲン化したポリフェニレ
ンを反応させる方法。 第１０の方法：スチレン又はアルキルスチレンを重合し
た後、ベンゼン環をハロゲン化し、リチウムを作用させ
てハロゲンをリチウムで置換し、ハロゲン化したポリフ
ェニレンを反応させる方法。 第１１の方法：ベンゼン環をハロゲン化したスチレン又
はアルキルスチレンを重合し、リチウムを作用させてハ
ロゲンをリチウムで置換し、ハロゲン化したポリフェニ
レンを反応させる方法。 第１２の方法：スチレン又はアルキルスチレンを重合し
た後、ベンゼン環をハロゲン化し、ハロゲン化したポリ
フェニレンにリチウムを作用させてハロゲンをリチウム
で置換したものを反応させる方法。 さらに、以下の電解重合法もある。 第１３の方法：第１から第６の方法により得られるビニ
ルモノマーを電解重合により重合する方法。
うな多くの反応経路が考えられる。 第７の方法：ベンゼン環をハロゲン化したスチレン又は
アルキルスチレンを重合し、グリニャル化したポリフェ
ニレンを反応させる方法。 第８の方法：スチレン又はアルキルスチレンを重合した
後、ベンゼン環をハロゲン化し、グリニャル化したポリ
フェニレンを反応させる方法。 第９の方法：ベンゼン環をハロゲン化したスチレン又は
アルキルスチレンを重合し、リチウムを作用させてハロ
ゲンをリチウムで置換し、ハロゲン化したポリフェニレ
ンを反応させる方法。 第１０の方法：スチレン又はアルキルスチレンを重合し
た後、ベンゼン環をハロゲン化し、リチウムを作用させ
てハロゲンをリチウムで置換し、ハロゲン化したポリフ
ェニレンを反応させる方法。 第１１の方法：ベンゼン環をハロゲン化したスチレン又
はアルキルスチレンを重合し、リチウムを作用させてハ
ロゲンをリチウムで置換し、ハロゲン化したポリフェニ
レンを反応させる方法。 第１２の方法：スチレン又はアルキルスチレンを重合し
た後、ベンゼン環をハロゲン化し、ハロゲン化したポリ
フェニレンにリチウムを作用させてハロゲンをリチウム
で置換したものを反応させる方法。 さらに、以下の電解重合法もある。 第１３の方法：第１から第６の方法により得られるビニ
ルモノマーを電解重合により重合する方法。
【００１３】これらの方法のうち、反応の容易さ、収率
の高さからは第１及び第２の方法が最も優れている。第
１の方法と第２の方法は共にグリニャル反応を用い、ス
チレン又はα−アルキルスチレンをグリニャル化するか
（第１の方法）、ポリフェニレンをグリニャル化するか
（第２の方法）の違いである。どちらの方法で得られた
モノマーも容易に重合し、高分子量の化合物を与える。
第３及び第４の方法では副反応が起こり易く、モノマー
の収率が低いという難点がある。第５及び第６の方法は
ポリフェニレンをウィッティッヒ反応によりビニル化す
る方法であるが、工程が複雑で、収率が上がりにくい難
点がある。第７から第１２の方法は高分子反応によるも
のであるが、一般的に高分子反応は制御が難しく、反応
効率が低いため反応に長時間を要し、すべてのサイトに
置換基を導入する事が困難である。したがって、前記第
１及び第２の方法が最も優れており、モノマーの収率は
第１の方法で約７０％、第２の方法で約９５％である。
の高さからは第１及び第２の方法が最も優れている。第
１の方法と第２の方法は共にグリニャル反応を用い、ス
チレン又はα−アルキルスチレンをグリニャル化するか
（第１の方法）、ポリフェニレンをグリニャル化するか
（第２の方法）の違いである。どちらの方法で得られた
モノマーも容易に重合し、高分子量の化合物を与える。
第３及び第４の方法では副反応が起こり易く、モノマー
の収率が低いという難点がある。第５及び第６の方法は
ポリフェニレンをウィッティッヒ反応によりビニル化す
る方法であるが、工程が複雑で、収率が上がりにくい難
点がある。第７から第１２の方法は高分子反応によるも
のであるが、一般的に高分子反応は制御が難しく、反応
効率が低いため反応に長時間を要し、すべてのサイトに
置換基を導入する事が困難である。したがって、前記第
１及び第２の方法が最も優れており、モノマーの収率は
第１の方法で約７０％、第２の方法で約９５％である。
【００１４】前記方法により得られたモノマーをポリマ
ー化するに当っては、適当な溶媒中でラジカル開始剤を
用いて、ラジカル重合によりポリマーを合成することが
できる。溶媒としてはジエチルエーテル等のエーテル、
トルエン等の芳香族溶媒が適する。ラジカル開始剤とし
ては、高分子学会編「高分子の合成と反応（１）」１９
９２年共立出版（株）発行、第４４８〜４５４頁に見ら
れる通常のラジカル開始剤が使用可能で、特に限定され
るものではない。また、プロピレンカーボネイト等の溶
媒に過塩素酸塩、テトラフルオロ朋酸塩、トルエンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等を溶解し
た溶液中に上記モノマーを添加し、電解重合により高分
子化合物を得ることも可能である。
ー化するに当っては、適当な溶媒中でラジカル開始剤を
用いて、ラジカル重合によりポリマーを合成することが
できる。溶媒としてはジエチルエーテル等のエーテル、
トルエン等の芳香族溶媒が適する。ラジカル開始剤とし
ては、高分子学会編「高分子の合成と反応（１）」１９
９２年共立出版（株）発行、第４４８〜４５４頁に見ら
れる通常のラジカル開始剤が使用可能で、特に限定され
るものではない。また、プロピレンカーボネイト等の溶
媒に過塩素酸塩、テトラフルオロ朋酸塩、トルエンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等を溶解し
た溶液中に上記モノマーを添加し、電解重合により高分
子化合物を得ることも可能である。
【００１５】本発明により得られる高分子化合物は、前
記したようにキャスト法により、あるいは電解重合法に
より重合と同時に直接、電極基板上に製膜でき、種々の
電気化学素子の電極物質として、あるいはエレクトロク
ロミック表示素子におけるエレクトロクロミック材料と
して有利に用いることができる。周知のように、エレク
トロクロミック表示素子は、基本的には透明電極、対向
電極、及びこれら両電極間に介在されたエレクトロクロ
ミック材料及び電解液又は固体電解質から成る。エレク
トロクロミック表示素子を構成する際には、透明電極、
対向電極としてＩＴＯを用いることができる。対向電極
が透明性を必要としない場合には、金属、カーボン等通
常の電気化学素子と同様な電極を用いることができる。
エレクトロクロミック材料の発色・変色を促進するため
の支持電解質としては、イオン解離性の塩で、溶液ない
しは固体電解質に良好な溶解性を示し、発色基の発色を
確保できる程度に電子供与性を有するアニオンを含む塩
であれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｋ
ＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＫＢＦ4 、Ｎａ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＫＡｓＦ6 、ＮａＡｓＦ6 等が
使用可能である。また、固体電解質としては、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、プロピレンカ
ーボネイトのゲル化物等が挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、高分子学会編「高分子新素材便
覧」１９８９年丸善（株）発行、第７４〜７７頁に挙げ
られている高分子固体電解質を用いることができる。
記したようにキャスト法により、あるいは電解重合法に
より重合と同時に直接、電極基板上に製膜でき、種々の
電気化学素子の電極物質として、あるいはエレクトロク
ロミック表示素子におけるエレクトロクロミック材料と
して有利に用いることができる。周知のように、エレク
トロクロミック表示素子は、基本的には透明電極、対向
電極、及びこれら両電極間に介在されたエレクトロクロ
ミック材料及び電解液又は固体電解質から成る。エレク
トロクロミック表示素子を構成する際には、透明電極、
対向電極としてＩＴＯを用いることができる。対向電極
が透明性を必要としない場合には、金属、カーボン等通
常の電気化学素子と同様な電極を用いることができる。
エレクトロクロミック材料の発色・変色を促進するため
の支持電解質としては、イオン解離性の塩で、溶液ない
しは固体電解質に良好な溶解性を示し、発色基の発色を
確保できる程度に電子供与性を有するアニオンを含む塩
であれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｋ
ＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＫＢＦ4 、Ｎａ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＫＡｓＦ6 、ＮａＡｓＦ6 等が
使用可能である。また、固体電解質としては、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、プロピレンカ
ーボネイトのゲル化物等が挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、高分子学会編「高分子新素材便
覧」１９８９年丸善（株）発行、第７４〜７７頁に挙げ
られている高分子固体電解質を用いることができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。
【００１７】実施例１ フラスコ中でマグネシウム０．４０５ｇと４−ブロモ−
４′−ｎ−ペンチルビフェニル５．００ｇをテトラヒド
ロフラン２０ｍｌ中でマグネシウムが消失するまで攪拌
した。得られた溶液を、４−クロロ−α−メチルスチレ
ン２．５１ｇ、ジクロロ−１，３−ビス（ジフェニルフ
ォスフィノプロパン）ニッケル（II）０．０７２ｇをテ
トラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液に約０℃でゆ
っくりと滴下した。３５℃で２．５時間、室温で１３時
間攪拌した後、１Ｎ塩酸４００ｍｌに滴下し、さらに１
時間攪拌して反応を停止した。水洗後、ろ過し、ジエチ
ルエーテルで抽出し、目的物を分離し、ポリマー合成用
のモノマーとした。得られたモノマーのＩＲスペクトル
を図１に示す。収率は約９５％であった。得られたモノ
マー０．５０ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０２８ｇを添加して、９０℃で１
０時間攪拌した。得られた重合物をヘキサン中で再沈し
て精製した。重合の収率は約９０％であった。精製した
重合物をテトラヒドロフランに溶解し、ＩＴＯガラス上
にキャストして薄膜を調製した。発色は可逆的で、酸化
により赤色に発色し、還元により元の透明に戻った。調
製されたポリマーのＩＲスペクトルを図２に、可視紫外
スペクトルを図３に示す。
４′−ｎ−ペンチルビフェニル５．００ｇをテトラヒド
ロフラン２０ｍｌ中でマグネシウムが消失するまで攪拌
した。得られた溶液を、４−クロロ−α−メチルスチレ
ン２．５１ｇ、ジクロロ−１，３−ビス（ジフェニルフ
ォスフィノプロパン）ニッケル（II）０．０７２ｇをテ
トラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液に約０℃でゆ
っくりと滴下した。３５℃で２．５時間、室温で１３時
間攪拌した後、１Ｎ塩酸４００ｍｌに滴下し、さらに１
時間攪拌して反応を停止した。水洗後、ろ過し、ジエチ
ルエーテルで抽出し、目的物を分離し、ポリマー合成用
のモノマーとした。得られたモノマーのＩＲスペクトル
を図１に示す。収率は約９５％であった。得られたモノ
マー０．５０ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０２８ｇを添加して、９０℃で１
０時間攪拌した。得られた重合物をヘキサン中で再沈し
て精製した。重合の収率は約９０％であった。精製した
重合物をテトラヒドロフランに溶解し、ＩＴＯガラス上
にキャストして薄膜を調製した。発色は可逆的で、酸化
により赤色に発色し、還元により元の透明に戻った。調
製されたポリマーのＩＲスペクトルを図２に、可視紫外
スペクトルを図３に示す。
【００１８】実施例２ フラスコ中でマグネシウム０．４００８ｇと４−クロロ
−α−メチルスチレン２．５１ｇ、ヨウ素０．０５ｇを
テトラヒドロフラン１５ｍｌ中でマグネシウムが消失す
るまで攪拌した。得られた溶液を、４−ブロモ−４′−
ｎ−ペンチルビフェニル５ｇ、ジクロロ−１，３−ビス
（ジフェニルフォスフィノプロパン）ニッケル（II）
０．０５１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに添加した
溶液に、約０℃でゆっくりと滴下した。さらに３５℃で
２．５時間攪拌した後、１Ｎ塩酸５００ｍｌに滴下し、
ろ過物をさらに１Ｎ塩酸５００ｍｌ中で１時間攪拌して
反応を完全に停止した。水洗後、ろ過し、ジエチルエー
テルで抽出し、目的物を分離し、ポリマー合成用のモノ
マーとした。収率は約７０％であった。得られたモノマ
ー０．５０ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０２８ｇを添加して、９０℃で１０
時間攪拌した。得られた重合物をヘキサン中で再沈して
精製した。重合の収率は約９０％であった。精製した重
合物をテトラヒドロフランに溶解し、ＩＴＯガラス上に
キャストして薄膜を調製した。発色は可逆的で、酸化に
より赤色に発色し、還元により元の透明に戻った。調製
されたポリマーのＩＲスペクトルは図２と同様であっ
た。また可視紫外スペクトルは図３と同様であった。
−α−メチルスチレン２．５１ｇ、ヨウ素０．０５ｇを
テトラヒドロフラン１５ｍｌ中でマグネシウムが消失す
るまで攪拌した。得られた溶液を、４−ブロモ−４′−
ｎ−ペンチルビフェニル５ｇ、ジクロロ−１，３−ビス
（ジフェニルフォスフィノプロパン）ニッケル（II）
０．０５１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに添加した
溶液に、約０℃でゆっくりと滴下した。さらに３５℃で
２．５時間攪拌した後、１Ｎ塩酸５００ｍｌに滴下し、
ろ過物をさらに１Ｎ塩酸５００ｍｌ中で１時間攪拌して
反応を完全に停止した。水洗後、ろ過し、ジエチルエー
テルで抽出し、目的物を分離し、ポリマー合成用のモノ
マーとした。収率は約７０％であった。得られたモノマ
ー０．５０ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０２８ｇを添加して、９０℃で１０
時間攪拌した。得られた重合物をヘキサン中で再沈して
精製した。重合の収率は約９０％であった。精製した重
合物をテトラヒドロフランに溶解し、ＩＴＯガラス上に
キャストして薄膜を調製した。発色は可逆的で、酸化に
より赤色に発色し、還元により元の透明に戻った。調製
されたポリマーのＩＲスペクトルは図２と同様であっ
た。また可視紫外スペクトルは図３と同様であった。
【００１９】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る高分子化合
物は、側鎖にポリフェニレン基を有するため、電気化学
的酸化還元により固有の発色・変色を示す。さらに、溶
媒に可溶で、塗布により製膜が可能である。また、本発
明に係る高分子化合物は、溶媒に可溶であって、キャス
ト等の方法により大面積への製膜が可能であり、エレク
トロクロミック表示素子のエレクトロクロミック材料
や、対向電極材料、各種電気化学素子の電極物質として
極めて実用的かつ有利に用いることができる。さらに本
発明の方法によれば、上記高分子化合物をグリニャルカ
ップリング反応及び通常の重合開始剤を用いたラジカル
重合又は電解重合法により高収率で合成できるので、経
済性、生産性等の点においても大きな利点を有する。
物は、側鎖にポリフェニレン基を有するため、電気化学
的酸化還元により固有の発色・変色を示す。さらに、溶
媒に可溶で、塗布により製膜が可能である。また、本発
明に係る高分子化合物は、溶媒に可溶であって、キャス
ト等の方法により大面積への製膜が可能であり、エレク
トロクロミック表示素子のエレクトロクロミック材料
や、対向電極材料、各種電気化学素子の電極物質として
極めて実用的かつ有利に用いることができる。さらに本
発明の方法によれば、上記高分子化合物をグリニャルカ
ップリング反応及び通常の重合開始剤を用いたラジカル
重合又は電解重合法により高収率で合成できるので、経
済性、生産性等の点においても大きな利点を有する。
【図１】実施例１で合成されたモノマーのＩＲスペクト
ルを示すグラフである。
ルを示すグラフである。
【図２】実施例１で合成された重合体のＩＲスペクトル
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】実施例１で製造された重合体膜のドープ、脱ド
ープ後の可視紫外吸収スペクトルの変化を示すグラフで
ある。
ープ後の可視紫外吸収スペクトルの変化を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 G02F 1/15
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） （式中、Ｒ １ は水素又はアルキル基、Ｒ ２ は水素又はア
ルキル基（但し、メチル基を除く。）、ｍは２以上の整
数、ｎは１０以上の整数である。）で表わされる発色変
色材料。 - 【請求項２】 下記一般式（２） （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｘはハロゲン原子
である。）で表わされる化合物と、下記一般式（３） （式中、Ｒ２は水素又はアルキル基（但し、メチル基を
除く。）、Ｘはハロゲン原子、ｍ′は１以上の整数であ
る。）で表わされる化合物をグリニャル反応を利用して
カップリングし、得られるモノマーを重合することを特
徴とする請求項１に記載の発色変色材料の製造方法。 - 【請求項３】 透明電極と、対向電極と、該透明電極と
対向電極との間に介在されたエレクトロクロミック材料
と支持電解質とからなるエレクトロクロミック表示素子
において、上記エレクトロクロミック材料として、前記
請求項１に記載の発色変色材料を用いたことを特徴とす
るエレクトロクロミック表示素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5302207A JP2915266B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | フェニレン化合物を側鎖に有する新規発色変色材料 |
| DE69425104T DE69425104T2 (de) | 1993-11-09 | 1994-11-03 | Polymerisierbare makromolekulare Verbindung mit einer elektrolytischen polymerisierbaren Gruppe |
| EP94117367A EP0652242B1 (en) | 1993-11-09 | 1994-11-03 | Polymerizable macromolecular compound containing electrolytically polymerizable group |
| US08/884,071 US5789600A (en) | 1993-11-09 | 1997-06-27 | Polymerizable monomer containing electrolytically polymerizable groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5302207A JP2915266B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | フェニレン化合物を側鎖に有する新規発色変色材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133317A JPH07133317A (ja) | 1995-05-23 |
| JP2915266B2 true JP2915266B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=17906244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5302207A Expired - Lifetime JP2915266B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | フェニレン化合物を側鎖に有する新規発色変色材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2915266B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-09 JP JP5302207A patent/JP2915266B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07133317A (ja) | 1995-05-23 |
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