JPS61255327A - 全固体型エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents
全固体型エレクトロクロミック表示素子Info
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- JPS61255327A JPS61255327A JP60097356A JP9735685A JPS61255327A JP S61255327 A JPS61255327 A JP S61255327A JP 60097356 A JP60097356 A JP 60097356A JP 9735685 A JP9735685 A JP 9735685A JP S61255327 A JPS61255327 A JP S61255327A
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- lithium
- alkali metal
- sodium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は全固体型エレクトロクロミック表示素子に関す
る。
る。
従来のエレクトロクロミック表示素子は、第２図に示す
ような液相電解質型と第３図に示すような固体電解質型
に分類される。
ような液相電解質型と第３図に示すような固体電解質型
に分類される。
液相電解質型においては、電解質イオンの移動が速いた
め応答速度に優れるが、液もれ等の障害、あるいはそれ
を防止するための加工工程の複雑さ、等の欠点が指摘で
きる。また第２図において、この型のエレクトロクロミ
ック表示素子では最も一般的な表示電極（色調変化物質
）としてＷ Ｏｓ、電解質溶液として過塩素酸リチウム
のプロピレンカーボネート溶液を用いた場合を一例とし
て説明すると、電圧印加による発色は式（２）により表
わされる。このとき、対電極側では酸化反応が起こるは
ずであり、例えば式（３）で表わされる。
め応答速度に優れるが、液もれ等の障害、あるいはそれ
を防止するための加工工程の複雑さ、等の欠点が指摘で
きる。また第２図において、この型のエレクトロクロミ
ック表示素子では最も一般的な表示電極（色調変化物質
）としてＷ Ｏｓ、電解質溶液として過塩素酸リチウム
のプロピレンカーボネート溶液を用いた場合を一例とし
て説明すると、電圧印加による発色は式（２）により表
わされる。このとき、対電極側では酸化反応が起こるは
ずであり、例えば式（３）で表わされる。
ｙ −ＷＱ、 ＋ ｘ −Ｌｉ” ＋ ｘｅ
−−Ｌｉ、Ｉ−（ＷＯ３）、 （２）（透明）
（ブルー）ｘ −Ｃｌ１Ｏ＊−ｘｅ
−−ｘ −Ｃ１Ｏ＊ （３）この結
果性じるＣｌ１Ｏ＃ あるいはそれより誘起される分
解物等は、電解質溶液及び対向電極を劣化させることに
なり、製品の寿命を短かくする。
−−Ｌｉ、Ｉ−（ＷＯ３）、 （２）（透明）
（ブルー）ｘ −Ｃｌ１Ｏ＊−ｘｅ
−−ｘ −Ｃ１Ｏ＊ （３）この結
果性じるＣｌ１Ｏ＃ あるいはそれより誘起される分
解物等は、電解質溶液及び対向電極を劣化させることに
なり、製品の寿命を短かくする。
式（３）の反応はど顕著でないとしても、対カチオンを
失ったＣＺＯ４自体が相当の反応性を具有するであろう
ことは容易に予想され、やはり既述のような劣化、短寿
命化を招く。
失ったＣＺＯ４自体が相当の反応性を具有するであろう
ことは容易に予想され、やはり既述のような劣化、短寿
命化を招く。
固体電解質型においては、電解質イオンの移動が遅いた
め応答速度に問題は残るが、液もれ等の障害は無く、ま
た製品とする加工工程も容易である。第３図において、
この型のエレクトロクロミック表示素子では最も一般的
な固体電解質としてＬｉ３Ｎを、色調変化物質としてＷ
Ｏ，を用いた場合を一例として説明すると、電圧印加に
よる発色は式（２）と同形式である。この際、固体電解
質側では式（４）のような酸化反応が起きていると考え
られる。
め応答速度に問題は残るが、液もれ等の障害は無く、ま
た製品とする加工工程も容易である。第３図において、
この型のエレクトロクロミック表示素子では最も一般的
な固体電解質としてＬｉ３Ｎを、色調変化物質としてＷ
Ｏ，を用いた場合を一例として説明すると、電圧印加に
よる発色は式（２）と同形式である。この際、固体電解
質側では式（４）のような酸化反応が起きていると考え
られる。
Ｌｉ、Ｎ −ｘ −Ｌｉ″″−ｘｅ−→（Ｌｉｓ−ｘＮ
）” （４）式（２）の発色反応において、その応答
速度の大部分を決定するのは固体電解質層の抵抗値であ
る。
）” （４）式（２）の発色反応において、その応答
速度の大部分を決定するのは固体電解質層の抵抗値であ
る。
一般には、固体電解質層の厚さを極めて薄くすることに
よりこの問題は解決できるが、そのようにすると必然的
に式（２）の反応に寄与するＬｉ”量が減少することに
なり、発色の色あいが淡くなる。従って固体電解質層の
厚みは０．１〜数μｍより薄くすることができず、それ
がため発色速度が小さくなっているのである。また、電
圧印加を取り去った後の消色（元の色調に戻る）反応は
、式（５）で表わせると考えられる。
よりこの問題は解決できるが、そのようにすると必然的
に式（２）の反応に寄与するＬｉ”量が減少することに
なり、発色の色あいが淡くなる。従って固体電解質層の
厚みは０．１〜数μｍより薄くすることができず、それ
がため発色速度が小さくなっているのである。また、電
圧印加を取り去った後の消色（元の色調に戻る）反応は
、式（５）で表わせると考えられる。
この過程はＬｉ”が−〇、中の格子欠陥や自由体積を伝
わって移動し、さらに同様にＬｉ ｘＮ側の格子欠陥や
自由体積を伝わって移動して（Ｌｉ３−！Ｎ）”４部分
に到達することになり、非常にエネルギー的に不利な拡
散を強いられることになる。従って電圧印加を取り去っ
て元の色調に戻る回復時間は、むしろ発色に要する時間
より長く、例えば逆電圧の印加によりこの過程を早くす
る試みも提案されているほどである。
わって移動し、さらに同様にＬｉ ｘＮ側の格子欠陥や
自由体積を伝わって移動して（Ｌｉ３−！Ｎ）”４部分
に到達することになり、非常にエネルギー的に不利な拡
散を強いられることになる。従って電圧印加を取り去っ
て元の色調に戻る回復時間は、むしろ発色に要する時間
より長く、例えば逆電圧の印加によりこの過程を早くす
る試みも提案されているほどである。
従って本発明の目的は１０−”ｓ／ａｍ以上の高いアル
カリイオン伝導性を有する０、 １８ｍ以下１００Å以
上の厚さの高分子−アルカリ金属塩ノ１イブリッド固体
電解質を用い、〔アルカリ金属電極〕／〔固体電解質〕
／〔色調変化物質〕の基本構成より成り、４．５ボルト
程度以下の印加電圧あるいは電圧印加を取り去ることに
より１００ミリ秒以下の速度で色調が変化する全固体型
エレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
カリイオン伝導性を有する０、 １８ｍ以下１００Å以
上の厚さの高分子−アルカリ金属塩ノ１イブリッド固体
電解質を用い、〔アルカリ金属電極〕／〔固体電解質〕
／〔色調変化物質〕の基本構成より成り、４．５ボルト
程度以下の印加電圧あるいは電圧印加を取り去ることに
より１００ミリ秒以下の速度で色調が変化する全固体型
エレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
本発明は、一方の電極としてリチウム、ナトリフ−８０
〜９５重量部と該アルカリ金属電極と同種のアルカリ金
属イオンの塩でありかつ過塩素酸リチウム、過塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸カリウム、テトラフロロホウ酸リチ
ウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、テトラフロロホ
ウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘキサフ
ロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリウム、
トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、
トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸
リチウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、ト
リフロロメタンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン
酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエン
スルホン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムより選ばれるア
ルカリ金属塩２０〜５重量部の混合物を重合してなるハ
イブリッド型イオン伝導体を、もう一方の電極として、
酸化還元に伴うアルカリ金属イオンの流出入によって色
調が変化する物質を透明導電性基板上に薄膜形成させた
ものを用い、これらを圧着して、〔アルカリ金属電極〕
／〔固体電解質〕／〔色調変化物質−透明導電性基板〕
の構成により成ることを特徴とする全固体型エレクトロ
クロミック表示素子である。
〜９５重量部と該アルカリ金属電極と同種のアルカリ金
属イオンの塩でありかつ過塩素酸リチウム、過塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸カリウム、テトラフロロホウ酸リチ
ウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、テトラフロロホ
ウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘキサフ
ロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリウム、
トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、
トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸
リチウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、ト
リフロロメタンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン
酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエン
スルホン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムより選ばれるア
ルカリ金属塩２０〜５重量部の混合物を重合してなるハ
イブリッド型イオン伝導体を、もう一方の電極として、
酸化還元に伴うアルカリ金属イオンの流出入によって色
調が変化する物質を透明導電性基板上に薄膜形成させた
ものを用い、これらを圧着して、〔アルカリ金属電極〕
／〔固体電解質〕／〔色調変化物質−透明導電性基板〕
の構成により成ることを特徴とする全固体型エレクトロ
クロミック表示素子である。
但し式（１）において、４≦ｎ≦２２、■≦ａ≦２．２
≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直鎖ないし
枝分れアルキレン基、Ｒ゛は水素またはメチル基を示す
。
≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直鎖ないし
枝分れアルキレン基、Ｒ゛は水素またはメチル基を示す
。
固体電解質は前記アルカリ金属塩２０〜５重量部と、式
（１）のリン酸エステルマクロマー８０〜９５重量部の
均一混合物を重合して後、あるいは重合時に、０．１μ
ｍ〜１００人の薄膜状としたのである。色調変化物質は
、その電圧印加による色調変化前の形を基本形としたば
あい、その基本形かは鉄、オスミウム、あるいはルテニ
ウム）、Ｍ３＋・ （オクタシアノフタロシアニン）３
−などで表わされる化合物である。
（１）のリン酸エステルマクロマー８０〜９５重量部の
均一混合物を重合して後、あるいは重合時に、０．１μ
ｍ〜１００人の薄膜状としたのである。色調変化物質は
、その電圧印加による色調変化前の形を基本形としたば
あい、その基本形かは鉄、オスミウム、あるいはルテニ
ウム）、Ｍ３＋・ （オクタシアノフタロシアニン）３
−などで表わされる化合物である。
アルカリ金属電極は、金属塊より薄板状に切り出したも
のでも良いが、白金、金、グラッシーカーボン、グラフ
ァイト等の導電性基板上に、２００〜１０４人程度の厚
さに蒸着等で薄膜形成させたものが好ましい。
のでも良いが、白金、金、グラッシーカーボン、グラフ
ァイト等の導電性基板上に、２００〜１０４人程度の厚
さに蒸着等で薄膜形成させたものが好ましい。
色調変化物質層は、ＳｎＯ□ネサガラス、インジウムス
ズ酸化物ネサガラス、ＴｉＯ□ネサガラス等の透明導電
性基板上に０．０５〜０．５μｍの厚さに薄膜形成させ
たものが好ましく、最も好適には０．０７５〜０．１５
μｍ厚である。ｈ・（Ｗ（ｈ）ｙにおいては、ＷＯ３を
既述の厚さにスパッタリングで薄膜形成させ、後述する
ように本発明のエレクトロクロミック表示素子が構成さ
れたときに１・（ＷＯｓ）ｙに変化する。台、＋・（オ
クタシアノフタロシアニンシーにおいては、オクタシア
ノフタロシアニンの０．５〜１． Ｏｎ＋ｇ／ ｍ Ｉ
ｔ ｔＭ度のジメチルホルムアミドないしＮ−メチルピ
ロリドン溶液より既述の導電性基板上にスピンコーティ
ングないしキャスティングにより既述の厚さに薄膜形成
させ、後述するように本発明のエレクトロクロミック表
示素子が構成されたときにＭ？・ （オクタシアノフタ
ロシアニン）３−に変化する。なお、オクタシアノフタ
ロシアニンの合成法は、Ｄ、ヴエーレ他、マクロモレキ
ュラー・ケミストリー（Ｄ、Ｗ５ｈｒｌｅ他、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ。
ズ酸化物ネサガラス、ＴｉＯ□ネサガラス等の透明導電
性基板上に０．０５〜０．５μｍの厚さに薄膜形成させ
たものが好ましく、最も好適には０．０７５〜０．１５
μｍ厚である。ｈ・（Ｗ（ｈ）ｙにおいては、ＷＯ３を
既述の厚さにスパッタリングで薄膜形成させ、後述する
ように本発明のエレクトロクロミック表示素子が構成さ
れたときに１・（ＷＯｓ）ｙに変化する。台、＋・（オ
クタシアノフタロシアニンシーにおいては、オクタシア
ノフタロシアニンの０．５〜１． Ｏｎ＋ｇ／ ｍ Ｉ
ｔ ｔＭ度のジメチルホルムアミドないしＮ−メチルピ
ロリドン溶液より既述の導電性基板上にスピンコーティ
ングないしキャスティングにより既述の厚さに薄膜形成
させ、後述するように本発明のエレクトロクロミック表
示素子が構成されたときにＭ？・ （オクタシアノフタ
ロシアニン）３−に変化する。なお、オクタシアノフタ
ロシアニンの合成法は、Ｄ、ヴエーレ他、マクロモレキ
ュラー・ケミストリー（Ｄ、Ｗ５ｈｒｌｅ他、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ。
ずつ含む水溶液中にて、既述の透明導電性基板をの薄膜
を構成させ、後述するように本発明のニレ本発明に用い
られる固体電解質は、既述のリン酸エステルマクロマー
とアルカリ金属塩より合成される。リン酸エステルマク
ロマーの製造方法は参考例をもって詳述する。リン酸エ
ステルマクロマーとアルカリ金属塩を既述の割合で非プ
ロトン性有機溶媒、例えばＴＩ（Ｆ、ジオキサン、クロ
ロホルム、アセトニトリルなど、好ましくはＴＨＦに溶
解し、減圧下に殆んど溶媒を留去して粘稠な液体を得る
。これをテフロン板上に流延して０．１ｔｏｒｒ以下の
真空下に８〜２０時間、６０〜８０℃で重合して柔軟な
膜を得、テフロンローラーで延伸処理を行って０．０５
〜０．１μｍ厚の固体電解質薄膜を得る。この薄膜は本
発明に用いられるアルカリ金属及び色調変化物質との接
着力に優れ、例えば平滑なリチウム電極との接着力は８
０〜１１０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。この薄膜を既述
のアルカリ金属電極及び色調変化物質を担持した透明導
電性電極の間に設置して、約２〜１０ｋｇ／ｃｄの圧力
で圧着し、端子等を設ければ、第１図に示す本発明の全
固体型エレクトロクロミック表示素子の基本構成が出来
上る。
を構成させ、後述するように本発明のニレ本発明に用い
られる固体電解質は、既述のリン酸エステルマクロマー
とアルカリ金属塩より合成される。リン酸エステルマク
ロマーの製造方法は参考例をもって詳述する。リン酸エ
ステルマクロマーとアルカリ金属塩を既述の割合で非プ
ロトン性有機溶媒、例えばＴＩ（Ｆ、ジオキサン、クロ
ロホルム、アセトニトリルなど、好ましくはＴＨＦに溶
解し、減圧下に殆んど溶媒を留去して粘稠な液体を得る
。これをテフロン板上に流延して０．１ｔｏｒｒ以下の
真空下に８〜２０時間、６０〜８０℃で重合して柔軟な
膜を得、テフロンローラーで延伸処理を行って０．０５
〜０．１μｍ厚の固体電解質薄膜を得る。この薄膜は本
発明に用いられるアルカリ金属及び色調変化物質との接
着力に優れ、例えば平滑なリチウム電極との接着力は８
０〜１１０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。この薄膜を既述
のアルカリ金属電極及び色調変化物質を担持した透明導
電性電極の間に設置して、約２〜１０ｋｇ／ｃｄの圧力
で圧着し、端子等を設ければ、第１図に示す本発明の全
固体型エレクトロクロミック表示素子の基本構成が出来
上る。
ローラー延伸による薄膜化では、既述の範囲の薄膜を形
成するのが難しい場合がある。それは主に式（１）にお
いて２≧ｂ≧１．５のマクロマーを用いたときである。
成するのが難しい場合がある。それは主に式（１）にお
いて２≧ｂ≧１．５のマクロマーを用いたときである。
このような場合は、既述の非プロトン性有機溶媒の溶液
か、あるいは溶媒を減圧留去して得られる粘稠な液体を
直接色調変化物’Ｉｔ”４層の表面に塗布し、既述の条
件で重合を行って１００人〜０．１μｍの厚さの固体電
解質層を形成し、これをさらにアルカリ金属電極と既述
の圧力で圧着すれば、第１図に示す本発明の全固体型エ
レクトロクロミック表示素子の基本構成が出来上る。
か、あるいは溶媒を減圧留去して得られる粘稠な液体を
直接色調変化物’Ｉｔ”４層の表面に塗布し、既述の条
件で重合を行って１００人〜０．１μｍの厚さの固体電
解質層を形成し、これをさらにアルカリ金属電極と既述
の圧力で圧着すれば、第１図に示す本発明の全固体型エ
レクトロクロミック表示素子の基本構成が出来上る。
本発明の全固体型エレクトロクロミック表示素０．２ボ
ルト（対５ＥＣ１ｉ掻、以下同じ）に、オクタシアノフ
タロシアニンは−０，６ボルトに還元電位を有し、他方
アルカリ金属の還元力は−２，８〜−２，５ボルトに及
ぶ。ＷＯ８の場合は還元電位を明確に指摘できないが、
少くとも−０，８ボルトで完全に還元される。従って、
第１図においてスイッチ８を下方の端子に接続して端子
７と７゛を直接導通させると、アルカリ金属電極が放電
して「を固体電解質層へ放出し、電子を７−７゛−透明
導電層５−色調変化物質薄層４の方向に放出し、その結
果式（６）〜（８）の反応が生起して、色調変化物質層
は既述した基本型になる。
ルト（対５ＥＣ１ｉ掻、以下同じ）に、オクタシアノフ
タロシアニンは−０，６ボルトに還元電位を有し、他方
アルカリ金属の還元力は−２，８〜−２，５ボルトに及
ぶ。ＷＯ８の場合は還元電位を明確に指摘できないが、
少くとも−０，８ボルトで完全に還元される。従って、
第１図においてスイッチ８を下方の端子に接続して端子
７と７゛を直接導通させると、アルカリ金属電極が放電
して「を固体電解質層へ放出し、電子を７−７゛−透明
導電層５−色調変化物質薄層４の方向に放出し、その結
果式（６）〜（８）の反応が生起して、色調変化物質層
は既述した基本型になる。
Ｍ争 ＋ ６− ＋ Ｗ Ｏ
３＝ Ｍ” （Ｗ Ｏ３）−（６）（固体電解質層よ
り） （無色） （ブルー）従って本発明のエレク
トロクロミック表示素子では、式（６）〜（８）に示す
ごとく、それぞれバックトーンはブルー、無色、ブルー
である。次にスイッチ８を上方へ、直流電源により色調
変化物質層が酸化されるように接続したときは、式（６
）〜（８）の逆方向の反応が進行し、それぞれ無色、ブ
ルー−赤紫〜青紫、グリーンに色調が変化する。このと
きに必要とされる電圧は約３．５ボルト以上であり、好
ましくは３．５〜５ボルトの範囲、最も好適には４．５
ボルトである。この後、スイッチ８をニュートラルの状
態に置くとこの色調は保゛持され、スイッチ８を下方に
接続すると再び式（６）〜（８）の反応によって元のブ
ルー、無色、ブルーの色調に迅速に回復する。
３＝ Ｍ” （Ｗ Ｏ３）−（６）（固体電解質層よ
り） （無色） （ブルー）従って本発明のエレク
トロクロミック表示素子では、式（６）〜（８）に示す
ごとく、それぞれバックトーンはブルー、無色、ブルー
である。次にスイッチ８を上方へ、直流電源により色調
変化物質層が酸化されるように接続したときは、式（６
）〜（８）の逆方向の反応が進行し、それぞれ無色、ブ
ルー−赤紫〜青紫、グリーンに色調が変化する。このと
きに必要とされる電圧は約３．５ボルト以上であり、好
ましくは３．５〜５ボルトの範囲、最も好適には４．５
ボルトである。この後、スイッチ８をニュートラルの状
態に置くとこの色調は保゛持され、スイッチ８を下方に
接続すると再び式（６）〜（８）の反応によって元のブ
ルー、無色、ブルーの色調に迅速に回復する。
以上、本発明の全固体型エレクトロクロミック表示素子
の特徴をまとめると、 １） ４．５ボルト程度の電圧印加により、１００ミ
リ秒以下の時間内で迅速に色調が変化する。
の特徴をまとめると、 １） ４．５ボルト程度の電圧印加により、１００ミ
リ秒以下の時間内で迅速に色調が変化する。
２） 色調変化後にオーブンサーキットの状態にすると
その色調が長時間保持される。
その色調が長時間保持される。
３）色調変化後にショートサーキットの状態にすると１
００ミリ秒以下の短時間で元の色調に迅速に復帰する。
００ミリ秒以下の短時間で元の色調に迅速に復帰する。
このように本発明によれば、４．５ボルト程度以下の印
加電圧により、あるいは印加電圧を取り去ることにより
、１００ミリ秒以下の短時間で色調が変化する全固体型
エレクトロクロミック表示素子が得られる。
加電圧により、あるいは印加電圧を取り去ることにより
、１００ミリ秒以下の短時間で色調が変化する全固体型
エレクトロクロミック表示素子が得られる。
次に本発明の全固体型エレクトロクロミック表示素子を
実施例をもって説明するが、それに先立ち、式（１）の
リン酸エステルマクロマーの製造方法、固体電解質の製
造方法、色調変化物質層の製造方法、等を参考例により
説明する。
実施例をもって説明するが、それに先立ち、式（１）の
リン酸エステルマクロマーの製造方法、固体電解質の製
造方法、色調変化物質層の製造方法、等を参考例により
説明する。
参考例１
ポリサイエンス（Ｐｏｌｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ
、）社（米国）製、分子量３５０の片末端メチルエーテ
ルのオリゴエチレンオキシド３５ｇ（０，１モル）、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇ（０，０
５モル）、トリエチルアミン１８．４ ｇ（０，１６５
モル）を１５０ｍ１の脱水ＴＨＦに溶解する。乾燥管付
コンデンサ、攪拌器、滴下ロート、窒素導入管を装えた
５ Ｑ ０ｍ１ｌ ４ツロフラスコに、オキシ塩化リン
８．４３ ｇ （０，０５５モル）の脱水ＴＨＦ １５
０ｍｊ溶液を入れ、水冷、攪拌下に乾燥窒素を通じなが
ら先の混合溶液を滴下ロートより１時間かけて加え、滴
下終了後常温で１３時間反応させた。溶液を２０℃以下
で減圧濃縮し、２１の脱水酢酸エチル中に攪拌しながら
滴下し、生じる白色沈澱を濾去、濾液をＣＨＣｌ３を加
えながら減圧濃縮して最終的にはＣＨＣｌ５の濃厚溶液
とし、φｌＱｃｍＸ４５ｃｌＩの塩基性アルミナ（メル
ク社＃１０７６）カラムに入れ、ＣＨ（１！３を溶媒と
して流出させた。Ｒｆ＝０．６５、Ｒｆ＝０．４２の第
一、第二流出部を減圧留去して、ジ（２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート）モノ（オリゴエチレンオキシド
）リン酸トリエステル（Ｉと略）を２．６ｇ（７，８％
、但し０．０５モルを収率１００％として計算）、モノ
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ（オリ
ゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）を
２９．６ｇ（６７，７％）得た。
、）社（米国）製、分子量３５０の片末端メチルエーテ
ルのオリゴエチレンオキシド３５ｇ（０，１モル）、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇ（０，０
５モル）、トリエチルアミン１８．４ ｇ（０，１６５
モル）を１５０ｍ１の脱水ＴＨＦに溶解する。乾燥管付
コンデンサ、攪拌器、滴下ロート、窒素導入管を装えた
５ Ｑ ０ｍ１ｌ ４ツロフラスコに、オキシ塩化リン
８．４３ ｇ （０，０５５モル）の脱水ＴＨＦ １５
０ｍｊ溶液を入れ、水冷、攪拌下に乾燥窒素を通じなが
ら先の混合溶液を滴下ロートより１時間かけて加え、滴
下終了後常温で１３時間反応させた。溶液を２０℃以下
で減圧濃縮し、２１の脱水酢酸エチル中に攪拌しながら
滴下し、生じる白色沈澱を濾去、濾液をＣＨＣｌ３を加
えながら減圧濃縮して最終的にはＣＨＣｌ５の濃厚溶液
とし、φｌＱｃｍＸ４５ｃｌＩの塩基性アルミナ（メル
ク社＃１０７６）カラムに入れ、ＣＨ（１！３を溶媒と
して流出させた。Ｒｆ＝０．６５、Ｒｆ＝０．４２の第
一、第二流出部を減圧留去して、ジ（２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート）モノ（オリゴエチレンオキシド
）リン酸トリエステル（Ｉと略）を２．６ｇ（７，８％
、但し０．０５モルを収率１００％として計算）、モノ
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ（オリ
ゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）を
２９．６ｇ（６７，７％）得た。
シｃ−ｏ−ｃ １２０Ｏ
ＮＭＲ（δ＋ｐｐｍ）：メタクリルーＣＨ３１，９（６
Ｈ）、メタクリルビニル・ｃＨ，５，６，６，１（４８
）、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，３４（３Ｈ）。
Ｈ）、メタクリルビニル・ｃＨ，５，６，６，１（４８
）、エチレンオキシド末端−ＣＨ３３，３４（３Ｈ）。
−Ｐ−０−Ｃ１ｈ及び−ＣＯＯ−ＣＨ雪−４，１〜４．
４（１０）１） 、その他の−Ｃｌｌｔ−３，６２（２
６，８Ｈ）Ｈｆｆ Ｕ ｃｔｈ＝ｃ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）：Ｉと全く同じ、但しプロトン数
はそれぞれ３Ｈ，２Ｈ，６Ｈ，８Ｈ。
４（１０）１） 、その他の−Ｃｌｌｔ−３，６２（２
６，８Ｈ）Ｈｆｆ Ｕ ｃｔｈ＝ｃ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）：Ｉと全く同じ、但しプロトン数
はそれぞれ３Ｈ，２Ｈ，６Ｈ，８Ｈ。
５３．６Ｈ（順序同前）
参考例２
参考例１と全く同様の操作を行った。但し分子量３５０
の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシド１７
．５ｇ（０，０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート１３．０ｇ（０，１モル）を用いた。参考例
１と同様にカラム分離し、■を２４．５ｇ（７３，５％
）、■を４．２ｇ（９，６％）得た。
の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシド１７
．５ｇ（０，０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート１３．０ｇ（０，１モル）を用いた。参考例
１と同様にカラム分離し、■を２４．５ｇ（７３，５％
）、■を４．２ｇ（９，６％）得た。
参考例３
参考例１と全く同様の操作を行った。但しポリサイエン
ス（Ｐｏｌｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社製分子
量５５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキ
シド５５ｇ（０，１モル）、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート６．４６ ｇ （０，０５ｇ）を用い、水冷
下の滴下に１．５時間、室温での反応に１６時間かけた
。参考例１と同様にカラム分離し、第一流出部（Ｒｆ＝
０．５７）、第二流出部（Ｒｆ ＝０．３６）にそれぞ
れジ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）モノ （
オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略
）を４．６ｇ（１０，８％）、モノ （２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート）ジ（オリゴエチレンオキシド）
リン酸トリエステル（■と略）を４５．２ｇ（７１，０
％）得た。
ス（Ｐｏｌｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社製分子
量５５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキ
シド５５ｇ（０，１モル）、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート６．４６ ｇ （０，０５ｇ）を用い、水冷
下の滴下に１．５時間、室温での反応に１６時間かけた
。参考例１と同様にカラム分離し、第一流出部（Ｒｆ＝
０．５７）、第二流出部（Ｒｆ ＝０．３６）にそれぞ
れジ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）モノ （
オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略
）を４．６ｇ（１０，８％）、モノ （２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート）ジ（オリゴエチレンオキシド）
リン酸トリエステル（■と略）を４５．２ｇ（７１，０
％）得た。
ＣＬ（ＯＣＨｚＣＨ２ｈ、、、Ｏ／
ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：イソブロビレンーＣＨｉ
１．８（６ｎ） 、アクリルビニル＝ＣＨｚ ５．５．
６．０（４Ｈ）。
１．８（６ｎ） 、アクリルビニル＝ＣＨｚ ５．５．
６．０（４Ｈ）。
アクリルビニル÷ＣＩ＋及びイソプロピレン−ＣＨ４，
９〜５．３（４Ｈ） 、−Ｐ−０−ＣＨｚ４．２（６Ｈ
） 、エチレンオキシド末端−ＣＨｚ ３．３４（３Ｈ
）、その他の−ｃｕ、３．６２（４５，２）１） （ＣＨ３（ＯＣＨｚＣＨＦ１０４ する他は全く同じ。
９〜５．３（４Ｈ） 、−Ｐ−０−ＣＨｚ４．２（６Ｈ
） 、エチレンオキシド末端−ＣＨｚ ３．３４（３Ｈ
）、その他の−ｃｕ、３．６２（４５，２）１） （ＣＨ３（ＯＣＨｚＣＨＦ１０４ する他は全く同じ。
ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：イソプロピレンーＣＨ：Ｉ
１．８２（３Ｈ）、アクリルビニル＝ｃｏｚｓ、ｓ、
６．０ （２Ｈ）、アクリルビニル＝Ｃ１（及びイソプ
ロピレン−ＣＩＩ４．９〜５．３ （２Ｈ）、ｐ−ｏ−
ｃｎｚ４．２〜４．４ （６Ｈ）、エチレンオキシド末
端−ＣＨ３３，３４（３Ｈ）、その他の＝Ｃｕｔ３．６
２（９０，４Ｈ） 参考例４ 参考例１と全く同様の装置で、ポリサイエンス（Ｐｏｌ
ｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社（米国）製分子量
７５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシ
ド３７．５ｇ（０，０５モル）、４−ヒドロキシブチル
メタアクリレート１５．８ｇ（０，１モル）、ピリジン
１４．２ｇ（０，１８モル）、ＴＨＦ１５０ｎｌ！の混
合溶液を滴下ロートより０〜５℃に冷却、攪拌した容器
内のオキシ塩化リンフ、６７ ｇ （０，０５モル）の
ＴＨＦ １５０ｍｊ！に約１．２時間を要して滴下し、
室温下に１８時間反応させた。この後は ゛参考例１と
全く同様にカラム分離を行い、第一流出部（Ｒｆ＝０．
５３）、第二流出部（Ｒｆ ＝０．２９）にそれぞれジ
（４−ヒドロキシブチルメタアクリレート）モノ （オ
リゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）
、モノ（４−ヒドロキシブチルメタアクリレート）ジ（
オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略
）をそれぞれ３３．２ｇ（５９，８％） 、６．３ ｇ
（７，４％）得た。
１．８２（３Ｈ）、アクリルビニル＝ｃｏｚｓ、ｓ、
６．０ （２Ｈ）、アクリルビニル＝Ｃ１（及びイソプ
ロピレン−ＣＩＩ４．９〜５．３ （２Ｈ）、ｐ−ｏ−
ｃｎｚ４．２〜４．４ （６Ｈ）、エチレンオキシド末
端−ＣＨ３３，３４（３Ｈ）、その他の＝Ｃｕｔ３．６
２（９０，４Ｈ） 参考例４ 参考例１と全く同様の装置で、ポリサイエンス（Ｐｏｌ
ｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ、）社（米国）製分子量
７５０の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシ
ド３７．５ｇ（０，０５モル）、４−ヒドロキシブチル
メタアクリレート１５．８ｇ（０，１モル）、ピリジン
１４．２ｇ（０，１８モル）、ＴＨＦ１５０ｎｌ！の混
合溶液を滴下ロートより０〜５℃に冷却、攪拌した容器
内のオキシ塩化リンフ、６７ ｇ （０，０５モル）の
ＴＨＦ １５０ｍｊ！に約１．２時間を要して滴下し、
室温下に１８時間反応させた。この後は ゛参考例１と
全く同様にカラム分離を行い、第一流出部（Ｒｆ＝０．
５３）、第二流出部（Ｒｆ ＝０．２９）にそれぞれジ
（４−ヒドロキシブチルメタアクリレート）モノ （オ
リゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略）
、モノ（４−ヒドロキシブチルメタアクリレート）ジ（
オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル（■と略
）をそれぞれ３３．２ｇ（５９，８％） 、６．３ ｇ
（７，４％）得た。
ＮＭＲ（δ＋ｐｐ爾）：メタクリルビニル１１．９（６
Ｈ）、メタクリルビニル−Ｃ１（ｇ５．６．６．１（４
Ｈ）、メタクリル−ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨｚ−２，６（４１
１）、メタクリル−ＣＯＯ−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ−２，２（
４Ｈ） 、エチレンオキシド末端−ＣＨ，３，３４（３
Ｈ）、−Ｐ−０−Ｃ８ｔ−及び−Ｃｏｏ−ＣＨｚ−４，
０５〜４．４（ＩＯＨ）、その他の−ＣＨ２（６３，２
Ｈ）ＣＨ５ ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルビニル、 １．
９（３８） 、メタクリルビニル＝Ｃ１（，５，６，６
，１（２Ｈ）、メタクリル−Ｃｏｏ−Ｃ−ＣＨｚ ２
．６ （２Ｂ）、メタクリル−Ｃ００−Ｃ−Ｃ−Ｃ１１
２，１５（２１（）、エチレンオキシド末端−ｃｔｔｓ
３．３４−（６１１）、−Ｐ−０−Ｃ１ｈ−及び−Ｃ
ＯＯ−ＣＨｚ−４，０５〜４．４ （８Ｈ）、その他の
−ＣＨｔ−（１２６，４８） 参考例５ トリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇ
（０，１モル）を用いた他は参考例１と全く同様にして
第一流出部（Ｒｆ＝０．７２）、第二流出部（Ｒｆ＝０
．４９）にジ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
）モノ （オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステ
ル（■と略）、２．１ｇ（１０，６％）、モノ （２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ（オリゴエチレ
ンオキシド）リン酸トリエステル（■と略） 、１５．
２ｇ （５３，１％）をそれぞれ得た。
Ｈ）、メタクリルビニル−Ｃ１（ｇ５．６．６．１（４
Ｈ）、メタクリル−ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨｚ−２，６（４１
１）、メタクリル−ＣＯＯ−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ−２，２（
４Ｈ） 、エチレンオキシド末端−ＣＨ，３，３４（３
Ｈ）、−Ｐ−０−Ｃ８ｔ−及び−Ｃｏｏ−ＣＨｚ−４，
０５〜４．４（ＩＯＨ）、その他の−ＣＨ２（６３，２
Ｈ）ＣＨ５ ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルビニル、 １．
９（３８） 、メタクリルビニル＝Ｃ１（，５，６，６
，１（２Ｈ）、メタクリル−Ｃｏｏ−Ｃ−ＣＨｚ ２
．６ （２Ｂ）、メタクリル−Ｃ００−Ｃ−Ｃ−Ｃ１１
２，１５（２１（）、エチレンオキシド末端−ｃｔｔｓ
３．３４−（６１１）、−Ｐ−０−Ｃ１ｈ−及び−Ｃ
ＯＯ−ＣＨｚ−４，０５〜４．４ （８Ｈ）、その他の
−ＣＨｔ−（１２６，４８） 参考例５ トリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇ
（０，１モル）を用いた他は参考例１と全く同様にして
第一流出部（Ｒｆ＝０．７２）、第二流出部（Ｒｆ＝０
．４９）にジ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
）モノ （オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステ
ル（■と略）、２．１ｇ（１０，６％）、モノ （２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ（オリゴエチレ
ンオキシド）リン酸トリエステル（■と略） 、１５．
２ｇ （５３，１％）をそれぞれ得た。
ＩＲ（ｃａｅ−’）ニジ、、、 １７０３． シｃ−
ｃ １６３０． δＨｔ １４４０、１４４５．１４５０． シル−ｏ及びＰ・
０ １２６０、１１９０． シｃ−ｏ−ｃ １２０５ＮＭ
Ｒ（δ、ｐｐ糟）：メタクリルー〇ｆ１３１．９ （６
Ｈ）、メタクリルビニル−０１１□５．６．６．１ （
４Ｈ）、エチレンオキシド末端−Ｃ１ｈ ３．３４（３
Ｈ）、−ｐ−ｏ−ｃｕｔ−及び−ＣＯＯ−ＣＨｔ−４，
１〜４．４（ＩＯＨ）、その他の−ＣＩ（、−３，６２
（ＩＯＨ） する他は■と同じ ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルーＣＨ３１，９
（３Ｈ）、メタクリルビニル＝ＣＨ１５，６，６，１（
２Ｈ）、エチレンオキシド末端−ＣＨ２３，３２（６Ｈ
）、−Ｐ−０−ＣＨｔ−及び−ｃｏｏ−ｃｏ、−４，１
〜４．４（８Ｈ） 、その他の−ｃｎ、−３，６０（２
０Ｈ） 参考例６ 塩化第二鉄、フェリシアン化カリウムを各々１〇−６ず
つ溶解した９Ｈ４の・塩酸水に、表面積１−、シート抵
抗１０Ω／ｓｑ、のインジウムスズ酸化物ネサガラス、
白金板、ＳＣＥをそれぞれ作動電極、対電極、参照電極
として設置し、窒素雰囲気下有する厚さ７００人の薄膜
が形成された電極を得た。
ｃ １６３０． δＨｔ １４４０、１４４５．１４５０． シル−ｏ及びＰ・
０ １２６０、１１９０． シｃ−ｏ−ｃ １２０５ＮＭ
Ｒ（δ、ｐｐ糟）：メタクリルー〇ｆ１３１．９ （６
Ｈ）、メタクリルビニル−０１１□５．６．６．１ （
４Ｈ）、エチレンオキシド末端−Ｃ１ｈ ３．３４（３
Ｈ）、−ｐ−ｏ−ｃｕｔ−及び−ＣＯＯ−ＣＨｔ−４，
１〜４．４（ＩＯＨ）、その他の−ＣＩ（、−３，６２
（ＩＯＨ） する他は■と同じ ＮＭＲ（δ＋ ｐｐｍ） ：メタクリルーＣＨ３１，９
（３Ｈ）、メタクリルビニル＝ＣＨ１５，６，６，１（
２Ｈ）、エチレンオキシド末端−ＣＨ２３，３２（６Ｈ
）、−Ｐ−０−ＣＨｔ−及び−ｃｏｏ−ｃｏ、−４，１
〜４．４（８Ｈ） 、その他の−ｃｎ、−３，６０（２
０Ｈ） 参考例６ 塩化第二鉄、フェリシアン化カリウムを各々１〇−６ず
つ溶解した９Ｈ４の・塩酸水に、表面積１−、シート抵
抗１０Ω／ｓｑ、のインジウムスズ酸化物ネサガラス、
白金板、ＳＣＥをそれぞれ作動電極、対電極、参照電極
として設置し、窒素雰囲気下有する厚さ７００人の薄膜
が形成された電極を得た。
参考例７．８
参考例６と同様に、但し１５秒間及び３５秒間電解重合
を行って厚さ５００人及び１３００人の薄膜が形成され
た電極をそれぞれ得た。
を行って厚さ５００人及び１３００人の薄膜が形成され
た電極をそれぞれ得た。
参考例９．１０
参考例１１
Ｄ、ヴエーレ他、マクロモレキュラー・ケミスト・リー
（Ｄ、Ｗ＃ｒｂｌｅ他、Ｍａｋｒｏｔｓｏｌ、 Ｃｈ
ｅｗ、 ） 誌、１２１２７ （１９８０）に従って
合成したオクタシアノフタロシアニンの０．７ ｓ ｍ
ｇ／ ｍ ｉ ｖ１４度のＮ−メチルビロリドン溶液を
１０μ２、表面積１ａ！、シート抵抗１００Ω／ｄのＳ
ｎ０ｗネサガラス上に展開し、溶媒を常温で蒸散させて
８５０人厚０薄膜が形成された電極を得た。
（Ｄ、Ｗ＃ｒｂｌｅ他、Ｍａｋｒｏｔｓｏｌ、 Ｃｈ
ｅｗ、 ） 誌、１２１２７ （１９８０）に従って
合成したオクタシアノフタロシアニンの０．７ ｓ ｍ
ｇ／ ｍ ｉ ｖ１４度のＮ−メチルビロリドン溶液を
１０μ２、表面積１ａ！、シート抵抗１００Ω／ｄのＳ
ｎ０ｗネサガラス上に展開し、溶媒を常温で蒸散させて
８５０人厚０薄膜が形成された電極を得た。
実施例１
参考例６で得た色調変化物質の薄膜を有する透明電極の
端の１１１１１程をけずり、インジウムスズ酸化物層を
露出させた。参考例１で得た■を１．７４ｇ、過塩素酸
リチウム０．２６ ｇを２．５ ｍ ｌの脱水ＴＨＦに
溶解し、１０μｌを先の露出部に触れないように注意し
ながら色調変化物質層の上に塗布し、ＴＨＦを蒸散させ
た後Ｑ、ｌ ｔｏｒｒ以下の真空下、８０℃にて１４時
間加熱、重合させ、厚さ０．０７５μｍの固体電解質層
を作成した０表面積２ｄ、厚さ０．５ｍ−の白金板の片
面に金属リチウムを蒸着し、厚さ６５０人の薄層を形成
させた。この後、乾燥アルゴン雰囲気下で、先の透明電
極／色調変化物質層／固体電解質の構成の電極と、この
金属リチウム蒸着１掻を、先に述べた露出部が覆われな
いように５ｋｇ／−の圧力で圧着し、基本構成が第１図
で示されるエレクトロクロミック表示素子を作成した。
端の１１１１１程をけずり、インジウムスズ酸化物層を
露出させた。参考例１で得た■を１．７４ｇ、過塩素酸
リチウム０．２６ ｇを２．５ ｍ ｌの脱水ＴＨＦに
溶解し、１０μｌを先の露出部に触れないように注意し
ながら色調変化物質層の上に塗布し、ＴＨＦを蒸散させ
た後Ｑ、ｌ ｔｏｒｒ以下の真空下、８０℃にて１４時
間加熱、重合させ、厚さ０．０７５μｍの固体電解質層
を作成した０表面積２ｄ、厚さ０．５ｍ−の白金板の片
面に金属リチウムを蒸着し、厚さ６５０人の薄層を形成
させた。この後、乾燥アルゴン雰囲気下で、先の透明電
極／色調変化物質層／固体電解質の構成の電極と、この
金属リチウム蒸着１掻を、先に述べた露出部が覆われな
いように５ｋｇ／−の圧力で圧着し、基本構成が第１図
で示されるエレクトロクロミック表示素子を作成した。
露出部よりの端子と、白金面よりの端子を接続したとこ
ろ瞬時に色調がブルーから白（無）色に変化した。次に
各々の端子を直流定電圧電源に接続し、色調変化物質層
側で酸化反応が起きるように４．５ボルトの直流をｌＯ
ミリ秒、５０ミリ秒、７５ミリ秒、１００ミリ秒間与え
た。この後直ちにオープンサーキットの状態として、可
視分光光度計により反射スペクトルの測定を行った。
ろ瞬時に色調がブルーから白（無）色に変化した。次に
各々の端子を直流定電圧電源に接続し、色調変化物質層
側で酸化反応が起きるように４．５ボルトの直流をｌＯ
ミリ秒、５０ミリ秒、７５ミリ秒、１００ミリ秒間与え
た。この後直ちにオープンサーキットの状態として、可
視分光光度計により反射スペクトルの測定を行った。
その結果、１００ミリ秒の場合はブルーに色調変化し、
その相対吸収強度を１とするなら、５０ミリ秒、７５ミ
リ秒では各々０．９６．０．９９であり、１０ミリ秒の
ものは０．３５であった。また、この色調の強度はオー
ブンサーキット後、少くとも２時間を経ても９４％まで
しか減じないことがわかった０次にあらかじめ１秒間４
．５ボルトの直流を与えて色調変化させておいた表示素
子の各々の端子を、リレーを用いて１００ミリ秒、２０
０ミリ秒、５００ミリ秒直接短絡した。その結果いずれ
の場合も肉眼観察では無色に戻っており、仮に色調変化
を起こさせる前の反射スペクトルの相対吸収強度を０、
完全に起こさせた時を１．０とすると、ｌＯＯミリ秒の
もので０．０２であり、他は少くとも０．０１以下であ
った。
その相対吸収強度を１とするなら、５０ミリ秒、７５ミ
リ秒では各々０．９６．０．９９であり、１０ミリ秒の
ものは０．３５であった。また、この色調の強度はオー
ブンサーキット後、少くとも２時間を経ても９４％まで
しか減じないことがわかった０次にあらかじめ１秒間４
．５ボルトの直流を与えて色調変化させておいた表示素
子の各々の端子を、リレーを用いて１００ミリ秒、２０
０ミリ秒、５００ミリ秒直接短絡した。その結果いずれ
の場合も肉眼観察では無色に戻っており、仮に色調変化
を起こさせる前の反射スペクトルの相対吸収強度を０、
完全に起こさせた時を１．０とすると、ｌＯＯミリ秒の
もので０．０２であり、他は少くとも０．０１以下であ
った。
以上のことから、本発明のエレクトロクロミンク表示素
子は ■ ４．５ボルトの直流印加により５０ミリ秒以内に殆
んど完全に色調変化を起こす。
子は ■ ４．５ボルトの直流印加により５０ミリ秒以内に殆
んど完全に色調変化を起こす。
■ 色調変化後オーブンサーキットの状態にするとその
色調を長時間保持する。
色調を長時間保持する。
■ 色調変化後ショートサーキットの状態にする、と１
００ミリ秒以内に殆んど完全に元の色調に回復する。
００ミリ秒以内に殆んど完全に元の色調に回復する。
特徴を有することが理解される。なお、今後■に関し、
相対吸収強度が９０％を起えるための直流印加時間を色
調変化時間、■に関し、オープンサーキット後その色調
の相対吸収強度が元の色調の５０％に戻るのに必要な時
間を減衰時間、■に関し、相対吸収強度が元の色調の９
０％に戻るのに必要な時間を回復時間と呼ぶことにし、
以後の実施例ではこれらを以て説明する。
相対吸収強度が９０％を起えるための直流印加時間を色
調変化時間、■に関し、オープンサーキット後その色調
の相対吸収強度が元の色調の５０％に戻るのに必要な時
間を減衰時間、■に関し、相対吸収強度が元の色調の９
０％に戻るのに必要な時間を回復時間と呼ぶことにし、
以後の実施例ではこれらを以て説明する。
実施例２
■を１．７４ｇ、ヘキサフロロリン酸リチウム０、２６
ｇを２．５ ｍ ＩｔのＴＨＦに？理解したちのＩＯ
μｌを用いた他は実施例１と全く同様にしてエレクトロ
クロミック表示素子を構成した。直流４．２ボルトの印
加により瞬時に無色からブルーに変化し、その色調変化
時間は７５ミリ秒以下であった。
ｇを２．５ ｍ ＩｔのＴＨＦに？理解したちのＩＯ
μｌを用いた他は実施例１と全く同様にしてエレクトロ
クロミック表示素子を構成した。直流４．２ボルトの印
加により瞬時に無色からブルーに変化し、その色調変化
時間は７５ミリ秒以下であった。
また直流４，２ボルトを１秒間印加後直ちにオーブンサ
ーキットとした時の減衰時間は７，５時間であり、また
ショートサーキット後の回復時間は約８０ミリ秒であっ
た。この後、４．２ボルト印加、ショートサーキットを
各１秒ずつ１万回行なった後色調変化時間、減衰時間、
回復時間を測定したが、既述の結果と全（同一であった
。
ーキットとした時の減衰時間は７，５時間であり、また
ショートサーキット後の回復時間は約８０ミリ秒であっ
た。この後、４．２ボルト印加、ショートサーキットを
各１秒ずつ１万回行なった後色調変化時間、減衰時間、
回復時間を測定したが、既述の結果と全（同一であった
。
実施例３〜２１
アルカリ金属薄膜を蒸着により実施例１と同様に第１表
に示すように作成し、第１表に示すようにリン酸エステ
ルマクロマーｘｇとアルカリ金属塩ｙｇを２．５ｍβの
ＴＨＦに溶解した溶液１０μｌを用い、第１表に示すよ
うに参考例６〜１１のいずれかに記載の色調変化物質を
担持した透明電極を用い、Ｚｋｇ／ｃｄの圧力で圧着し
てエレクトロクコミック表示素子を作成した他は実施例
１と同様に色調変化時間、減衰時間、回復時間を求めた
。
に示すように作成し、第１表に示すようにリン酸エステ
ルマクロマーｘｇとアルカリ金属塩ｙｇを２．５ｍβの
ＴＨＦに溶解した溶液１０μｌを用い、第１表に示すよ
うに参考例６〜１１のいずれかに記載の色調変化物質を
担持した透明電極を用い、Ｚｋｇ／ｃｄの圧力で圧着し
てエレクトロクコミック表示素子を作成した他は実施例
１と同様に色調変化時間、減衰時間、回復時間を求めた
。
結果を第１表に示した。
第１表（つづき
３ 炉間７ ３．２ ８５
７．２４ ８ ４゜１
９６ １０．４５ ９ ３．８
８０ ６．５６ １０ ５．０
６０ ５．５７ １１ ２．５
５０ ６．５Ｂ ７ ３．５
５０ ？、２９ ７ ３．５
５０ ６．５１０ ７ ３．５
６５ ７．０１１ ？ ３．
５ ４５ ６．５１２ ７ ３．
５ ５０ ５．０１３ ９ ４．
４ ４５ ７．０１４ ９ ４．
４ ５０ ６．５１５ ９ ４．
４ ６０ ７．０１６ １０ ３
．７ ７５ ９．０Ｉ７ １０
３．７ ８０ ７．５１８ １０
３．７ ８０ ８．０１９ １１
５．０ ４５ ７．５２０ １１
５．０ ５０ ８．０訂 １１
５．０ ６０ ９．５１０５
４．３ 白Ｑつ色→ブル−９５
４、Ｑ 〃９０ ４
．４ 無色→赤紫８０ ４．５
無色←青紫７５ ３．０
ブルー−グリーン７５ ４．５
白色←ブル−８０ ４．
５ 〃８５ ４．３
”９０ ４．３
”９５ ４．３
〃１００ ４．５
無色←→赤紫８０ ４．５
〃８０ ４．５
−８５ ４．２
無色←青紫７５ ４．２ ７０ ４．２ 〃９０
３．１ ブルー←→グリー
ン１００ ３．１ 〃
１００ ３．１ 〃実
施例２２ 表面積１．０ ｃｄ、シート抵抗３０Ω／ｓｑ、のイン
ジウムスズ酸化物ネサガラス上に−０，が６５０人厚０
薄膜化された色調変化物質担持電極（松崎真空■製）を
用いた他は実施例１と全く同様にエレクトロクロミック
表示素子を構成した。色調変化時間は８５ミリ秒、減衰
時間は７．５時間、回復時間は９５ミリ秒であった。
７．２４ ８ ４゜１
９６ １０．４５ ９ ３．８
８０ ６．５６ １０ ５．０
６０ ５．５７ １１ ２．５
５０ ６．５Ｂ ７ ３．５
５０ ？、２９ ７ ３．５
５０ ６．５１０ ７ ３．５
６５ ７．０１１ ？ ３．
５ ４５ ６．５１２ ７ ３．
５ ５０ ５．０１３ ９ ４．
４ ４５ ７．０１４ ９ ４．
４ ５０ ６．５１５ ９ ４．
４ ６０ ７．０１６ １０ ３
．７ ７５ ９．０Ｉ７ １０
３．７ ８０ ７．５１８ １０
３．７ ８０ ８．０１９ １１
５．０ ４５ ７．５２０ １１
５．０ ５０ ８．０訂 １１
５．０ ６０ ９．５１０５
４．３ 白Ｑつ色→ブル−９５
４、Ｑ 〃９０ ４
．４ 無色→赤紫８０ ４．５
無色←青紫７５ ３．０
ブルー−グリーン７５ ４．５
白色←ブル−８０ ４．
５ 〃８５ ４．３
”９０ ４．３
”９５ ４．３
〃１００ ４．５
無色←→赤紫８０ ４．５
〃８０ ４．５
−８５ ４．２
無色←青紫７５ ４．２ ７０ ４．２ 〃９０
３．１ ブルー←→グリー
ン１００ ３．１ 〃
１００ ３．１ 〃実
施例２２ 表面積１．０ ｃｄ、シート抵抗３０Ω／ｓｑ、のイン
ジウムスズ酸化物ネサガラス上に−０，が６５０人厚０
薄膜化された色調変化物質担持電極（松崎真空■製）を
用いた他は実施例１と全く同様にエレクトロクロミック
表示素子を構成した。色調変化時間は８５ミリ秒、減衰
時間は７．５時間、回復時間は９５ミリ秒であった。
第１図は本発明の全固体型エレクトロクロミック表示素
子の基本的構成を示す図面であり、第２図は従来の代表
的な液相電解質型エレクトロクロミック表示素子の基本
的構成を示す図面であり、第３図は従来の代表的な固体
電解質型エレクトロクロミック表示素子の基本的構成を
示す図面である。 １・・・導電性基板、２・・・アルカリ金属薄層、３・
・・固体電解質薄層、４・・・色調変化物質薄層、５・
・・透明導電層、６・・・ガラス基板、７．７′ ・・
・接続端子、８・・・スイッチ、１１・・・透明基板、
１２・・・スペーサー、１３・・・色調変化物質層、１
４・・・対向電極、１５・・・電解質溶液の注入口（後
に封じる）、１６・・・電解質溶液、２１・・・固体電
解質層、２２・・・色調変化物質層、２３・・・透明導
電性基板、２４・・・ガラス基板、２５・・・接続端子
。 １：導電性基板 ２：アルカリ金属薄層 ３：固体電解質薄層 ４：色調変化物質薄層 ５：透明導電層 ８：スイッチ １１：透明基板 １２ニスペーサ １３：色調変化物質層 １４：対向電極 １５：電解質溶液注入０ １６二電解質溶液
子の基本的構成を示す図面であり、第２図は従来の代表
的な液相電解質型エレクトロクロミック表示素子の基本
的構成を示す図面であり、第３図は従来の代表的な固体
電解質型エレクトロクロミック表示素子の基本的構成を
示す図面である。 １・・・導電性基板、２・・・アルカリ金属薄層、３・
・・固体電解質薄層、４・・・色調変化物質薄層、５・
・・透明導電層、６・・・ガラス基板、７．７′ ・・
・接続端子、８・・・スイッチ、１１・・・透明基板、
１２・・・スペーサー、１３・・・色調変化物質層、１
４・・・対向電極、１５・・・電解質溶液の注入口（後
に封じる）、１６・・・電解質溶液、２１・・・固体電
解質層、２２・・・色調変化物質層、２３・・・透明導
電性基板、２４・・・ガラス基板、２５・・・接続端子
。 １：導電性基板 ２：アルカリ金属薄層 ３：固体電解質薄層 ４：色調変化物質薄層 ５：透明導電層 ８：スイッチ １１：透明基板 １２ニスペーサ １３：色調変化物質層 １４：対向電極 １５：電解質溶液注入０ １６二電解質溶液
Claims (2)
- （１）一方の電極としてリチウム、ナトリウム、カリウ
ムより選ばれるアルカリ金属を、固体電解質として式（
１）で表わされるリン酸エステルマクロマー８０〜９５
重量部と該アルカリ金属電極と同種のアルカリ金属イオ
ンの塩でありかつ過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸カリウム、テトラフロロホウ酸リチウム、
テトラフロロホウ酸ナトリウム、テトラフロロホウ酸カ
リウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘキサフロロリ
ン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリウム、トリフ
ロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、トリフ
ロロ酢酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウ
ム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフロ
ロメタンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸リチ
ウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホ
ン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウムより選ばれるアルカリ
金属塩２０〜５重量部の混合物を重合してなるハイブリ
ッド型イオン伝導体を、もう一方の電極として、酸化還
元に伴うアルカリ金属イオンの流出入によって色調が変
化する物質を透明導電性基板上に薄膜形成させたものを
用い、これらを圧着して成る、〔アルカリ金属電極〕／
〔固体電解質〕／〔色調変化物質−透明導電性基板〕の
構成を 有する全固体型エレクトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式（１）において、４≦ｎ≦２２、１≦ａ≦２、２
≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直鎖ないし
枝分れアルキレン基、Ｒ′は水素またはメチル基を示す
。 - （２）色調変化物質が、その電圧印加による色調変化を
起こす前の構造がＭ＿ｘ（ＷＯ＿３）＿ｙ（但しＭはア
ルカリ金属イオン、０．５≦ｘ／ｙ≦１．０）、単位組
成がＭ＿４・Ｆｅ＾II＿４〔Ｍ′＾II（ＣＮ）＿６〕＿
３（但しＭ′は鉄、オスミニウムまたはルテニウム）の
配位高分子またはＭ＿３・（オクタシアノフタロシアニ
ン）＾３＾−（Ｍはアルカリ金属イオン）である特許請
求の範囲第（１）項に記載のエレクトロクロミック表示
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097356A JPS61255327A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097356A JPS61255327A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255327A true JPS61255327A (ja) | 1986-11-13 |
| JPH0466331B2 JPH0466331B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=14190212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60097356A Granted JPS61255327A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61255327A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000506629A (ja) * | 1996-03-15 | 2000-05-30 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ | エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置 |
-
1985
- 1985-05-08 JP JP60097356A patent/JPS61255327A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000506629A (ja) * | 1996-03-15 | 2000-05-30 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ | エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置 |
| JP2007072473A (ja) * | 1996-03-15 | 2007-03-22 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466331B2 (ja) | 1992-10-22 |
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