CN1406402A - 锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其特征在于它能提高在用有形状可变性壳体情况下会出现问题的电解质的浸泡性和循环特性。在把包括正极、负极和电解质的电池元件密封于具有形状可变性壳体中构成的锂二次电池中，该锂二次电池内含有以下述通式(1)表示的化合物。A1－X－A2(X表示周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基。而且A1及A2是同一基也可，不同基也可，互相结合构成环也可以。)

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池，详细说来是涉及一种使用具有形状可变性壳体的锂二次电池。

背景技术

众所周知的锂二次电池是把包括正极、负极和电解液的电池元件收纳于壳体内而构成的。

最普通的锂二次电池使用由SUS等金属构成、有刚性的金属罐做壳体材料。在这样的锂二次电池中，电池元件在电极间以充分靠紧的状态被收纳于壳体内。

近年来，使用这种金属罐的锂二次电池已被取代，而使用在气垒两面设有树脂层的层压塑料膜那样的、具有形状可变性的封装材料做壳体的锂二次电池，却正走向实用化。在这种锂二次电池中，因为可能实现封装材料的轻量化和锂二次电池的薄型化，所以锂二次电池的进一步小型化、轻量化，还有可能进一步提高体积能量密度和重量能量密度都成为可能。

但是，使用上述这样具有形状可变性的壳体的锂二次电池，与密封在坚实的金属罐壳体内的锂二次电池相比，因为壳体强度低，会造成电极间靠紧性能变差，从而带来循环特性劣化和电解质浸泡性能劣化的新问题。

也就是说，通常，在使采用具有形状可变性的壳体的锂二次电池中，虽通过壳体内部的减压，依靠大气压可确保电池元件电极间的靠紧性，但大气压从外部挤压电池元件的力量不足，所以有发生因电极间紧靠性劣化造成循环特性劣化的倾向。尤其是形状可变性壳体贴合部分的高温时的劣化、此高温劣化伴随的水分混入、电解液分解反应导致的气体发生、使用低沸点溶剂时溶剂的气化等因素，造成形状可变性壳体内部的减压程度降低，电极间紧靠性进一步降低，循环特性显著劣化。

与此相反，在使用金属罐的锂二次电池中，高刚性的金属罐壳体强力挤压着收纳在其内部的电池元件，所以电极间的紧靠性非常高。

进一步说，在制造使用金属罐壳体的锂二次电池的时候，因为壳体的刚性大，在往金属罐壳体内收纳电池元件的时候，可以进行一边抽真空一边压入的操作。而且，借助这一操作还能进一步提高电极间的紧靠性。另一方面，在制造使用形状可变性壳体的锂二次电池的时候，如果一边加压一边塞入电池元件的话，壳体就会破损，所以不能进行上述这样的操作。从这一点看，使用形状可变性壳体的锂二次电池，很难提高电极间的紧靠性。

因为使用形状可变性壳体，电极间紧靠性比使用金属罐壳体的情况差，所以电解质浸泡性的好坏就大大影响电池性能。也就是说，在以往使用金属罐壳体的电池中，因为如上所述的金属壳体具有从外部挤压电池元件的作用，所以电极间紧靠性高，电解质浸泡性下降对电池性能的影响就比较小。但是，使用具有形状可变性壳体的电池中，因为壳体的刚性差，与金属罐壳体相比，电极间紧靠性就相对较差，所以电解质浸泡性的好坏，对电池性能的影响较大。

这种电解质浸泡性的劣化，在使用具有电解质自身特定的自立性的非流动性电解质情况，尤为突出。具有非流动性电解质的锂二次电池，在制造过程中

一般都要经过把电极等浸泡在含有电解液、单体和聚合引发剂的溶液或者含有电解液和聚合体的溶液的工序。但是，上述溶液很难浸泡在比单纯电解质溶液粘度更高的分电极中。其结果，如果使用非流动性电解质，则电解质往电极内等的浸泡变得更加不充分。

另外，在使用具有形状可变性壳体的电池中，为了抑制由于上述电解液中所含溶剂的挥发等造成的电池的鼓胀等，最好使用高沸点溶剂作电解质溶剂，但是，高沸点溶剂一般粘度都高，所以如果使用高沸点溶剂，则有电解液乃至电解质的流动性变低，电解质的浸泡性劣化的问题。

如果电解质的浸泡性变差，不仅浸泡所需要的时间更长，而且会造成电池的初期容量不足或放电速率特性、初期特性变差。

本发明就是鉴于上述问题点而作出的，其目的在于提高使用具有形状可变性壳体的锂二次电池的循环特性，进一步提高基于电解质浸泡性改善的放电速率等。

发明揭示

本发明者们为了达到上述目的进行了锐意研究，结果发现：通过让电池内存在含有芳香族基的醚这样的特定化合物，可以提高封装在具有形状可变性壳体内做成的锂二次电池的循环特性和电解质的浸泡性，完成了本发明。

也就是说，本发明的要点是锂二次电池，其特征在于，在把包括正极、负极和电解质的电池元件封装于具有形状可变性的壳体内形成的锂二次电池中，在该锂二次电池内，含有以如下通式(1)表示的化合物。

              A1-X-A2                           …(1)(X是周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基。另外A1和A2相同也可，不同也可，互相结合构成环也可。)

在本发明中，通过使锂二次电池中含有以上述通式(1)表示的化合物，不仅能改善循环特性，还能促进夹于电极内及电极间的隔板内的电解质的浸泡作用，其结果大大改进放电速率和初期效率。上述改良作用的机理当中，循环特性改良的理由尚未搞清，但电解质的浸泡性的改善，一般认为大概是由于上述通式(1)表示的化合物，起着表面活性剂的作用所致。

另外，在专利2983205号和特开平2001-223023号公报中，介绍了使电解液中含有与本发明所用上述通式(1)表示的化合物相类似化合物的技术。但是，在上述的任何一篇文献中，具体公示的锂二次电池都是圆筒形电池、方形电池(使用金属罐壳体的电池)，所谓收纳于本发明所用的可变性壳体的锂二次电池，壳体的材质也明显不同。而且，在上述专利公报中记载的技术当中，因为使用壳体刚性大的圆筒形电池或方形电池，所以不会出现本发明这样的问题。另外，在上述的任何一篇文献中，在电解液中添加用上述通式(1)表示的化合物的类似化合物，都是为了改善锂二次电池的安全性。另一方面，本发明是为了改进由于使用形状可变性壳体的情况下开始成为问题的电极紧靠性下降引起的循环特性劣化和电解质的浸泡性下降，而使锂二次电池中含有如上述通式(1)表示的化合物的。因此，上述专利公报中记载的技术与本发明，无论目的、结构和效果都不相同。

图纸的简单说明

图1：涉及实施方式的电池的分解斜视图。

图2：涉及实施方式的电池主要部件的剖面图。

图3：表示涉及实施方式的电池元件的斜视图。

图4：涉及实施方式的电池的斜视图。

图5：涉及另一种实施方式的电池制造过程中的斜视图。

图6：涉及又一种实施方式的电池制造过程中的斜视图。

图7：涉及更加不同的实施方式的电池制造过程中的斜视图。

图8：图7实施的制造过程中的平面图。

图9：单位电池元件的示意剖面图。

图10：正极或负极的示意剖面图。

图11：电池元件的示意剖面图。

图12：(A)、(B)图分别表示构成封装材料的复合材料之一例的纵剖面图。

图13：构成封装材料的复合材料之另一例的纵剖面图。

图14：涉及其他实施方式的电池制造过程中的斜视图。

图15：表示图14状态的示意平面图。

图16：图15中主要部件的放大图。

图17：表示绝缘材料注入状态的剖面图。

图18：电池元件接头部分的扩大平面图。

图19：表示在实施例9和比较例4中，初期充放电容量及初期效率的图。

图20：表示在实施例9和比较例4中放电速率特性的图。

符号的说明

1：电池元件、       2、3、6、7、8：封装材料   4a、4b：接头

4A、4F：接合片部    4B、4G：包覆部            5：绝缘材料

11：正极            11a：正极活物质           12：负极

12b：负极活物质     13：非流动性电解质层      15a：正极集电体

15a：负极集电体     21：导线                  22：正极集电体

23：正极活物质      24：隔板(电解质层)        25：负极活物质

26：负极集电体      40：金属层                41、42：合成树脂层

43：粘结剂层        50：注入装置              51：嘴

实施发明用的最佳方式

在本发明中，电池内存在以下述通式(1)表示的化合物。

             A1-X-A2                            …(1)在上述(1)式中，X是周期表第6族元素，以氧、硫为佳，最好是氧。A1和A2表示分别独立、具有苯基、萘基、蒽基之类带芳香环的基。以苯基、萘基为佳，苯基更好。在此情况下，芳香环的一部分氢原子可以被链状、分支状或环状的烷基、链状、分支状或环状的链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、卤素原子等取代基所取代。在此，能作为取代基使用的、链状、分支状或环状的烷基、链状、分支状或环状的链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、或者杂环氧基中的碳原子数以15以下为佳，10以下更好，5以下最好。另外，与上述的链状、分支状或环状的烷基，链状、分支状或环状的链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基以及杂环氧基结合的氢原子也可以被卤素原子取代。

作为具体的取代基，属于链状、分支状或环状的烷基，可以列举：甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。可以作为取代基使用的链状、分支状或环状的链烯基可以列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。可以作为取代基使用的芳基可以列举：苯基、萘基。可以作为取代基使用的杂环基可以列举：吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并呋喃基等。可以作为取代基使用的烷氧基可以列举：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基等。可以作为取代基使用的芳氧基可以列举：苯氧基、萘氧基等。可以作为取代基使用的杂环氧基可以列举：吡啶氧基、呋喃氧基、噻唑氧基等。可以作为取代基使用的卤素原子可以列举：氟、氯、溴等。

另外，A1、A2也可以互相结合成环。也就是说，A1和A2互相通过元素X结合。此外，这种结合可以是A1、A2直接结合，或通过单个或多个原子结合，可以整体构成包含元素X的环。

以通式(1)表示的化合物，在常压下的沸点通常以100℃以上为佳，120℃以上更好，150℃以上还更好。沸点如果低，由于气化的缘故，形状可变性壳体的内部压力增加，电池容易膨胀变形。尤其是在高温环境下和过充电时，容易产生膨胀，所以，为了确保电池的高温保存特性和对过充电的安全性，希望采用沸点尽可能高的化合物。不过，沸点太高的化合物，在现实中很难得到，沸点一般在300℃以下。

作为以通式(1)表示的化合物的具体实例，可以列出：二苯醚、二萘醚、二苯硫醚、双(p-甲苯基)醚、双(p-甲苯基)硫醚、双(p-氟代苯基)醚、

双(p-氟代苯基)硫醚、双(p-氯代苯基)醚、二苯氧基苯、二苯并呋喃、1，4-二苯并二噁烷、呫吨。其中尤以二苯醚、二苯硫醚、二苯并呋喃为佳，二苯醚最佳。不用说，以上述通式(1)表示的化合物可以多种联用。

通过使以上述通式(1)表示的化合物存在于电池内，能够提高电池电解质的浸泡性和循环特性。关于其作用虽然不甚明了，但一般认为提高电解质的浸泡性的理由是：因为上述化合物都是具有芳香族基和第6族元素的疏水性高的化合物，所以对疏水性的电池部件(电极和隔板)亲和性高。另一方面，如果疏水性太高，一般对亲水性大的电解质的亲和性差，因为上述化合物的亲水性适当，所以推测，通过取得两者的平衡，就可以产生提高电解质的浸泡性的效果。

以上述通式(1)表示的化合物，最好是包含在电池元件的电解质内。在此情况下，如果使上述化合物在电解质中均匀存在，则本发明的效果将发挥得更加明显。例如，在使用含有锂盐溶于非水溶剂所得电解液的情况下，如果使用可溶解于所用电解液的化合物作为上述化合物，则上述化合物能均匀地存在于电解质中。

以上述通式(1)表示的化合物，在锂二次电池内的存在量，可根据上述化合物的种类和必要的特性作适当选择，存在量多时，具有循环特性提高的倾向。但存在量太多，也看不到循环特性有显著的提高，而且往往会对其他的电池特性产生不良影响。另外，存在量少的情况下，会有循环特性下降的倾向。作为存在量，相对于电解液的重量，上述以通式(1)表示的化合物通常以存在15重量％以下为佳，11重量％以下更好，还要好的是10重量％以下，8重量％以下更好，7.6重量％以下特别好，7.5重量％以下最好，另外，通常存在以1重量％以上为佳，2重量％以上更好，还要好的是4重量％以上，5.5重量％以上更好，6重量％以上最好。

在此，电解质的重量包括上述化合物的重量。也就是说，在电解液是由锂盐、非水溶剂以及以上述通式(1)表示的化合物所组成的情况下，各个重量的合计重量，即为电解液重量。

另外，使用含有锂盐溶于非水溶剂所得电解液的电解质的时候，其最佳存在量是，相对于上述电解液的重量，在5重量％以上，7.5重量％以下。

本发明中的电池元件包括正极、负极和电解质。正极和负极通常含有集电体和设于其上的活物质层。

作为正极集电体，可以使用铝、镍、SUS等各种金属，但最好是铝。集电体的厚度，通常以1μm以上为佳，3μm以上更好，5μm以上还要好，另外通常在30μm以下，25μm以下更好，20μm以下还要好。从体积能量密度和重量能量密度的观点来看，正极集电体的厚度越薄越好，但如果太薄，在强度等方面，在制造锂二次电池的时候，往往难于处理。集电体通常使用金属箔之类的板状材料，或穿孔金属之类的网状材料。集电体的表面根据需要可以进行粗面化处理。

集电体上设置的活物质层，通常含有活物质。

作为正极活物质，可以举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等各种无机化合物。这里，作为过渡金属可使用Fe、Co、Ni、Mn等。具体来说，可以举出：MnO、V₂O₅、V₆O₁₈、TiO₂等过渡金属氧化物粉末、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物等锂和过渡金属的复合氧化物粉末、TiS₂、FeS、MoS₂等过渡金属硫化物粉末等。这些化合物，为了提高其特性，也可以是部分进行了元素取代的化合物。还可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚苊、二硫醚系化合物、聚硫醚系化合物、N-氟代吡啶鎓盐等有机化合物。也可以将这些无机化合物和有机化合物混合使用。正极活物质的粒径，通常在1～30μm之间，最好在1～10μm之间。粒径过大过小都有使放电速率特性、循环特性等电池特性下降的倾向。

这些正极活物质中，最好是锂和过渡金属的复合氧化物，具体来说就是LiNiO₂等锂镍复合氧化物、LiCoO₂锂钴复合氧化物、LiMn₂O₄等锂锰复合氧化物。

作为正极活物质，使用锂钴复合氧化物和/或锂镍复合氧化物更好。如果使用这些正极活物质，电解质的浸泡性提高这一本发明的效果将发挥更显著。

锂钴复合氧化物的放电曲线平坦，所以是对优化放电速率特性有用的正极活物质。作为锂钴复合氧化物，可以举出诸如具有层状结构的LiCoO₂等例子。另外锂钴复合氧化物，也可以是用除Co之外的元素取代Co所占位置的一部分的化合物。通过用其他元素取代Co位置，往往可以提高电池的循环特性和放电速率特性。在用除Co之外的元素取代Co所占位置的一部分的时候，作为取代元素可以举出：Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Sn、Sb、Ge等，其中以Al、Cr、Fe、Li、Ni、Mg、Ga、Zr、Sn、Sb、Ge为佳，Al、Mg、Zr、Sn更好。另外Co位置被二种以上其他元素取代也可以。

用取代元素取代Co位置的情况下，该比例通常为Co元素的0.03摩尔％以上，0.05摩尔％以上更好，通常为Co元素的30摩尔％以下，20摩尔％以下更好。取代比例太小，往往晶体结构的稳定性提高不充分，比例太大，往往作成电池后的容量下降。

锂钴复合氧化物，通常作为充电前的基本组成，可以LiCoO₂表示。如上所述，Co所占位置的一部分也可以用其他元素取代。另外，在上述组成式中，缺损少量的氧，有不定性也行，氧位的一部分被硫、卤族元素取代也可以。另外，上述组成式中，锂量过剩或者不足都可以。

锂钴复合氧化物的表面积，通常以0.01m²/g以上为佳，0.1m²/g以上更好，0.4m²/g以上还更好，另外通常以10m²/g以下为佳，5.0m²/g以下更好，2.0m²/g以下还要好。比表面积太小，会造成放电速率特性下降，有时候还会招致容量的降低，比表面积太大，则可能引起和电解液等产生不好的反应，往往降低循环特性。比表面积的测定采用BET法。

锂钴复合氧化物的平均粒径，通常在0.1μm以上，0.2μm以上更好，0.3μm以上还要好，0.5μm以上最好，而且通常在300μm以下，100μm以下更好，50μm以下还要好，20μm以下最好。平均粒径如果太小，电池的周期性劣化变大，还有时在安全性方面出问题。平均粒径如果太大，电池的内部电阻变大，则难以产生输出功率。

因为锂镍复合氧化物的每单位重量电流容量大，电池容量可以增大，所以是有用的正极活物质。锂镍复合氧化物至少必须是含有锂和镍的氧化物。作为锂镍复合氧化物，最好是具有诸如α-NaCrO₂构造等的层状结构的LiNiO₂这样的锂镍复合氧化物。作为具体的组成，可以举出诸如LiNiO₂、Li₂NiO₂、LiNi₂O₄等例子。在此情况下，锂镍复合氧化物中Ni所占位置的一部分也可以用除Ni之外的元素取代。通过用其他元素取代Ni位置的一部分，可以提高晶体结构的稳定性，抑制重复充放电时，Ni元素的一部分移动到Li元素的位置所产生的容量降低，所以循环特性也得到提高。另外，通过用Ni之外的元素取代Ni位置的一部分，DSC(Differential Scanning Calorimetry：差示扫描量热法)的发热开始温度会向高温侧漂移，所以当电池温度上升情况下，锂镍复合氧化物的剧烈热反应也可得到控制，最终使得高温保存时的安全性提高。

作为用Ni之外的元素取代Ni位置的一部分的时候的该元素(以下表记为取代元素)可以举出：Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等。不用说，Ni的位置也可以被两种以上的元素取代。一般以Al、Cr、Fe、Co、Li、Mg、Ga、Mn为佳，其中Al、Co更好。Ni的位置被Al、Co取代后，循环特性和安全性的改善效果都增大。

通过取代元素取代Ni位置的情况下，其比例通常为Ni元素的2.5摩尔％以上，最好5摩尔％以上，通常为Ni元素的50摩尔％以下，最好30摩尔％以下。取代比例如果太少，有时循环特性等的改善不充分，比例如果太大，做成电池时的容量有时下降。

另外，Li的一部分用Al等元素取代也可。

还有，在上述组成中，即使欠缺少量氧、具有不定比性也可以。氧位置的一部分用硫和卤素元素取代也可以。

锂镍复合氧化物尤以下述通式(2)表示的、无取代或者Ni位置被Co和Al取代的化合物为佳。

              Li_αNi_xCo_yAl_zO₂                      …(2)

在通式(2)中，α是随电池内充放电状况而变化的数，通常是0≤α≤1.1范围内的数，最好是0.2≤α≤1.1范围内的数。另外，X通常是0.5≤X≤1范围内的数，最好是0.7≤X≤0.9范围内的数。Y通常是0≤Y≤0.5范围内的数，最好是0.1≤Y≤0.3范围内的数。如果在此范围以上，容量降低，如果在此范围以下，则效果不充分。Z通常是0≤Z≤0.1范围内的数，最好是0≤Z≤0.05范围内的数。如果在此范围以上，容量降低，如果在此范围以下，则效果不充分。另外，上述的X、Y、Z，满足X+Y+Z＝1.0的关系。随着材料中结晶(晶格)缺陷的存在，从1.0到有若干漂移(具体来说±0.1左右)的值也可以。在本发明中，通过Ni元素的一部分被Co取代，如上所述，循环特性和安全性的改善效果很大，而Ni元素的一部分进一步被Al取代，循环特性和安全性的提高更大。

本发明用的锂镍复合氧化物的比表面积，通常在0.01m²/g以上，在0.1m²/g以上更好，0.5m²/g以上还要好，另外通常在10m²/g以下，5.0m²/g以下更好，2.0m²/g以下还更好。比表面积太小，造成放电速率下降，容量低下，比表面积太大，则会引起与电解液等发生不希望有的反应，有时造成循环特性降低。比表面积的测定采用BET法。

本发明用的锂镍复合氧化物的平均粒径，通常在0.1μm以上，0.2μm以上更好，0.3μm以上还要好，0.5μm以上最好，而且通常在300μm以下，100μm以下更好，50μm以下还要好，20μm以下最好。平均粒径如果太小电池的周期性劣化变大，还有时在安全性方面出问题。平均粒径如果太大，电池的内部电阻变大，有时难以产生输出功率。

在本发明中，也可以把锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物混合作为正极活物质。通过使用两种复合氧化物，充分发挥两种材料的优点，可以提高初期效率和能量密度，而且能一定程度控制放电曲线斜率，得到能更好平衡低温输出功率特性的锂二次电池。

对锂镍复合氧化物和锂钻复合氧化物的重量比没有特别的限制，但相对于锂镍复合氧化物和锂钴复合氧化物总重量的锂镍复合氧化物的比例，通常为1～99重量％之间，最好在40～90重量％之间。控制在上述范围，两种材料的优点都能发挥，再结合通过把以通式(1)表示的化合物含在锂二次电池内，来提高电解质的浸泡性，可使本发明的效果发挥更好。

作为负极集电体，可以使用铜、镍、SUS等各种金属，尤以铜为佳。集电体的厚度，通常在1μm以上，3μm以上较好，5μm以上更好，而且通常在30μm以下，25μm以下更好，20μm以下还要好。从体积能量密度和重量能量密度的观点来看，集电体的厚度越薄越好，但如果太薄，由于锂二次电池制造时的强度等问题，往往处理起来很困难。集电体通常用金属箔之类的板状或穿孔金属之类的网状材料。集电体的表面，根据需要，可以预先进行粗面化处理。

作为能在负极使用的活物质，除金属锂之外，还可以使用能吸收、释放锂的各种化合物。具体来说，可以举出：金属锂、锂铝合金、锂铋镉合金、锂锡镉合金等锂合金；石墨、焦碳等碳素材料。另外，也可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属的氧化物和硫酸铅。如果使用金属锂和锂合金，因为充电的时候容易产生树枝状晶体(dendrite)，尤其是在过充电时，有安全性下降的倾向，所以最好是使用石墨、焦碳等碳素材料。因为一般认为，这种碳素材料，一般都疏水性大，所以使一般疏水性高的上述通式(1)表示的化合物存在，效果特别明显。负极活物质的粒径，从初期效率、放电速率特性、循环特性等电池特性方面考虑，通常在1～50μm之间，最好在15～30μm之间。

正极和负极的活物质层，除了上述活物质之外，还含有粘结剂。使用的粘结剂必须对电解液等稳定，希望有耐候性、耐药性、耐热性和阻燃性。作为粘结剂可以使用硅酸盐、玻璃之类的无机化合物和主要由高分子组成的各种树脂。作为树脂可以使用：聚乙烯、聚丙烯、聚-1，1-二甲基乙烯等链烷烃系聚合体；聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和聚合体；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等有环的聚合体；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酰胺等丙烯酸衍生物系聚合体；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含CN基的聚合体；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合体；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素的聚合体；聚苯胺等导电性聚合体。另外、也可以使用上述聚合体等的混合物、改性体、衍生物、无规共聚体、交叉共聚体、接枝共聚体、嵌段共聚体等。这些树脂的分子量以在10000以上为佳、20000以上更好、3000000以下为佳、1000000以下更好。如果控制在上述范围内、可以充分保证活物质层的强度。

相对于活物质100份粘结剂的配合量以0.1～30份为佳、最好是1～20份。粘结剂的量如果太少、电极强度就会下降、粘结剂的量如果过多、则有离子传导度下降的倾向。

在活物质层中、根据需要也可以含有导电材料、增强材料等能发挥各种功能的粉体和填充材料等。作为导电材料、只要是能与上述活物质适量配合、赋予其导电性即可、没有特别的限制、但是通常可以使用乙炔黑、碳黑、石墨等碳素粉末和各种金属纤维、金属箔等。在使用碳素粉末作导电性材料的情况下、其DBP吸油量以120cc/100g以上为佳、从保持电解液的角度看、在150cc/100g以上更好。另外作为增强材料、可以使用各种无机、有机球状、纤维状填充材料等。

电极可以通过把含有活物质层的材料的涂料涂敷在集电体上再干燥而制得。然后、可以把活物质层进行压密处理。通过控制涂料的组成、干燥条件、压密条件等可以控制活物质层中粘结剂的体积比和活物质层的空隙率。

根据需要，为了提高活物质层和集电体之间的结合性能、可以在其间设置底层漆。

在使用底层漆的情况下，作为其组成，可以举出：添加了碳黑、石墨、金属粉体等导电性粒子的树脂，导电性有机共轭系树脂。最好在导电性粒子中使用也能起活物质作用的碳黑和石墨。另外，作为树脂，如果使用能起活物质作用的聚苯胺、聚吡咯、聚苊、二硫醚系化合物、聚硫醚系化合物，能够防止锂二次电池的容量减少，所以最好加以采用。以添加了导电性粒子的树脂为主成分的组成的情况下，相对于导电性粒子的树脂的比例最好定在1～300重量％之间。如果定在1％以上，能确保涂膜的强度，还能有效地防止锂二次电池在使用时或制造工艺过程中产生剥离等现象。另一方面，如果在300份重量以下％，能充分确保传导度，防止电池特性下降。特别希望定在5～100重量％的范围内。底层漆的膜厚通常为0.05～10μm，0.1～1μm更好。如果在0.05μm以上，容易确保膜厚的均匀性。另一方面如果在1μm以下，能够防止损失电池的体积容量。

电解质作为正极和负极之间的电解质层的构成成分而存在。另外电解质通常也作为移动相浸泡在电极的活物质层中。

作为电解质可以使用电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等各种性状的物质。

在这些电解质当中，高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等非流动性电解质，和只由电解液组成的液体状电解质相比较，具有离子导电性和与活物质的亲和性差的倾向，其结果造成循环特性等电池特性变差的倾向。因此，在使用含有非流动性电解质的情况下，通过添加上述通式(1)记载的化合物提高特性的效果特别明显。另外，有这些非流动性电解质的锂二次电池，在制造的时候，一般都要经过浸泡工序，即把电极等浸泡在含有电解液、单体和聚合引发剂的溶液，或者含有电解液和聚合体的溶液中。上述溶液与单独的电解液相比较，本来就粘度高，所以很难浸渍至电极内。其结果便造成非流动性电解质往电极间和电极内的浸渍性不如单独使用电解液的情况，所以通过添加上述通式(1)中记载的化合物提高浸泡性的效果，在使用非流动性电解质的情况下，特别明显。

另一方面，如果使用非流动性电解质，可能更有效地防止往电解质的壳体外部泄漏。尤其是，在本发明中，使用形状可变性的材料作为壳体的时候，往往容易使壳体的机械强度变得不够，受到外部冲击等的时候，造成壳体破损。发生这种壳体破损的情况下，电解质会泄漏到壳体的外部，而非流动性电解质的性状是固体状或胶体状，所以能减轻上述电解质的泄漏。而且，其结果能提高锂二次电池的安全性。

因此，如果使用形状可变性的壳体，使用非流动性电解质作电解质，且使锂二次电池含有上述通式(1)的化合物的话，不仅可以大大提高锂二次电池的安全性，而且还可以提高循环特性和非流动性电解质的浸泡性，从而大幅度改善初期效率和放电速率特性。

另外，锂盐溶于非水溶剂中得到的电解液，流动性好，一般比非流动性电解质的离子导电性好。所以，电解质中含有电解液，从提高电解质的浸泡性方面看是合适的。

另外，在使用非流动性电解质的情况下，如果在电解液中含有非流动性电解质，因为可以提高离子传导性，故使电解质含有电解液，从这一观点看是合适的。

作为电解质使用的电解液，通常是把支持电解质的锂盐溶解于非水溶剂中而形成的。作为非水溶剂，一般使用介电常数比较高的溶剂。具体来说，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等非环状碳酸酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，γ-丁内酯等内酯类，环丁砜等硫化合物，乙腈等腈类等。对于提高循环特性、放电速率特性、安全性等电池特性来说，最好选用环状碳酸酯类和/或内酯类。

在本发明中，作为电解质的溶剂，最好使用常压沸点在150℃以上的非水溶剂(以下有时简称“高沸点溶剂”)。另外，在此所谓“沸点在X℃以上”，是指在压力1atm下，即使从室温加热到X℃，蒸气压也不会超过1atm。也就是说，在压力1atm下，从室温加热到150℃的情况下，最好使用蒸气压总是在1atm以下的非水溶剂。其结果，不仅可以得到较高的循环特性，而且还能提高电池的安全性。例如，因为由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷等溶剂组成的低沸点溶剂容易气化，所以光使用这些溶剂的时候，由溶剂气化而在活物质和溶剂之间产生的气泡会降低电解质的浸泡状态，产生界面的不均匀性，同时，容易使循环特性下降。

通过使用高沸点溶剂，把电池元件收纳在形状可变性壳体中，还能抑制高温下等的电池形状变化(变形)、电解液的挥发、泄漏等。作为这样的高沸点溶剂可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜等。

另外，在上述通式(1)表示的化合物存在于电解液的场合，该化合物也可作为电解液的溶剂，较佳的是电解液的溶剂包含环状碳酸酯和/或内酯以及上述式(1)表示的表示的化合物。更佳的是用环状碳酸酯和/或内酯与上述式(1)表示的化合物的高沸点溶剂作为溶剂。

另外，非水溶剂最好使用粘度在1mPa.s以上的。

作为用做电解质的支持电解质的锂盐，可以举出：LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF₂、LiSCN、LiSO₃CF₂等。其中，尤以LiPF₅、LiClO₄为佳。这些支持电解质在电解液中的含量通常在0.5～2.5摩尔/升之间。

通过使用上述电解液和形成凝胶用的聚合体，可以构成凝胶状非流动性电解质(在本说明书中，凝胶状非流动性电解质有时简称为凝胶状电解质)。凝胶状电解质，通常上述电解液用聚合体加以保持而形成。凝胶状电解质能赋予与电解液同等的离子导电性，同时使电解质非流动化。因此，本发明特别理想的形式是使用含有电解液和聚合体的非流动性电解质。

凝胶状电解质中的聚合体对电解液的浓度，是由所使用的聚合体的分子量来决定的，通常为0.1～30重量％。浓度如果过低，难以形成凝胶，电解液的保持性能下降，有时会产生流动和泄漏的问题。浓度如果过高，粘度变得太高，在制造工艺上产生困难，同时，电解液的比例下降，离子传导度下降，会有放电速率特性等电池特性下降的倾向。作为保持电解质的聚合体可以举出：聚(甲基)丙烯酸酯系高分子、具有环氧化烯单元的氧化烯系高分子、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯六氟丙烯共聚体之类的氟系高分子等具有能使电解液凝胶化的聚合体。

形成凝胶状电解质的方法，可以根据需要采用不同的材料和制法，如把聚合体预溶于电解液形成的电解质涂料进行非流动化处理的方法和使聚合性凝胶化剂含在电解液中形成的电解质涂料发生交联反应，制成非流动性电解质的方法等。

当凝胶状电解质的形成是按照上述后一种方法，即让聚合性凝胶化剂含在电解液中形成的电解质涂料发生交联反应的方法进行的情况下，把通过紫外线硬化和热硬化等聚合处理能形成高分子的单体作为聚合性凝胶化剂。然后把该聚合性凝胶化剂添加到电解液中，调制成涂料。

作为聚合性凝胶化剂，可以举出诸如含丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有不饱和双键的物质为例。具体说来，可以列举如下：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烷氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化物四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷烷氧基化物四丙烯酸酯等。这些化合物可以多种联用。其中特别好的是含有多个氧化乙烯基的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯。对电解液中的聚合性凝胶化剂的含量没有特别的限制，但最好在1重量％以上。含量如果低，高分子的形成效率就低，电解液的非流动化就难。另一方面，如果含量太高，则会残留未反应的聚合性凝胶化剂，电解质涂料的操作性要变差。通常在30重量％以下。

在通过把预先含有聚合体的电解质涂料进行非流动化处理的方法，形成凝胶状电解质的情况下，作为聚合体，最好使用在高温下溶解于电解液中、常温下形成凝胶状电解质的高分子。也就是说，通过把高温下溶解于电解液的聚合体降至常温而转变成凝胶状电解质。作为高温时的温度，通常在50～200℃之间，最好在100～160℃之间。如果在太低的温度下溶解，凝胶状电解质的稳定性下降。溶解温度过高，则往往会引起电解质成分、聚合体等的分解。作为非流动化的方法，最好是把电解液在室温下放置，但也可以强制冷却。作为能使用的聚合体，可以举出如下各例。例如具有聚乙烯吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有环的聚合体；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酰胺等丙烯酸衍生物系聚合体；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含CN基的聚合体；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合体；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素的聚合体。这些化合物当中，最好是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷或者它们的变性体。也可以使用上述聚合体的混合物、改性体、衍生物、无规共聚体、交叉共聚体、接枝共聚体、嵌段共聚体等。

这些聚合体的重均分子量最好在10,000～5,000,000的范围内。分子量低，难形成凝胶，分子量太高，粘度过大制造锂二次电池的处理更难。

在形成凝胶状电解质的方法中，有一种是使聚合性凝胶化剂含在电解液中形成的电解质涂料发生交联反应，形成非流动性电解质的方法，该法能提高电极间的靠紧性，使本发明的的效果特别显著，所以很合适。

在电解质中，根据需要，为了提高电池的性能，可以添加各种添加剂。对于具有这种性能的添加剂没有特别的限制，可以举出诸如：碳酸三氟亚丙酯、1，6-二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7二酮、12-冠-4-醚、碳酸亚乙烯酯、碳酸儿茶酚(邻苯二酚)酯、琥珀酸酐、二甲基砜、丙磺酸内酯、环丁砜、环丁烯砜等例子。

在本发明中，最好在电解质中含有表面活性剂。通过使用表面活性剂和上述通式(1)的化合物，可以更加提高电解质的浸泡性，得到具有良好的初期效率、放电速率特性的锂二次电池。

作为表面活性剂，可以举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。以用其中的非离子系表面活性剂为好。因为非离子系表面活性剂阻碍锂二次电池内的离子移动和氧化还原反应的倾向小，所以，即便电解质中含有，也能维持良好的电池特性。

非离子系表面活性剂有疏水基和极性基。作为疏水基，可以列举诸如芳香族基、烷基、氟代烷基、烷基代芳香族基等例子。这些疏水基中，较理想的是氟代烷基。另一方面，作为极性基，可以列举诸如氧化乙烯基等的醚基、磷酸酯等酯基等的例子。这些极性基当中，以氧化乙烯基为佳。作为本发明所用的表面活性剂，较理想的是氟系表面活性剂，更具体的说，例如可以举出全氟烷基磺酰亚胺环氧乙烷加合物的例子。

电解质层通常是使多孔板组成的隔板中浸泡电解质而形成的。隔板是设于正极和负极之间的多孔性膜，隔离正、负极的同时，又支持电解质层。作为隔板材料，可以列举如下例子：聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃类、其中的部分或全部氢原子被氟取代的聚链烯烃类、聚丙烯腈、聚芳香族酰胺(polyaramid)等高分子。最好是聚链烯烃类和被氟取代的聚链烯烃类。具体来说，可以列举如下：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。不用说，含有上述聚合体的单体单元的共聚体和聚合体的混合物也可以。隔板可以是由1轴延伸和2轴延伸形成的延伸膜，也可以是无纺布。隔板的膜厚通常在100μm以下，50μm以下更好，30μm以下还要好，20μm以下最好。膜太厚，电池的放电速率特性和体积能量密度有下降的趋势。而膜太薄，则会因刚性不够而有难以切断的趋势。另外，还因为容易产生短路，所以通常以5μm以上为佳，7μm以上更好，8μm以上还要好。隔板的空隙率，通常在45～90％，最好在45～75％。空隙率太大，机械强度不够，空隙率太小，电池的放电速率特性等有下降的趋势。

包括正极、负极和电解质的电池元件封装于具有形状可变性的壳体内。电池元件可以是把含有正极、负极和电解质的层压体卷成缠绕形状，紧靠封装于壳体内，也可以将上述层压体原封不动的以平板形状紧靠封装于壳体内。收纳多个电池元件的情况下，这些电池元件可以并联也可以串联连接。

以下，以将平板状的多个单位电池元件在厚度方向多个层压形成的电池元件，用由膜状封装材料做成的壳体紧靠封装的锂二次电池为例，说明本发明的锂二次电池的具体形状。但是这仅仅是一个例子，不用说本发明决不局限于这些方式。

图1是涉及实施方式的电池的分解斜视图，图2是该电池主要部件的剖面图，图3是电池元件概略的斜视图，图4是电池的斜视图。

该电池是这样做成的：把电池元件1装于封装材料3的凹部，然后，在电池元件的端子部(接头4a、4b)附近注入环氧树脂或丙烯酸树脂等绝缘材料5，然后用封装材料3包覆封装材料2，再通过真空密封，把封装材料2、3的周边部2a和2b接合起来即成。

如图1所示，封装材料2是平板状。封装材料3是一个很浅的无盖箱状，它包括由方形箱状的凹部所组成的收容部3b，和从收容部3b的4周缘以法兰状向外伸出的周缘部。

如图3所示，电池元件1是多个单位电池元件在厚度方向层压而成的。从该单位电池元件，引出接头4a和4b。把从正极出来的各接头4a相互捆扎在一起(即互相叠合)，与正极导线21连接，形成正极端子部。把从负极出来的各接头4b相互捆扎在一起，与负极导线21连接，形成负极端子部。

将电池元件1收纳于封装材料3的收容部3b内，将绝缘材料5注入到4a、4b的近旁，使正极端子部和负极端子部近旁的电池元件侧面被绝缘材料包覆之后，再用封装材料2包覆。从电池元件1延伸的1对导线21，分别通过封装材料2、3的1边的周缘部2a、3a的相互叠合面，引出到外面。然后，在减压(最好是真空)气氛下，封装材料2、3的4周缘的周缘部2a、3a相互间用热压、超声波融接等方法，进行气密接合，把电池元件1封装在封装材料2、3之内。然后，绝缘材料5通过加热等进行硬化处理，绝缘材料5完全固定在端子部近旁。因为在完全固定之前，封装材料就被密封起来了，所以在固定的时候，电池的形状几乎没有变化。如果绝缘材料5充填在端子部(接头4a、4b)的近旁，则可以有效防止电池元件在过充电的初期的鼓胀，还能有效地防止短路。

通过周缘部2a、3a互相接合，形成接合片部4A、4F、4G。该接合片部4A、4F、4G，突出在包覆着电池元件1的包覆部4B外。因此，该接合片部4A、4F、4G，要沿包覆部4B弯曲(参照图4)。

将这些接合片部用粘结材料和粘胶带(图略)等固定在包覆部4B的侧面的方法也很奏效。在这样构成的电池中，能有效地防止过充电初期的电池元件的鼓胀，还能提高电池侧面的强度和刚性。不用说，弯曲的接合片部也可以防止从包覆部剥离。另外，电池侧面的强度和刚性大，即使在侧面受到冲击的情况下，也可防止活物质从集电体的剥落。

作为上述绝缘材料5，最好用合成树脂，如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂等，其中环氧树脂和丙烯酸树脂的硬化时间短，比较合适。尤其是丙烯酸树脂，它对电池性能产生不良影响的可能性很小，是最理想的。绝缘材料在未硬化的具有流动性的状态下，供给到端子部近旁，通过硬化完全固定在端子部近旁。

在图1中，绝缘材料分别供给到正极端子部和负极端子部，为了提高过充电时的安全性，可以把从正极端子部到负极端子部的电池元件的侧面整体包覆起来。

在图1中，封装材料2、3是分体设置的，但在本发明中，如图5所示，封装材料2、3也可以是连成一体的。在图5中，封装材料3的一边和封装材料2的一边相连，封装材料2相对于封装材料3呈可弯曲连接的盖状。从封装材料2、3相连的一边，形成收容部的凹部，除了在这一边不形成接合片部之外，与接合片部具有相同的构造。

此图5的情况下，也是把电池元件1收容到收容部3b中之后，把绝缘材料注入到电池元件1的接头4a、4b附近。

在图1、5中，示出了有收容部3b的封装材料3和平板状封装材料2，但如本发明的图6所示，也可以用分别具有浅箱状的收容部6b、7b和从此收容部6b、7b的4周缘延伸的周缘部6a、7a的封装材料6、7来包覆电池元件。在图6中，封装材料6、7连成一体，但与上述图1同样，也可以是各成一体。

在图1、5、6的结构中，因为电池元件的收容部是预先形成的，所以能够更加紧凑地收容电池元件，收容本身也很容易。

在上述的说明中，把电池元件收容在收容部之后，在端子部近旁注入绝缘材料，但在此情况下，周缘部的贴合面或电池元件与封装材料之间，会有绝缘材料附着或流入，妨碍周缘部的接合，往往达不到设计要求的电池形状。因此，通过在电池元件的端子部近旁供给绝缘材料之后，把电池元件收容在收容部，便可回避上述的问题点。尤其是在图6的情况下，即使在收容电池元件后再供给绝缘材料，因为在电池元件偏上半部分，供给不到绝缘材料，所以，最好采用上述方法，在把电池元件收容到收容部之前，预先把绝缘材料供给到电池元件的端子部近旁。另一方面，在这一方法中，在不易操作的供给绝缘材料状态下的电池元件的搬送，以及必须配置在封装材料上，都要在制造过程中加以注意。在这一点上，可以说上述方法，即在把电池元件收容到收容部之前，预先把绝缘材料供给到电池元件的端子部近旁的方法是很理想的。

在本发明中，也可以如图7所示，把一张平片状的封装材料8沿中央边8a折成第1片8A和第2片8B两片，在这第1片8A和第2片8B两片之间，介入电池元件1，如图8所示，把第1片8A和第2片8B的周缘部8b相互接合起来，封入电池元件1。另外，也可采取把膜状的封装材料两面互相贴合成筒状，把电池元件收纳在内部之后，再贴合筒的上下的方法。

同样在这些场合，在给电池元件1的片4a、4b附近提供绝缘材料之前或之后，将封装材料8的第一片8A和第二片8B重叠起来封入电池元件1中。另外，结合片部宜沿包覆部位折叠并固定在其上。

在包覆端子部近旁的电池元件侧面的时候，最好在正极和负极之间设置比这些极更大的隔板，把该隔板的突出部分互相固定起来。

也就是说，在电池元件中，如图18所示，隔板13从正极11和负极12多少突出一点，形成突出部13a，防止正极和负极短路。通过用绝缘材料把该突出部13a相互固定起来，因为电池元件限制在层压方向，所以即使过充电也可以防止电池元件的鼓胀，防止电池的热失控。不用说，绝缘材料能够供给到电池元件的整个侧面则更好。

注入绝缘材料的时候，最好如图17所示，把绝缘材料注入装置50的嘴51插入到封装材料3内，在电池元件1的侧端面注入绝缘材料。

在此情况下，如图14、15、16所示，像装有接头4a和4b的侧端面的两隅角部R1、R6和各接头4a、4b根部的两侧R2、R3、R4、R5那样，最好在多个位置注入绝缘材料。注入的绝缘材料，把电池元件侧面，靠毛细管现象的作用，浸透包含正极端子部和负极端子部的整个一边。该注入装置50，备有多个(6支)嘴，能够一次注入大量绝缘材料。

另外，如图16所示，对接头4a、4b两侧的根部注入绝缘材料的时候，注入点(注入嘴51的中心)以距接头4a、4b 2mm内为佳。如此，在向接头4a、4b两侧根部注入绝缘材料时，绝缘材料不仅把突出部13a互相固定，而且和上述图5的情况一样，也可得到正极端子部和负极端子部的至少一部分被绝缘材料5包覆的结构。

在以上的结构中，将靠膜状的封装材料贴合形成的接合片部，沿着包覆了电池元件的包覆部折弯，但从包覆部的根部折弯更好。在此情况下，接合片部在包覆部的根部只折弯一次也可以，折弯多次也可以。折弯多次的情况下，最好折弯成接合片部的前端缘部介于该接合片部和包覆部之间。这样的话，接合片部的前端缘部就可以与外气隔绝，防止水分和空气从前端缘侵入。

把接合片部固定在包覆部的情况下能够使用的粘结剂，可以列举环氧树脂粘结剂、丙烯酸树脂粘结剂、聚氨酯系粘结剂、热熔粘结剂、或者合成橡胶系粘结剂等，但最好使用热熔系粘结剂，它的硬化时间短、而且在制造非水系电池所用的、露点低的环境下也容易硬化。

电池元件可以做成把具有正极和负极以及隔板的平板状单位电池元件，沿厚度方向，多个层压而成的平板层压型电池元件。以下说明单位电池元件较好的结构。

图9是表示该锂二次电池元件的单位电池元件的较好的一例。此单位电池元件是将由正极集电体22和正极活物质层23组成的正极、隔板(电解质层)24、以及由负极活物质层25和负极集电体26组成的负极层压而成的。为了抑制锂树枝状晶体的析出，负极比正极做得大。另外，为了防止短路，隔板24比正极和负极做得大。通过把隔板24比正极和负极做得大，如上所述，可把单位电池元件的隔板的突出部相互固定。

将此单位电池元件多个层压做成电池元件，层压的时候，把正极置于上侧、负极置于下侧的顺式(图9)单位电池元件，和与此相反把正极置于下侧、负极置于上侧的逆式(图示略)单位电池元件交互层压。即层压方向相邻的单位电池元件，层压成两同类极(即诸多正极、诸多负极)呈对面方向。

从单位电池元件的正极集电体22开始，延设正极接头4a，从负极集电体26开始，延设负极接头4b。

也可以不用图9所示、在正极集电体和负极集电体之间，层压正极活物质层、隔板以及负极活物质层层压成的单位电池元件的方法，而用如图10所示的方法制作单位电池元件。即：先准备以正极集电体15a或负极集电体15b作为芯材，在其两面层压正极活物质层11a和负极活物质层12a形成的正极11和负极12，再如图11所示，介入隔板(电解质层)13，把正极11和负极12交互层压作为单位电池元件。这种情况下，一对正极11和负极12的组合(严密地说，是从正极11集电体15a的厚度方向中心，到负极12集电体15b的厚度方向中心)相当于一个单位电池元件。

电极的平面形状是任意的，可以做成四边形、圆形、多边形等。

如图9、10所示，在集电体22、26和15a、15b上，通常连有连接导线的接头4a和4b。电极为四边形时，通常如图3所示，在电极一边的边部近旁，形成突出于正极集电体的接头4a，在另一边的近旁形成负极集电体的接头4b。

层压多个单位电池元件的方法，对追求电池的高容量化是有效的。此时，分别从各单位电池元件引出的接头4a和4b，通常在厚度方向连接成正极和负极的端子部。其结果，能得到大容量的电池元件1。

如图2所示，接头4a，4b与用薄片状金属制成的导线21连结。其结果，使导线21和电池元件的正极与负极之间在电气上实现连结。接头4a之间、4b之间的连结以及接头4a，4b与导线21的连结，都可以通过点焊等电阻焊接、超声波焊接或者激光焊接来进行。

上述的正极导线和负极导线至少一方、最好是两方都使用退火金属。这样，就可以制得不仅强度高、而且弯曲耐久性能优越的电池。

用作导线的金属种类，一般可以使用铝、铜、镍和SUS等。作正极理想的材料是铝。作负极理想的材料是铜。

导线21的厚度，通常以1μm以上为佳，10μm以上更好，20μm以上还要好，40μm以上最好。如果太薄，拉伸强度等导线的机械强度不够。另外导线21的厚度，通常以1000μm以下为佳，500μm以下更好，100μm以下还要好。如果太厚，弯曲耐久性有劣化的倾向，某些情况下，电池元件的封固有困难。使用后述退火金属作导线的优点随着导线的厚度越厚越显著。

导线的宽度，通常以在1mm以上、20mm以下为佳，尤其是在1mm以上、10mm以下更好，导线的外露长度通常在1mm以上、50mm以下左右。

使用的电池元件，虽然可以是将上述平板状的单位电池元件在厚度方向层压而成的平板层压型电池，但也可以是诸如将正极和负极通过电解质层层压而成的层压体缠绕而成的缠绕型电池。无论何种情况，最好都在正极和负极之间设置隔板，它比正、负极更大，可以形成突出部。收纳电池元件的壳体具有形状可变性。在本发明中，采用具有形状可变性的封装材料做壳体，所谓“具有形状可变性”是指具有可挠性。使用这种壳体，可以制造各种各样形状的电池。另外，因为这种壳体既薄型又轻量，所以电池的体积能量密度和重量能量密度都能提高。

作为封装材料的材料，可采用铝箔、铜箔等金属箔和片状合成树脂等。理想的是设置了气垒层和树脂层的层压膜，尤其是在气垒层的两面都设置有树脂层的层压膜。这种层压膜，具有很高的气垒性，同时具有很高的形状可变性和薄度。其结果，能实现封装材料的薄膜化和轻量化，提高电池整体的容量。

作为用作层压膜的气垒层材料，可以使用铝、铁、铜、镍、钛、铝、金等金属箔，和不锈钢、耐热耐蚀镍基合金等合金箔、氧化硅和氧化铝等的金属氧化物薄箔。其中较理想的是轻量且加工性能优异的铝箔。

用作树脂层的树脂，可以采用热塑性塑料、热塑性弹性体、热固性树脂、塑料合金(共聚塑料)等各种片状的合成树脂。这些树脂还含有填料等充填材料。

具体的层压膜的构成，如图12(A)所示，可以采用由气垒层40和树脂层41层压而成的膜。另外，更理想的层压膜是按以下方法做成的：如图12(B)所示，在气垒层40的外侧面，设置能有做外层保护层功能的合成树脂层41，同时在内侧面层压具有防止电解质造成的腐蚀和气垒层与电池元件之间的接触、或具有作为保护气垒层用的内侧保护层作用的合成树脂层42，从而形成三层结构体。

在此情况下，用作外侧保护层的树脂最好采用：聚乙烯、聚丙烯、改性聚链烯烃、离聚物、非晶态聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等耐药性和机械强度都优异的树脂。

作为内保护层，可采用耐药性的合成树脂，例如：聚乙烯、聚丙烯、改性聚链烯烃、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。

另外，层压膜，还可以如图13所示，在气垒层40和形成保护层用的合成树脂层41、形成耐腐蚀用的合成树脂层42之间，分别设置粘合剂层43。

另外，为了能使封装材料相互粘合，可以在复合材料的最里面设置由可融合的聚乙烯、聚丙烯等树脂组成的粘合层。使用这些金属、合成树脂或者复合材料，便可形成壳体。壳体的形成也可以通过熔焊膜状体的周围而形成。还可以通过将片状体进行真空成型、压空成型、压力成型等挤压成型的方法，还可以对合成树脂采用注射成型的方法来成型。在注射成型时，气密层通常采用溅射的方法形成。

在封装材料设置由凹部形成的收容部，可以通过挤压加工来进行。

封装材料从易加工的这一点看，最好使用膜状材料。

封装材料的厚度，通常以0.01μm以上为佳，0.02μm以上更好，0.05μm以上还要好，另外，通常为1mm以下，以0.5mm以下为佳，0.3mm以下更好，0,2mm以下还要好，0.15mm以下最好。越薄，电池越能小型化、轻量化，本发明的效果越好，但如果太薄，则不能赋予足够的刚性或者有可能降低紧靠性。

电池元件收容在壳体中形成的锂二次电池整体的厚度，通常在5mm以下，4.5mm以下更好，4.0mm以下还要好。本发明对这样薄型的锂二次电池的效果特别好。但是，太薄的电池容量太小，制造起来也比较艰难，所以，通常在0.5mm以上，1m以上较好，2mm以上更好。

实施例

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明决不限定于下述各实施例，在不改变其要点的范围内，可加适当的变更进行实施。此外，组成中的份，表示重量份(重量％)。

[正极制造例1]

把锂钴复合氧化物(LiCoO₃)90份，乙炔碳黑5份，聚偏氟乙烯5份以及N-甲基-2-吡咯烷酮80份，用混捏机混捏2小时，制成正极涂料1。

其次，将上述正极涂料1，在20μm厚的铝箔集电体上，用挤压型缝隙涂敷法进行涂敷、干燥，即制成活物质被粘合剂粘合在集电体上的多孔膜。然后，用辊压机(砑光机)的压密作用，制成电极板。此后，把电极板切割成矩形的电极，作为正极1。在这一切割中，让集电体有一部分(该部分没有活物质)是从矩形部分延伸出来的情况下加以切断，这一部分便可作为正极接头。

[正极制造例2]

除了使用将锂钴复合氧化物90份，改为用锂钴复合氧化物45份及锂镍复合氧化物(LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂)45份制成的正极涂料2之外，其余与正极制造例1相同，制得正极2。

[正极制造例3]

除了使用在极制造例2中，使用锂钴复合氧化物27份和锂镍复合氧化物63份制成的正极涂料3之外，其余与正极制造例1相同，制得正极3。

[负极制造例]

将石墨(粒径15μm)90份，聚偏氟乙烯10份以及N-甲基-2-吡咯烷酮100份，用混捏机混捏2小时，制成负极涂料。

其次，将上述负极涂料，在20μm厚的铜箔集电体上，用挤压型缝隙涂敷法进行涂敷、干燥，即制成活物质被粘合剂粘合在集电体上的多孔膜。然后，用辊压机(砑光机)的压密作用，制成电极板。此后，把电极板切割成矩形的电极，作为负极1。在这一切割中，让集电体有一部分(该部分没有活物质)是从矩形部分延伸出来的情况下加以切断，这一部分便可作为负极接头。

[电解质涂料制作例1]

将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物(体积比：碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯＝1∶1)902份，二苯醚23份，氟系表面活性剂(全氟烷基磺酰亚氨环氧乙烷加合物、大日本油墨化学工业株式会社、商品名：メガフアツクF142P)4.6份，四甘醇二丙烯酸酯44份、聚环氧乙烷三丙烯酸酯22份、聚合引发剂2份及添加剂(琥珀酸酐)9份，混合搅拌溶解，制作电解质涂料1。

[电解质涂料制作例2]

除将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为878份和47份以外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料2。

[电解质涂料制作例3]

除将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为869份和56份以外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料3。

[电解质涂料制作例4]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为855份和70份以外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料4。

[电解质涂料制作例5]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液的量改为925份、而且不使用二苯醚以外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料5。

[电解质涂料制作例6]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为925份和20份之外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料6。

[电解质涂料制作例7]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为925份和30份之外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料7。

[电解质涂料制作例8]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为925份和40份之外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料8。

[电解质涂料制作例9]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为925份和60份之外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料9。

[电解质涂料制作例10]

除了将含有1M浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合液和二苯醚的量分别改为925份和100份之外，其余与电解质涂料制造例1相同，制得电解质涂料10。

[实施例1～8及比较例1～比较例3]

在表1记载的正极和负极上，涂敷了在表1记载的电解质涂料之后，对这些电极，夹以由浸于另外一份同样的电解质涂料中所得聚乙烯制多孔膜(具有比正极和负极的矩形部分更大、能形成有突出部的大小)构成的隔板，进行层压。通过将其在90℃下加热10分钟，使电解质非流动化，制得具有正极、负极和非流动化电解质的平板状单位电池元件。把多张所得到的单位电池元件，在厚度方向上进行层压，使彼此的正极接头和负极接头重叠，然后把正极接头相互捆在一起和负极接头相互捆在一起，作为端子部，在各端子部连接输出电流的导线，做成电池元件。然后用在铝层的两面设有合成树脂层(内层：聚乙烯，外层：聚酰胺)的层压膜(厚度100μm)，如图5所示收纳电池元件，真空密封层压膜之后，沿电池封装材料侧面，弯曲除取出导线一侧外的密封部分，制得平板状锂二次电池(厚度3.7mm)。

测定所得到的电池的容量。结果示于表1-1中。

另外评价了所得到的电池的循环特性。也就是说，设定充电终止电压为4.2V、放电终止电压为2.7V，在25℃重复充放电300循环，算出第300循环放电容量和第1循环放电容量之比即放电容量保持率，评价了循环特性。结果示于表-1。

另外，在实施例5～8和比较例2～3中，电池元件收纳于封装材料之后、真空密封封装之前，在电极端子部附近，适量注入由四甘醇二丙烯酸酯133份、聚环氧乙烷三丙烯酸酯67份、聚合引发剂1份组成的混合物，然后真空密封封装后，把电池在90℃下加热3分钟，进行端子部的固定。

由表-1的结果可知，如让以上述通式(1)表示的化合物含于电解质中，电池的循环特性可以提高。

                               表-1

	正极的种类	电解质涂料种类	二苯醚添加量(重量％，相对于电解液)	电池容量(mAh)	循环特性(％)
						实施例1	正极1	电解质涂料1	2.5	约650	82
实施例2	正极1	电解质涂料2	5.1	约650	82
						实施例3	正极1	电解质涂料3	6.1	约650	83
实施例4	正极1	电解质涂料4	7.6	约650	83
						比较例1	正极1	电解质涂料5	0	约650	76
						实施例5	正极1	电解质涂料2	5.1	约650	82
实施例6	正极1	电解质涂料3	6.1	约650	83
						实施例7	正极1	电解质涂料4	7.6	约650	83
比较例2	正极1	电解质涂料5	0	约650	76
实施例8	正极2	电解质涂料2	5.1	约700	87
						比较例3	正极2	电解质涂料5	0	约700	78

[实施例9]

除了不对单位电池元件进行多张层压、收纳一个单位电池元件在壳体中以及在电解质涂料3的制作中未用氟系表面活性剂之外，其余与实施例3相同，制得锂二次电池。

[比较例4]

除了不对单位电池元件进行多张层压、收纳一个单位电池元件在壳体中以及在电解质涂料5的制作中未用氟系表面活性剂之外，其余与比较例1相同，制得锂二次电池。

测定了实施例9和比较例4所得到的电池的初期充电容量、放电容量(0.2C)，还求得了初期效率(放电容量/充电容量*100)。结果如图19所示。

另外，对所得到的电池，以种种放电速率测定容量，评价了放电速率特性。设定C/5的放电速率的容量为100的时候，求得0.6C、1C、1.5C和2C的放电速率的容量的相对值，示于图20中。

通过让电解质中含有二苯醚、氟系表面活性剂，可使电解质更容易浸泡于电极和隔板内。因此，不含二苯醚和氟系表面活性剂的比较例4的锂二次电池，电解质非常难浸渍于电极和隔板中。其结果，初期效率仅为35％，非常低(图19)。0.6～2C放电下的放电容量，为0.2C放电下的放电容量的10％以下，放电速率特性无论如何也达不到能实用的水平(图20)。与此相反，让电解质中单含二苯醚，初期效率能达90％以上(图19)，0.6-1.5C放电下的放电容量的为0.2C放电容量的95％以上，而且2C放电下的放电容量也能达到0.2C放电下的放电容量的75％以上，放电速率特性也转好(图20)。这不外乎是意味着，让电解质中含有二苯醚，电解质往电极和隔板中的浸渍能充分进行。

另外，在比较例4中，如果花足够的时间让电解质往电极和隔板中浸渍，预计该特性也能接近于实施例9的值。但是，化长时间去浸渍，对工业生产不利。

[实施例10～14及比较例5]

在表2记载的正极和负极上，使用表1记载的电解质涂料，与实施例1同样，制作单位电池元件，把其一个单位电池元件，收容于壳体中，制得锂二次电池。

对此锂二次电池的循环特性进行了评价。也就是说，设定充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V，在25℃重复充放电300循环，算出第300循环放电容量和第1循环放电容量之比即放电容量保持率，评价了循环特性。结果示于表-2。

                                     表-2

	正极的种类	电解质涂料种类	二苯醚添加量(重量％，相对于电解液)	循环特性(％)
					实施例10	正极3	电解质涂料6	2.1	83.3
实施例11	正极3	电解质涂料7	3.1	82.8
					实施例12	正极3	电解质涂料8	4.1	85.7
实施例13	正极3	电解质涂料9	6.1	91.4
					实施例14	正极3	电解质涂料10	9.8	90.8
比较例5	正极3	电解质涂料5	0	79.4

由表-2的结果可知，即便是锂钴复合氧化物与锂镍复合氧化物的混合比分别为30％/70％的情况下，通过让电解液中含有二苯醚，电池的循环特性也能提高。另外随着二苯醚的含量增加，循环特性还可进一步提高。

产业上利用的可能性

按照本发明，可以提供能提高初期效率、循环特性、放电速率特性、容量、安全性等各种电池特性的锂二次电池。尤其是能大大改进使用具有形状可变性壳体的锂二次电池的循环特性。而且，不仅如此，还能得到基于电解质浸泡性的提高而提高的初期效率和放电速率特性良好的锂二次电池。

这里虽然只使用了一些特定方式，详细说明了本发明，但本领域从业者都清楚知道，只要不脱离本发明的意图和范围，做各种各样的变更和变形都是可能的。

另外，本申请是基于2000年12月27日提出的日本专利申请(特愿2000-397318)而提出的，其所有内容均予引用。

Claims (18)

1、一种锂二次电池，其特征在于，其电池元件包括正极、负极和电解质，该电池元件封装于具有形状可变性的壳体中构成锂二次电池，在该锂二次电池中，含有以下述通式(1)表示的化合物：

           A1-X-A2                    ……(1)X表示周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基，A1及A2是同一基也可，不同基也可，可互相结合构成环。

2、根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，X是氧。

3、根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，A1和/或A2是苯基、萘基和蒽基中的某一种。

4、根据权利要求1-3任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其壳体是由气垒层两面都设有树脂层的层压膜构成。

5、根据权利要求1-4任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其壳体的厚度为0.01微米～1毫米。

6、根据权利要求1-5任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其电解质中含有通式(1)表示的化合物。

7、根据权利要求1-6任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其电解质含有非流动性电解质。

8、根据权利要求1-6任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其电解质含有电解液。

9、根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，非流动性电解质含有电解液和聚合体。

10、根据权利要求8或9所述的锂二次电池，其特征在于，其电解液含有锂盐和沸点在150℃以上的高沸点溶剂。

11、根据权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，其电解液含有锂盐、环状碳酸酯和/或内酯类、以及下述通式(1)表示的化合物

             A1-X-A2                         ……(1)X表示周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基，另外A1及A2是同一基也可，不同基也可，互相结合构成环也可。

12、根据权利要求1-11任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其电解质除含通式(1)表示的化合物外还含有表面活性剂。

13、根据权利要求8-12任一项所述的锂二次电池，其特征在于，以通式(1)表示的化合物对电解液重量的含量比在1～15重量％。

14、根据权利要求8-13任一项所述的锂二次电池，其特征在于，以通式(1)表示的化合物对电解液重量的含量比大于5重量％小于7.5重量％。

15、根据权利要求1-14任一项所述的锂二次电池，其特征在于，其正极含有锂钴复合氧化物和/或锂镍复合氧化物。

16、根据权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于，锂镍复合氧化物由下述通式(2)表示，

            Li_αNi_XCo_YAl_ZO₂                     ……(2)通式(2)中，α、X、Y、Z分别是满足0＜α≤1.1、0.5≤X≤1、0≤Y≤0.5、0≤Z≤0.1、0.9≤X+Y+Z≤1.1的数。

17、根据权利要求1-16任一项所述的锂二次电池，其特征在于，平板状的单位电池元件在厚度方向多个层压而成构成电池元件，同时，各单位电池元件正极的一部分和负极的一部分，按单位电池元件相互集捆，构成正极端子部和负极端子部，上述正极端子部和/或负极端子部近旁的电池元件侧面用绝缘材料包覆。

18、根据权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于，其绝缘材料包覆了从正极端子部到负极端子部的整个电池元件侧面。

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