CN101365982B - 含有锂镍氧化物层的电极、其制备方法以及含有该电极的电致变色装置 - Google Patents

含有锂镍氧化物层的电极、其制备方法以及含有该电极的电致变色装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备含锂镍氧化物的电极的方法、利用该方法制得的电极及含有该电极的电致变色装置，其中镍具有单一氧化值，所述方法包括如下步骤：a)制备电极，该电极包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物(LixNi1-yO，0.4＜x＜1，0＜y＜1)层；和b)对电极施加氧化电压，然后对其施加还原电压。本发明的含有锂镍氧化物层的电极显示出较宽的光学电致变色范围和快的反应速度，因此它能有助于改进电致变色置中的电致变色和其它光学性能。

Description

含有锂镍氧化物层的电极、其制备方法以及含有该电极的电致变色装置
技术领域
本发明涉及一种含锂镍氧化物层的电极及其制备方法，所述电极可用作电致变色装置的氧化电极。
背景技术
电致变色是指如下现象，其中颜色随外加电场的电势差而改变。最具代表性的电致变色材料是：这样的无机金属氧化物，如WO3、Ir(OH)x、MoO3、V2O5、TiO2、NiO和LiNiO2；以及这样的有机化合物，如甲基紫(viologen)、蒽醌、吩噻嗪、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。最初在1961年发现电致变色现象，然而，到目前为止尚未商业化大量生产电致变色装置，这是由于如下缺点：难以表现多色，显色和脱色的速度慢，脱色后有余象残留，以及有机化合物在重复显色-脱色后分解。
为了克服使用装置用的有机化合物的缺点，作为替代物，已使用无机金属氧化物作为电致变色材料。无机金属氧化物显著改进了使用期限、UV稳定性和显色-脱色速度。WO3是一种代表性的无机金属氧化物，其在氧化态为无色，在还原态则显现颜色，因此正在进行相关研究，其中将WO3作为有前途的还原电极用电致变色材料。
氧化电极用的无机电致变色材料的例子有Ce-TiO2、ATO(掺杂Sb的SnO2)、NiO、LixNi1-yO等。然而，对于这些无机电致变色材料，溶胶-凝胶反应温度必须为400℃以上，装置中的开动电压(actuationvoltage)高，显色-脱色速度非常慢，且光学性能不太好。同时，锂镍氧化物(LixNi1-yO)具有高的透光率、优良的电致变色性能、低的驱动电压以及快的反应速度，因此近来的研究将其作为氧化电极用的电致变色材料。已对通过溶胶-凝胶反应合成的锂镍氧化物(LixNi1-yO)进行了结构分析，并已报道了Li+的进出机理以及由此引起的结构变化。
一般通过溶胶-凝胶反应、溅射或脉冲激光沉积(pulse laserdeposition)等来制备锂镍氧化物(LixNi1-yO)。虽然通过这样的一种方法制得的锂镍氧化物足以用作电致变色材料，但它在用作形成于导电衬底上的电致变色材料方面仍有一些问题。
首先，Ni2+和Ni3+共同存在于以溅射方式制备的锂镍氧化物(LixNi1-yO)电极的结构中，这造成其不稳定。因此，如果将该锂镍氧化物用作电致变色装置用的电致变色材料，那么电致变色的范围将会非常窄，这是因为锂镍氧化物未被完全地氧化或还原。尤其是，不完全的还原会导致产物仍然呈现颜色且不透明，使情况更糟。因此，在将含锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的氧化电极和还原电极组装以制备电致变色装置后，需要对由此制得的电致变色装置重复施加氧化-还原电压，以使锂镍氧化物(LixNi1-yO)完全脱色。但是，如果锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的厚度为约150nm以上时，需要施加数百次的氧化-还原电压，以使锂镍氧化物(LixNi1-yO)完全脱色。甚至在数百次的脱色过程后，仍无法保证完全脱色。
此外，通过溅射法沉积的锂镍氧化物(LixNi1-yO)不易附着到FTO(掺氟的氧化锡)玻璃的表面上。由于完成电致变色装置后重复地氧化-还原，沉积的锂镍氧化物转变为NiOx或NiOOH，然后其从电极表面脱离或在电解质中产生气泡。
发明内容
技术问题
本发明人发现，可通过如下制得具有宽的光致变色范围的电极：在完成电致变色装置前，以电化学方法处理含锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的电极，以使锂镍氧化物内的镍(Ni)具有单一氧化值(single oxidationnumber)。
因此，本发明的目的是，提供含锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的电极、制备该电极的方法以及含该电极的电致变色装置，其中在完成电致变色装置前已对所述含锂镍氧化物层的电极进行电化学处理，以使锂镍氧化物内的镍具有单一氧化值。
技术方案
可通过本发明的以下实施方案来实现本发明的上述目的和其它目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备含锂镍氧化物的电极的方法，其中的镍具有单一氧化值，所述方法包括如下步骤：a)制备电极，所述电极包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物(LixNi1-yO，0.4＜x＜1，0＜y＜1)层；和b)对电极施加氧化电压，然后对其施加还原电压。
本发明还提供了一种包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物层的电极，其中所述锂镍氧化物中的镍的特征在于具有单一氧化值。
本发明还提供了一种电致变色装置，其包括：a)第一电极；b)第二电极；c)电致变色材料；和d)电解质，其中所述第一电极或所述第二电极如上所述。
下面将更详细地解释本发明。
根据对于锂镍氧化物的电致变色的研究，确认了其显色-脱色取决于Ni离子的氧化态，更精确地说，当Ni处于氧化态(Ni3+)时，引起显色，而当Ni处于还原态(Ni2+)时，则引起脱色。
通过一种常规方法(如溅射、溶胶-凝胶反应或脉冲激光沉积)制备锂镍氧化物(LixNi1-yO)层，含该锂镍氧化物的电极初始会显色，且在结构中同时具有Ni2+和Ni3+，这表示氧化-还原没有充分进行。具体来说，主要是Ni2+造成问题，当Ni2+和Ni3+同时存在于锂镍氧化物的内部结构中时，Ni2+会取代Ni3+和Li+的位置，因此将干扰Li+从外部到电极内部的插入。
根据本发明，可在完成电致变色装置前，在锂镍氧化物(LixNi1-yO)中获得化学计量结构。因此，锂镍氧化物中Ni2+不会与Ni3+同时存在，镍只具有单一氧化值。利用上述材料作为电致变色材料的电致变色装置通过完全的氧化-还原而表现出最佳的光学和电致变色性能。
例如，锂镍氧化物(LixNi1-yO)中Ni2+被完全氧化为Ni3+以形成Li0.5Ni0.5O结构，随后可引入Li+以制备无色透明的Li2NiO2电极。具体来说，如果对具有Ni2+和Ni3+两者的锂镍氧化物(LixNi1-yO)施加氧化电压，以将Ni2+完全转变为Ni3+，接着在含Li+的电解质中对锂镍氧化物施加还原电压，以将锂离子引入到氧化物中，可获得无色透明的锂镍氧化物电极。该过程在本发明中称为“格式化(formatting)”。
解决上述问题的常规方法是，组装氧化电极和还原电极以制备电致变色装置，接着重复施加氧化-还原电压(装置的显色/脱色)。然而，这种常规方法的问题在于，当锂镍氧化物(LixNi1-yO)的厚度为150nm以上时，即使重复施加氧化-还原电压数百次之后，也不能实现完全脱色。此外，对制成的电致变色装置施加氧化-还原电压不是很有效，这是因为电解质或装置本身的特性限制了电压施加和其它条件。
与在电致变色装置完成后重复施加氧化-还原电压相比，根据本发明，在电致变色装置完成之前对电极进行格式化，这导致在外加电压和处理条件方面的较少限制。因此，根据本发明，不管电致变色材料的厚度如何，镍离子(Ni2+，Ni3+)均可被完全地氧化和还原。
含锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的电极的格式化使其中的镍具有单一氧化值。因此，即使锂镍氧化物层的厚度为150nm以上，仍可进行完全的氧化-还原反应，以提供优良的电致变色性能。
在导电衬底上形成的作为电极的锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的优选厚度为150nm～10μm。
含锂镍氧化物(其中镍具有单一氧化值)的电极可通过这样的方法制得，所述方法包括如下步骤：
a)制备电极，所述电极包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物(LixNi1-yO，0.4＜x＜1，0＜y＜1)层；以及
b)对所述电极施加氧化电压，然后对其施加还原电压。
可通过本领域技术人员已知的一种常规方法进行上述步骤a)，所述常规方法为：例如溅射、溶胶-凝胶反应、脉冲激光沉积等。
在步骤b)中，在具有含锂离子(Li+)的电解质和还原性对电极(counter electrode)的电化学电池中，包含在导电衬底上的锂镍氧化物(LixNi1-yO)层的电极可用作工作电极，并可交替地重复施加氧化-还原电压。
这里，电化学处理用的氧化电压表示将(+)电压施加至含锂镍氧化物层的工作电极以氧化镍，而还原电压表示将(-)电压施加至工作电极以还原镍。
在格式化过程中，氧化电压优选为1V～3.2V，还原电压优选为-1V～-2.7V。可施加的电压的最大强度取决于电极厚度。当电极被氧化时，利用3.0V以上的外加电压可快速产生Ni3+。但是，如果该外加电压高于3.2V，那么过量电压可分解电极。同样地，应考虑厚度来确定所施加的还原电压。如果施加了至少-2.7V的还原电压，可能会在电极上引起副反应。为进行氧化-还原而施加的电压水平与完成格式化的时间相关。所施加的电压越高，格式化完成的速度就越快。此时，可能在电极材料上引起副反应。但优选的是，为了效率，在很短的时间内，在最大的外加电压下，在最少的副反应或电极材料分解的情况下，完成格式化。此时，可重复少于10次的氧化-还原，而不会引起长期的耐久性。施加至所制成的电致变色装置的氧化-还原电压必须足以使电致变色材料的颜色改变，但该电压必须在电解质的电化学窗口范围内，且同时足以承受数万次的重复施加。如装置的开动电压为至少1.7V，电解质将加速分解而导致气泡产生。然而，本发明的格式化与常规方法的不同之处在于，在较高电压下进行锂镍氧化物的氧化-还原。
形成电化学电池的对电极为还原电极，其例子为铂(Pt)、氧化钨(WO3)和锂箔，但不总是限于此。
形成电化学电池的电解质为含锂离子(Li+)的材料，锂离子的来源可例如为LiClO4、LiPF6、LiTFSI(三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiI、LiBF4等，但不总是限于此。电解质溶剂选自：碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈和三甘醇二甲醚，但不总是限于此。电解质中的Li离子扩散速度随着在格式化过程中电解质温度的增加而增加。因此，优选的是，在尽可能高的温度下进行格式化，只要该温度低于电解质溶剂的沸点或分解温度，这意味着可快得多地完成格式化。用于格式化的电解质的温度取决于电解质溶剂的种类。但是，对于该温度没有特别限定，只要其低于电解质溶剂的沸点或分解温度。例如，当使用碳酸亚丙酯作为电解质时，用于格式化的电解质温度优选为15～120℃。
在步骤b)中，重要的是，提供足够的时间用于施加氧化-还原电压，从而可将电极完全氧化或还原，使得锂镍氧化物中的镍具有单一氧化值。可通过观察还原后的电极是否完全脱色来判断氧化-还原是否完全。
还原后的电极是否完全脱色，可通过测定电极的透光率来确定。当透光率在500nm波长下为至少80％时，即可判断引起了完全的还原反应。
一般来说，当将电极组装成电致变色装置时，该电致变色装置的透光率会低于该电极。因此，即使通过本发明的格式化使电极完全还原以具有80％以上的透光率，使用该电极的电致变色装置的透光率也可能低于80％。
为进行完全的氧化-还原而施加电压的持续期间，取决于在电极上形成的锂镍氧化物层的厚度，优选10秒～30分钟。在施加氧化电压后施加还原电压，在此期间引起脱色。但是，在第一次施加氧化-还原电压后，如果未完全进行脱色，则可重复该施加过程两次、三次或更多次，直到完全脱色。一旦确定完全脱色，就可判定锂镍氧化物中的镍具有单一氧化值。
用于施加氧化-还原电压的可接受重复次数为1～50次，优选1～10次。
与此同时，如果在导电衬底和锂镍氧化物(LixNi1-yO)层之间的附着力弱，那么在重复的电压施加后，锂镍氧化物层会分离，或有气泡产生。可通过在步骤a)和步骤b)之间的额外热处理步骤来解决这个问题，此时，优选在100～350℃下进行热处理30分钟～3小时。
本发明的电致变色装置包括：在透明或半透明衬底上的第一电极和第二电极，以及电解质。所述的第一电极、第二电极、电解质或其组合可包括电致变色材料。
在第一电极、第二电极或这两者上的导电衬底可为在透明衬底上形成的透明导电膜。导电膜的材料可选自以下物质的薄膜：金属如Ag或Cr；金属氧化物如氧化锡、氧化锌、ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟的氧化锡)和IZO(氧化铟锌)；以及其混合物，但不总是限于此。透明电极膜可以通过本领域技术人员已知的任意常规方法来形成，而无任何限制，所述方法为例如真空气相沉积、离子镀(ion plating)、电子束气相沉积、溅射等。
本发明的电致变色装置可以通过本领域技术人员已知的任意常规方法来制备。根据本发明的示例性实施方案，通过使用含有隔离物(spacer)的粘合剂来组装第一电极和第二电极，保留一部分用于注射电解质。在注射电解质后，将注入区域密封。
根据本发明，从未用于常规电致变色装置中的低共熔混合物，可用作形成电致变色装置用的电解质的组分。通常，低共熔混合物包括至少两种不同材料，因此其熔点降低。特别地，该混合物在室温下为液相。此处所指的室温是指高达100℃或高达60℃。
与常规有机溶剂和离子液体相比，本发明的含低共熔混合物的电解质显示更宽的电势窗(potential window)，这是由于低共熔混合物的稳定性而导致的，表示可承受宽范围的可施加电压。此外，与常规溶剂不同，该混合物不具有蒸汽压，因此不用担心电解质的蒸发和耗竭。本发明的低共熔混合物还具有防火性，因此它可增加产物的稳定性。低共熔混合物本身是非常稳定的，其副作用在装置中被抑制，并通过高导电性确保其高品质。
本发明的低共熔混合物可为酰胺类化合物和可进行离子化的盐的低共熔混合物，优选的例子如下式1所示。
【式1】
Figure S2007800020696D00091
其中，
R1为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基胺、烯基、芳基或烯丙基；R2为氢、卤素、C1-C20烷基、烯基、芳基或烯丙基；A为C、O、H或N；X为一个或多个金属阳离子或有机阳离子，其选自：碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属、镧系元素和锕系元素；Y为一个或多个阴离子，其与X反应形成盐类；n为0-10的整数。
在式1的化合物中，阳离子X优选为季铵(tetraammonium)、镁、钠、钾、锂或钙，阴离子Y优选为硫氰酸根、甲酸根、醋酸根、硝酸根、高氯酸根、硫酸根、氢氧化物、醇盐、卤化物、碳酸根、草酸根或四氟硼酸根。
本发明的电致变色装置可应用于需要不同电化学特性的各种领域，例如：汽车镜子、智能窗(smart windows)、遮阳顶以及显示器，但不总是限于此。
附图简述
参照附图来最好地理解本发明的优选实施方案的应用，其中：
图1显示了实施例1中制备的电致变色装置(锂镍氧化物的厚度为300nm)的透光率变化。
图2显示了比较例1中制备的电致变色装置(锂镍氧化物的厚度为300nm)的透光率变化。
本发明的实施方式
本发明的实用和目前优选的实施方案例示于下面的实施例中。
然而，应理解，在考虑本文后，在本发明的精神和范围内，本领域技术人员可对本发明进行改变和改进。
实施例1
通过使用来自LiNiO2靶的溅射，将锂镍氧化物(LixNi1-yO)薄层沉积在玻璃衬底上，在所述衬底上已形成了FTO透明导电膜。为了改进FTO玻璃衬底和电致变色材料之间的附着力，将它们在300℃下热处理30分钟，然后缓慢冷却。在手套箱中，在含1M LiClO4的碳酸亚丙酯电解质(温度：60℃)中，使用铂作为对电极，进行锂镍氧化物(LixNi1-yO)的格式化。在完成对200nm厚的沉积锂镍氧化物(LixNi1-yO)的氧化后，对其施加还原电压，以得到无色透明的锂镍氧化物薄层。当以外加氧化-还原电压(2.0V/-2.0V)进行格式化时，含无色透明的锂镍氧化物层的电极的透光率为5～76％。将经格式化的锂镍氧化物电极用作氧化电极，将氧化钨(WO3)(厚度：300nm)电极用作还原电极，以制备电致变色装置。将这两个电极彼此面对，使用UV硬化剂来组装，并向其中注射含1M LiClO4的碳酸亚丙酯电解质。接着，用UV硬化剂密封入口，由此制得本发明的电致变色装置。在外加氧化(+1.7V)-还原(-1.2V)电压下，在显色和脱色过程中的透光率为13％～73％，且甚至在电压施加循环重复至少100,000次后，证实该装置还是稳定的。
实施例2
以与实施例1所述相同的方式制备电致变色装置。使用乙酰胺和三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的低共熔混合物作为电解质。在外加氧化(+1.7V)-还原(-1.2V)电压下，装置的透光率为13％～73％。
氧化钨(WO3)(一种还原性电致变色材料)在有机溶剂如碳酸亚丙酯(PC)中作为催化剂，由此分解其中的电解质。在实施例2中用作电解质的低共熔混合物以盐的形式存在，这不会引起副反应，并因此增加了装置的耐久性。
比较例1
以与实施例1所述相同的方式制备电致变色装置，除了没有对含锂镍氧化物(LixNi1-yO)(通过溅射而沉积)的电极进行格式化，且通过开/关所制得的装置来重复进行脱色。具体地，在制得装置后，通过重复施加氧化-还原电压(+2.0V/-2.0V)100次，每次20秒，以引起氧化-还原，从而进行电致变色装置的脱色。电致变色装置在脱色(-1.2V)后的透光率为56％，在显色(+1.7V)后的透光率为8％。即使对于相同的外加氧化-还原电压，也没有完全引起电极中的氧化-还原，这表明脱色是不完全的。事实上，当对所制备的装置施加±2.0V时，这意味着电压超过可接受的开动电压，该装置不能正常运行。
比较例2
在含锂镍氧化物(LixNi1-yO)(通过溅射而沉积)的电极未被热处理的情况下，制得电致变色装置。以与实施例1所述相同的方式制得电致变色装置，除了未进行热处理。装置的显色/脱色过程重复n次。结果是，锂镍氧化物(LixNi1-yO)层从电极表面上分离，且在装置中产生气泡。此时，n为400≤n≤1000。
工业应用性
根据本发明，将格式化的锂镍氧化物用作电致变色装置的电极。结果是，与使用常规未格式化的电极的装置相比，本发明的电致变色装置显示更宽的光学电致变色范围和优良的工作稳定性。此外，根据本发明的方法，制造电致变色装置的时间、努力和成本降低了。本发明电极可应用于多种领域，包括电致变色装置及其它电化学装置。
本领域技术人员将理解，上面描述中所公开的概念和具体实施方案可作为基础而容易地用于修改或设计其它实施方案，以实现与本发明相同的目的。本领域技术人员还将理解，这些等效实施方案并不背离所附权利要求书所表示的精神和范围。

Claims (15)

1.一种制备含锂镍氧化物的电极的方法，其中镍具有单一氧化值，所述方法包括如下步骤：
a)制备电极，该电极包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物层，所述锂镍氧化物为LixNi1-yO，0.4＜x＜1，0＜y＜1；以及
b)对该电极施加氧化电压，然后对其施加还原电压。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)的特征在于，在具有含锂离子(Li+)的电解质和还原性对电极的电化学电池中，交替且重复地施加氧化和还原电压。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)中所施加的电压的可接受范围是以不引起电极分解来确定的。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)中所施加的氧化电压为1V～3.2V，所施加的还原电压为-1V～-2.7V。
5.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(b)中，施加氧化-还原电压，直到将所述电极完全氧化或还原。
6.如权利要求1所述的方法，其中重复所述步骤(b)中的氧化-还原电压施加，直到将所述电极完全还原，使得在500nm波长下的透光率至少达到80％。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述步骤(b)是在15℃以上且低于电解质的沸点或分解温度的温度下进行的。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(b)中，电压施加的重复次数为1～10次。
9.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(a)和所述步骤(b)之间包括如下额外的步骤：热处理所述含锂镍氧化物层的电极，所述锂镍氧化物为LixNi1-yO，0.4＜x＜1，0＜y＜1。
10.如权利要求9所述的方法，其中在100～350℃下进行所述热处理，时间为30分钟到3小时。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述电极用作电致变色装置的氧化电极。
12.一种电极，其由权利要求1～11中任一项的方法制得，其中所述电极包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物层，其中该锂镍氧化物中的镍的特征在于具有单一氧化值。
13.如权利要求12所述的电极，其中所述氧化值为+2或+3。
14.如权利要求12所述的电极，其中在导电衬底上形成的所述锂镍氧化物层的厚度为150nm～10μm。
15.一种电致变色装置，包括：a)第一电极；b)第二电极；c)电致变色材料；和d)电解质，其中所述第一电极或第二电极如权利要求12～14中任一项所述，该电极包含在导电衬底上形成的锂镍氧化物层，其中所述锂镍氧化物中的镍的特征在于具有单一氧化值。
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