JPH055907A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ガラス基板にインジウム・スズ酸化物からな
る透明導電性層を形成してなるような一対の電極の間
に、エレクトロクロミックであるスルホン化フタロシア
ニン化合物又はスルホン化ナフタロシアニン化合物を含
む、無機塩の水溶液などのイオン伝導体を配置した。 【効果】 製造方法が容易で、安価なエレクトロクロミ
ック表示素子を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電圧印加により発色が変
化するエレクトロクロミック現象を利用した表示素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光の透過体に電圧を加えると光の吸収量
が増加し、電圧をなくすと光の吸収量が可逆的に回復す
る所謂エレクトロクロミック現象を利用したエレクトロ
クロミック表示素子は、エレクトロクロミック・ディス
プレイ（ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ ＤＩＳＰＬＡ
Ｙ、以下ＥＣＤと略記する）に使用されている。

【０００３】ＥＣＤはどこからもよく見え、表示品質が
良いので各種の表示への展開が期待されている。例え
ば、交通関係の行先案内表示、料金表示、各種計測機器
表示類などの用途である。

【０００４】エレクトロクロミック表示素子は、基本的
には、一方の電極表面にエレクトロクロミック材を薄膜
状に形成した１対の電極と、その電極間に電解液を配し
たものであり、エレクトロクロミック材を薄膜状に形成
した電極を表示電極、他方の電極を対向電極と呼ぶ。

【０００５】従来、一般に表示電極としては、ガラス、
プラスチックの表面にインジウム・スズ酸化物（以下Ｉ
ＴＯと略記する）の薄膜を形成し、更に、エレクトロク
ロミック材を真空蒸着法、スパッタリング法などによっ
て蒸着し薄膜を形成していた。エレクトロクロミック材
としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、水酸化
イリジウム、五酸化バナジウム、酸化チタンなどの無機
化合物や金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン、アン
トラキノン化合物などの有機化合物が挙げられる。

【０００６】無機化合物の代表的なものに酸化タングス
テンがある。酸化タングステンは電気化学的還元により
着色し、酸化により消色することが知られている。その
着色機構は一般に式１のように進むとされている。

【０００７】

【式１】 ＷＯ₃＋ｘＭ+＋ｘｅ-（無色）⇔ ＭｘＷＯ₃（青色） 但しここでＭ+はＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等の電解質の
対イオンである。

【０００８】また有機化合物の代表的なものに金属フタ
ロシアニン化合物がある。金属フタロシアニン化合物の
具体例としては、ルテチウムフタロシアニン、エルビウ
ム水素フタロシアニンが知られており、用いられる金属
は希土類金属である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来のエレクトロクロ
ミック表示素子において、エレクトロクロミック材は、
前記した電極基板上に蒸着薄膜として形成されていた。
これは、上記エレクトロクロミック材、特に、金属フタ
ロシアニン化合物の溶媒に対する溶解性が乏しいため、
使用する際には蒸着薄膜を形成する必要があったためで
ある。しかし、金属フタロシアニン化合物は有機物であ
るため、蒸着時において熱分解しやすく均一な膜の形成
が困難であるという問題があった。また、蒸着薄膜を形
成するための真空蒸着法やスパッタリング法は装置が大
がかりで製造コストを増加させていた。

【００１０】本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を
解消しようとするものであり、蒸着膜を形成せずにカラ
ー表示可能なエレクトロクロミック表示素子を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになしたものであって、１対の電極とその電
極間に化１で示される金属フタロシアニン化合物又は化
２で示される金属ナフタロシアニン化合物を含むイオン
伝導体を配してなるエレクトロクロミック表示素子を要
旨とするものである。

【００１２】以下、詳細に説明する。電極は、透明、半
透明または不透明なガラス板またはプラスチック板など
の基材にＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム等の透明導
電性金属酸化物や、金、白金、アルミニウム、クロム等
の金属を真空蒸着法あるいはスパッタリング法によって
薄膜状に形成したものや、金、白金、アルミニウム、ク
ロム等の金属をそのまま使用することができる。特に、
透明な基材に透明導電性金属酸化物を薄膜状に形成した
ものを透明電極という。表示電極及び対向電極に前記透
明電極を使用した場合には透過型エレクトロクロミック
表示素子とすることができ、また、表示電極に透明電
極、対向電極に金属を使用した場合には対向電極を反射
板とした反射型エレクトロクロミック表示素子とするこ
とができる。さらに表示電極は必ずしも透明電極である
必要はなく、金属のスリットのような一部の光を透過す
るものであっても可能である。

【００１３】１対の電極間にはイオン伝導体が配されて
いる。イオン伝導体とは電解質を解離してキャリアイオ
ンとし、これを移動する能力を有するものである。この
イオン伝導体には各種のものが使用できる。一般には水
系電解液および非水溶媒系電解液を使用することができ
る。水系にて使用可能な電解質は、アルカリ金属をカチ
オンとするものが適し、それらのカチオンを含む塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、過
塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム等の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩などの電解液や、塩酸、
硫酸、硝酸などの酸性電解液、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ性電解液も使
用できる。

【００１４】非水溶媒系電解液としては、溶媒としてメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、セロソル
ブ、メチルセロソルブ等のアルコール類、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチ
オホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン等の硫黄化
合物及びテトラヒドロフラン、プロピレンカーボネー
ト、ピリジン等を単独または複数混合して使用すること
ができる。また、電解質としては、塩化リチウム、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等を単独または複数混
合して使用することができる。

【００１５】特に電気導電率の高くエレクトロクロミッ
ク動作特性が良好な、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム水溶液等のイオン伝導体が好ましい。尚、イオン伝導
体中の酸素は酸化還元反応を生じるので窒素、アルゴン
等の不活性ガスを使用して除去しておくことが望まし
い。

【００１６】エレクトロクロミック材である前記化１、
化２で示したスルホン酸基を有する金属フタロシアニン
化合物又はスルホン酸基を有する金属ナフタロシアニン
化合物は、金属フタロシアニン化合物又は金属ナフタロ
シアニン化合物を用い常法により合成することができ
る。例えば、４０％−発煙硫酸を用い、２０℃以下で反
応させれば１分子中に１個、５１℃で１５時間反応させ
れば２個、６０℃以上ならば３個のスルホン酸基を有す
る化合物を得ることができる。また、クロロスルホン酸
を用い、１５℃にて５時間ほど反応させれば１分子中に
４個のスルホン酸基を有する化合物を得ることができ
る。尚、金属フタロシアニン化合物又は金属ナフタロシ
アニン化合物へのスルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ又は−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍはアルカリ金属））の導入数は１〜４個である
が、溶解し易さの点から３〜４個が好ましい。

【００１７】このスルホン酸基を有する金属フタロシア
ニン化合物又はスルホン酸基を有する金属ナフタロシア
ニン化合物は中心金属としてコバルト、ニッケル、鉄、
銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ア
ルミニウム等の遷移金属を用いたものである。特に、コ
バルト、鉄、アルミニウム、バナジウムの場合、変色が
鮮明でエレクトロクロミック特性が良好である。

【００１８】このスルホン酸基を有する金属フタロシア
ニン化合物又はスルホン酸基を有する金属ナフタロシア
ニン化合物は、水または有機溶媒に溶解して、イオン伝
導体中に配す。

【００１９】なお、本発明のエレクトロクロミック表示
素子は、イオン伝導体中のイオン濃度を変化させたり、
印加電圧の極性をコントロールすることによって変色の
色調を変化させることもできる。

【００２０】

【作用】スルホン酸基を有する金属フタロシアニン化合
物又はスルホン酸基を有する金属ナフタロシアニン化合
物を含むイオン伝導体を電極間に封入し、電極と電極と
の間に電圧を掃印すると、スルホン酸基を有する金属フ
タロシアニン化合物又はスルホン酸基を有する金属ナフ
タロシアニン化合物は、以下の反応式に基づく着色機構
により変色するものと思われる。

【００２１】

【式２】 ＭｅＰｃ＋ｎＭ+＋ｎｅ-⇔ ＭｎＭｅＰｃ （緑、黄緑、紫） （青、青緑、黄、黄緑、薄い緑、薄い黄緑、赤） 但し、ここでＭ+はＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等の電解質
の対イオンであり、ＭｅＰｃは金属フタロシアニン化合
物を示す。

【００２２】

【式３】 ＭｅＮｃ＋ｎＭ+＋ｎｅ-⇔ ＭｎＭｅＮｃ （緑、黄緑、紫） （青、青緑、黄、黄緑、薄い緑、薄い黄緑、赤） 但し、ここでＭ+はＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等の電解質
の対イオンであり、ＭｅＮｃは金属ナフタロシアニン化
合物を示す。

【００２３】

【実施例】

実施例１ 図１において、４、５は電極である。この電極４、５の
間にはイオン伝導体３と、このイオン伝導体３を電極
４、５間に封入するスペーサー６が配置されている。

【００２４】電極４、５は、ガラス基板１のイオン伝導
体３側にＩＴＯからなる透明導電性層２を形成したもの
である。

【００２５】スペーサー６は、各種のプラスチックが使
用できるが加工性、耐久性の点でポリエチレンが好まし
く、前記電極４、５との隙間の封止にはエポキシ樹脂な
どの接着剤が使用できる。

【００２６】イオン伝導体３は、０．１モル塩化カリウ
ム水溶液を用い、液中の酸素は窒素で除去して使用し
た。

【００２７】エレクトロクロミック材として、コバルト
フタロシアニンを２０％−発煙硫酸中で１５℃以下に保
持したまま２４時間反応させて得たスルホン化コバルト
フタロシアニンを用い、このスルホン化コバルトフタロ
シアニンを上記イオン伝導体中に１×１０-⁴重量％の濃
度で溶解した。

【００２８】実施例２ 実施例１の０．１モル塩化カリウム水溶液の代わりに、
０．０１モル塩化カリウム水溶液を使用した以外は実施
例１と同様になしてエレクトロクロミック表示素子を得
た。

【００２９】実施例３ 実施例１のスルホン化コバルトフタロシアニン化合物の
代わりに、コバルトナフタロシアニンを２０％−発煙硫
酸中で１５℃以下に保持したまま２４時間反応させて得
たスルホン化コバルトナフタロシアニンを使用した以外
は実施例１と同様になしてエレクトロクロミック表示素
子を得た。

【００３０】実施例４ 実施例１の０．１モル塩化カリウム水溶液の代わりに、
０．１モル水酸化カリウム水溶液を使用した以外は実施
例１と同様になしてエレクトロクロミック表示素子を得
た。

【００３１】実施例５ 実施例１のスルホン化コバルトフタロシアニンの代わり
に、鉄ナフタロシアニンを２０％−発煙硫酸中で１５℃
以下に保持したまま２４時間反応させて得たスルホン化
鉄ナフタロシアニンを使用し、０．１モル塩化カリウム
水溶液の代わりに、０．１モル過塩素酸ナトリウム水溶
液を使用した以外は実施例１と同様になしてエレクトロ
クロミック表示素子を得た。

【００３２】実施例６ 実施例１のスルホン化コバルトフタロシアニンの代わり
に、アルミニウムナフタロシアニンを２０％−発煙硫酸
中で１５℃以下に保持したまま２４時間反応させて得た
スルホン化アルミニウムナフタロシアニンを使用し、
０．１モル塩化カリウム水溶液の代わりに、０．５モル
テトラフルオロほう酸テトラブチルアンモニウムのジメ
チルホルムアミド溶液を使用した以外は実施例１と同様
になしてエレクトロクロミック表示素子を得た。

【００３３】実施例７ 実施例１のスルホン化コバルトフタロシアニンの代わり
に、スルホン化コバルトナフタロシアニンを使用し、
０．１モル塩化カリウム水溶液の代わりに、０．５モル
臭化リチウムのエタノール溶液を使用した以外は実施例
１と同様になしてエレクトロクロミック表示素子を得
た。

【００３４】

【発明の効果】このように作製したエレクトロクロミッ
ク表示素子の表示電極に飽和甘汞標準電極を基準にして
電圧を印加した。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】以上詳細に説明したように、本発明に係る
エレクトロクロミック表示素子はエレクトロクロミック
材の蒸着薄膜を形成することなく得ることができるの
で、製造方法が容易であり、更に、安価である。

【図面の簡単な説明】

【図１】エレクトロクロミック表示素子の縦断面図

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 透明導電性層 ３ イオン伝導体 ４、５ 電極 ６ スペーサー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 １対の電極とその電極間に化１で示され
   る金属フタロシアニン化合物又は化２で示される金属ナ
   フタロシアニン化合物を含むイオン伝導体を配してなる
   エレクトロクロミック表示素子。 【化１】 【化２】