JPH01206321A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九匪立玖丘Ｍヱ 本発明は新規なエレクトロクロミック素子に関し、更に
詳しくは、多色表示の可能な耐久性に優れたエレクトロ
クロミック表示素子に関する。

口の　′自１貴ｔらびに　の目粗− エレクトロクロミック表示セルは、エレクトロクロミッ
ク物質が電極反応により可逆的に色の変化を起こす現象
を表示装置に応用して表示を行なっており、その表示の
鮮明性、低電圧駆動性、メモリー性等の特性が注目され
実用化が試みられている。特に既に広く汎用されている
液晶表示方式は視野角度の依存性が大きいために、屋外
表示用途に使用しにくい欠点を有するため、角度依存性
のないエレクトロクロミック表示方式への期待は非常に
大きい。

このようなエレクトロクロミック材料層とじては、無機
物から有機物まで数多くの例が知られているが、表示色
の多様性から有機物のビオロゲン化合物、アントラキノ
ン化合物、フタロシアニン化合物などが有望である。そ
のうらフタロシアニン類は、電気化学的な酸化・還元反
応によって多色の表示が可能な材料として素子化の検討
が進められている。たとえば米国特許第４，１８４，７
５１号明細書、または特開昭５８−５７，１１３号公報
等に記載されているように、希土類金属シフタロジアニ
ンが表示層として提案されている。

さらには特開昭６２−１２４，５３４号公報などにはラ
ングミュアブロジェット法で形成された無金属モノフタ
ロシアニンの表示素子として応用が試みられている。し
かし繰り返し耐久性の不足や膜形成プロセスの圃難さな
どからまだ実用化には至っていない。

九匪血旦光 本発明者は、上記のような従来技術に伴うさまざまの問
題点を改良するために鋭意検討した結果本発明に達した
ものである。すなわち溶解性に泄れるため精製が容易で
あり、スピンコート法、蒸着法またはラングミュアブロ
ジェット法などさまざまの膜形成方法を採用することが
可能で、得られるエレクトロクロミック膜は非晶質な性
質を有するため、繰り返し駆動してもその表示特性か低
下しないような、希土類金属トリフタロシアニン表示素
子を提供することを目的としている。

九匪左且ヌ 本発明に係るエレン１〜ロクロミフ２表示素子は、希土
類金属トリフタロシアニン膜を表示層として有すること
を特徴とする。

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は希土類金
属トリフタロシアニンを表示層としているため、先に引
用したフタロシアニン類もしくはシフタロジアニン類を
使用する従来のエレクトロクロミンク材料よりもさらに
高分子量であり、凝集・結晶化などの経時的な膜Ｗ４造
の変化か少なく、安定した素子を構成することができる
。さらに炭素数４以上の置換基を有する希土類金属Ｉ・
リフタロジアニン膜の場合は、実質的に非晶質の表示ｒ
（ｉを形成できるため繰り返し便用してもエレクトロク
ロミック特性が低下せず、しかもスピンコート以外に真
空蒸着法によっても膜の形成が可能という代れた特性を
有している。

日の旦　自＜ｆ＝口 以下本発明に係るエレクトロクロミック表示素子につい
て具体的に説明する。

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は表示層と
して、希土類金属トリフタロシアニン膜を用いている。

このような希土類金属トリフタロシアニン膜は、式中、
Ｒは氷水または炭素数１以上の置換基であって、置換基
としては、具体的には、炭素：ｔ１以上のアルキル基、
アルキルオキシ基またはアルキルオキシカルボニル基で
あり、Ｍは希土類金１属原子である。このうちＲは、炭
素数４〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基またはア
ルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素
数７１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ま
しく、そのなかでらｔ−ブチル基が特に好ましい。

Ｍは、上記のように希土類金属原子であり、具体的には
、Ｌｕ　、Ｅｒ　、Ｐｒ　、Ｎｄ　、Ｓｌ′Ｉ、Ｅｕ、
Ｇｄ　、Ｔｂ　、ＤＹ　、Ｃｅ　、Ｙｂなとのランタン
系希土類金属あるいはＹ、Ｓｃなどのトリフタロシアニ
ン構造でエレクトロクロミックを示す金属を挙げること
ができる。このうちＬｕ　、ｓｎ　、Ｅｒ、Ｎｄなどが
好ましい。

このような希土類金属トリフタロシアニン類は、溶液状
態もしくは薄膜状態では鮮明な青色ないし青緑色を呈し
ているが、電気化学的な酸化をおこなわしめることによ
って、赤色ないし赤紫色へ変化する性質を有することを
、本発明者らは見出して本発明に至った。なお、すでに
、フタロシアニンの有機骨格と金属とから構成される錯
体は数多くのものが知られており、春日らによって紹介
（Ｃｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ＣｈｅＩｌｉｓｔｒｙ　Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ、　　３２　、　ｐ。

６７−９５．１９８０）されている、しかしそれらは、
一つの分子が１個のフタロシアニン環からなるモノフタ
ロシアニン類、２個のフタロシアニン環からなるシフタ
ロジアニン類がほとんどであり、３個のフタロシアニン
環からなるトリフタロドアニン類についてはまだ詳細な
知見は得られていなかった。しかるに最近、春日（Ｃｈ
ｅｎｉｓｔｒｙＬａｔｔｅｒｓ　Ｄ、　１０９５−１０
９８　、　１９８６　）らがトリフタロシアニンの合成
と構造の同定を発表しているが、このようなトリフタロ
シアニンがエレクトロクロミック表示素子として用いら
れるとの報告は全くなされていない。

上記のような希土類金属トリフタロシアニン類は、たと
えば上記の文献（Ｃｈｅｎｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔ↑ｅｒＳ
　Ｄ。

１０９５−１０９８．１８８６）に記載されているよう
な方法にしたがって、置換基を有していてもよいオルト
フタロニトリルなどを原料として合成することができる
。特に炭素数４以上の置換基を有するオルトフタロニト
リルから得られる炭素数４以上の置換基を有する希土類
金属トリフタロシアニンは、クロロポルム、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルをはじめと
する汎用の溶媒に溶解することができるため、精製が非
常に容易であり、素子の性能に影響を与える不純物の影
響を最大限に排除することができるため好適である。

希土類金属トリフタロシアニンの製造法の１例を示すと
、置換基を有していてもよいオルトフタロニトリルと希
土類金属塙、好ましくはその塙化物ないしは酢酸塩を混
合して、融解しながら２００°〜３００°Ｃまで徐々に
加熱しながら反応させる方法を採用できる。反応当初は
ジフタロシ化は、薄相クロマトグラフィ等の方法により
容易に追跡することが可能である。

また炭素数４以上の置換基を有する希土類金属トリフタ
ロシアニンは、上記のように溶媒に可溶であるため、ス
ピンコート法、ディッピング法、ラングミュアブロジェ
ット法などの方法によって成膜する際に非常に有利であ
る。たとえはスピンコート法で希土類金属トリフタロシ
アニン膜を形成するには、置換基を有する希土類金属ト
リフタロシアニンを前述の有機溶媒に溶解させ、この溶
解液を電極上にスピンコートし、次いで得られた膜を減
圧下に乾燥するか、あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱
するなどして乾燥すればよい。

特に、置換基を有する希土類金属トリフタロシアニンは
、真空蒸着法により膜形成をおこなうことも可能であり
、これは無置換のトリフタロシアニン（弐工において、
Ｒがずべて１−Ｅである化合物）の真空蒸着が困難であ
るのに比べ大きな相違点でる。たとえばドデカｔ−ブチ
ル希土類金属トリフタロシアニンは、その無置換タイプ
にくらべ分子鼠が６００以上も増加し２５００程度と非
常に太きくなるにもかかわらず、４００−４７０℃程度
の加熱温度で真空蒸着がＴｉｒ能であり、プロセス時間
の短縮および劣化防止を図れて有利である。このような
加熱温度の違いは、崇高い置換基の導入によって、トリ
フタロシアニン分子同士の凝集力か低下したことが原因
であると考えられる。

またこのような崇高い置換基を有する希土類金属トリフ
タロシアニンから形成されるエレクトロクロミック膜は
、実質的に非晶質のｐＡ膜構造有するため、エレクトロ
クロミック表示素子とし適している。すなわち希土類金
属トリフタロシアニン膜をエレクトロクロミック表示層
として用いる場合には、希土類金属トリフタロシアニン
膜と電極との間での電子の移動が効率よく行なわれると
ともに、該膜と電解質との間でのイオンの移動が効率よ
く緑つ返し行なわれることが必要であるが、このような
電子の移動およびイオンの移動は、希土類金属トリフタ
ロシアニン膜が非晶質の膜構造を有するため極めて容易
である。

上記のような希土類金属トリフタロシアニン膜の膜厚は
、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０　、０５〜０　
、７μｍ’Ｚ″ある。

さらに本発明に係る置換基を有する希土類金属トリフタ
ロシアニンは溶媒に溶解することができるため、脱型の
表示層以外に、膜型の表示層として用いることもできる
。この除用いることのできる溶媒としては、希土類金属
トリフタロシアニンを溶解して表示に必要な光学密度を
得ることができ、しかも電気化学的な安定性を有するも
のであれば、特に限定されることはないが、アセトニト
リル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、ジメトキシエタンなどの群から選ばれた？′８奴を例
示することができる。

本発明に云う希土類金属トリフタロシアニン表示素子は
、例えば第１図に示すような構造を有している。第１図
において、１はガラス、透明プラスチツクなどの基板、
２は酸化スズ、酸化インジウム・スズなどの透明電極、
３は希土類金属トリフタロシアニン膜、４は塩化カリウ
ムあるいは塩化ナトリウムなどの水溶液を用いる液状電
解質もくしはＰｂＦ　　あるいはＣａＣ１・ＬｉＦなど
の固体電解質、５は対向電極で２と同様の透明電極また
は金、銀などの金属電極を示す。

例示した表示素子を製造するには、例えば以下のような
方法を取ることができる。

（イ）基板１上に設けた表示電極２の上に希土類金属ト
リフタロシアニン膜３をスピンコート法、真空蒸着法な
どにより形成する。次にこの基板（エレクトロクロミッ
ク材料層）と、対向電極５を設けた基板１とをスペーサ
を介して対向させ、その内部に液状の電解質４を封入す
る。

（ロ）基板上に設けた表示電極２の上に希土類金属トリ
フタロシアニン膜３を形成し、次に固体状の電解質およ
び対向電極を真空蒸着法などによって順次積層する。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

１１■ユ コントラクタ−（Ｊ、Ｃ，Ｓ、　１３１４（１９４９）
）らの方法に従って合成した４−１−ブチルフタロニト
リルｉ、３’３ｇと、＃酸すマリウム０．４０ｇに触媒
としてモリブデン酸アンモニウム０．０１ｇを加えて加
熱しながら溶解し、２００°Ｃから２８０°Ｃまで１時
間かけて昇温しな。２８０〜２９０°Ｃで２時間撹拌し
たのち、室温まで冷却して固化した反応物を粉砕して、
シリカゲルカラム４５０ｇ上にクロロホルムとｎ−ヘキ
サンの混合溶媒を用いて展開し、流出成分として緑色の
オクタｔ−ブチルサマリウムトリフタロシアニン０．４
６ｇを得た。

このようなして得たトリフタロシアニンは液体クロマト
グラフィによる純度が９８．５％であり、またこのトリ
フタロシアニンをＦＤ法マススペクトル（日本電子天Ｊ
　Ｍ　Ｓ−１−Ｉ　Ｘ−１１０）により解析したところ
、ｍ／ｅ＝２５１２　（Ｍ”　）およびｍ／ｅ＝１２５
６　（Ｍ２”）のピークが観察され、構造が確認された
（第２図）、クロロボルムに溶解したときの可視吸収ス
ペクトルは、６４６　ｒ＋ｎにピークを示しな（第３図
）。

参考例２ 参考例１と同様にして４−ｔ−ブチルフタロニトリルと
酢酸ルテチウムを用いて、精製されたドデカｔ−ブチル
ルテチウムトリフタロシアニンを得た。

このトリフタロシアニンをＦＤ法マススペクトルで解析
したところ、ｍ／ｅ＝２５６１　（Ｍ”　）およびｍ／
　ｅ　＝　１２８１　（Ｍ２”）　ノピークカＷＡ’！
４すれ、構造が確認されたく第４図）。クロロホルムに
溶解したときの可視吸収スペクトルは、７２３ｎ１およ
び６３７ｎ１Ｍに吸収ピークを有し、鮮やがな青緑色を
呈しな（第５図）。

１１■ユ 参考例２で得たドデカｔ−ブチルルテチウムトリフタロ
シアニン２３■をタングステンボート上に均一にセット
して、高真空下（３Ｘ１０’）に加熱して、透明ガラス
上に設けた酸化インジウム・スズ電極上に蒸着膜を形成
した。加熱温度は４５０°Ｃで１０分の後に３０ｏｏｏ
のトリ７タ０シアニン膜が得られ、可視吸収の極大は７
２１　ｎｌにおよび６３５ｎｎで鮮明な青緑色の薄膜で
あった。

またＸ線回折スペクトルを測定したところ、結晶性のピ
ークは観察されず非晶質膜が形成されていた６豊２ゴ引
ユ 参考例１で得たドデカｔ−ブチルサマリウムトリフタロ
シアニン２３■をタングステンボート上に均一にセット
して、高真空下＜４Ｘ１０’）に加熱して、透明ガラス
上に設けた酸化インジウム・スズ電極上に蒸着膜を形成
しな。加熱温度は４５０°Ｃで１１分のｆ＆に３５０Ｃ
１（７）ト！Ｊ７タ０シアニン膜が得られ、可視吸収の
極大は６３９ｎｌＮで鮮明な青緑色の薄膜であった。ま
たＸ線回折スペクトルを測定したところ結晶のピークは
観察されず非晶質膜が形成されていた。

実施例１ 参考例３で透明電極上に形成したドデカｔ−ブチルルテ
チウムトリフタロシアニン薄膜の表示層と白金よりなる
対向電極との間にＩＭ−ＫＣＩ水溶液からなる電解質層
を設けた。このセルを、対照電極に飽和カロメル電極を
用いて、５０１Ｖ／ＳｅＣで０■から１．２■までサイ
クリックポルタム法で走査した。その結果、６３５ｎｌ
の吸収極大位置の吸光度は１．４８から０．２１まで変
化し青および赤紫の鮮明な２色表示ができた。また、０
■と１．５ＶＶ）間を０．２ｌ−（ｚの矩形波”Ｃ−Ｍ
　続駆動した場合にも同様の表示か可能であり変色に必
要な通電量は０．８ｍＣ／−と極めて効率の良いことが
証明された。

Ｘ里■ユ 参考例４で透明車外上に形成したドデカ１−ブチルサマ
リウムトリフタロシアニン薄膜の表示層と白金よりなる
対向電極との間にＬＭ−Ｋ（ｌ水溶液からなる電解質層
を設けた。このセルを、対照電極に飽和カロメル電極を
用いて、５０１ＩＩＶ／ｓｅｃでＯｖから１．２Ｖまで
サイクリックポルタム法で走査した。その結果、６３９
　ｎｍの吸収極大位置の吸光度は１．５４から０．１７
まで変化し、青緑および赤紫の鮮明な２色表示ができた
。また、ＯＶと１．５■の間を０．２Ｈｚの矩形波で連
続駆動した場合にも同様の表示が可能であり、変色に必
要な通電量は０．７５ｎＣ／ｃｉと極めて効率の良いこ
とが証明された。

尺土旦ユ 実施例１と全く同様にして構成したドデカｔ−ブチルル
テチウムトリフタロシアニン薄膜からなる表示セルに１
，２Ｖで３秒間の酸化電位を印加して青緑から赤緑へ変
色さぜな後、回路を開き放置したところ３０分後でもそ
のままの色が保持され十分なメモリー性が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明によるエレクトロクロミック表示素
子の構造の１例を示す模式的な断面図である。 第２図および第４図はそれぞれ、合成したドデカｔ−ブ
チルサマリウムトリフタロシアニンおよびドデカｔ−ブ
チルルテチウムトリフタロシアニンのＦＤ法マススペク
トルを示す。 第３図および第５図はそれぞれ、合成したドデカｔ−ブ
チルサマリウムトリフタロシアニンおよびドデカｔ−ブ
チルルテチウムトリフタロシアニンのクロロホルム溶液
中で測定した可視吸収スペクトルを示す。 １・・・基板　　　２・・・透明電極 ３・・・希土類金属Ｉ−リフタロジアニン膜４・・・液
状電解質もしくは固体電解質５・・・金属電極 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）希土類金属トリフタロシアニン類を表示層として有
   することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 ２）炭素数４以上の置換基を有する実質的に非晶質な希
   土類金属トリフタロシアニン膜を表示層とて有すること
   を特徴とする請求項第１項に記載の表示素子。 ３）炭素数４以上の置換基を有する希土類金属トリフタ
   ロシアニン膜が蒸着法、スピンコート法またはラングミ
   ュアブロジェット法により得られるものである請求項第
   １項または第２項記載の表示素子。 ４）希土類金属トリフタロシアニンの希土類金属が、ル
   テチウム、エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム、
   サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、
   ジスプロジウム、セリウム、イッテリビウムからなる群
   より選ばれる請求項第１項〜第３項記載の素子。