JPH11504898A

JPH11504898A - 置換フタロシアニン

Info

Publication number: JPH11504898A
Application number: JP8519606A
Authority: JP
Inventors: ニールブルースマックーン; ガイジェームズクラークソン; ポールハンバーストーン
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1999-05-11
Also published as: EP0799227A1; US5942612A; WO1996019480A1; GB2312675B; GB9711510D0; GB2312675A; GB9425956D0

Abstract

(57)【要約】下記一般式Ｉのフタロシアニン式中、Ｍは金属原子、金属化合物又は２Ｈであり、１つのＨは、Ｍと結合しているとして記載されている２つの窒素原子と結合している（２９位及び３１位参照）。Ｒ₁−Ｒ₂₅は同一であるか又は異なり、下記置換基から独立して選択される。炭素原子数３２までの直鎖又は分岐鎖アルキルであり、１又はそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が酸素及び／又は二重結合で置換されている；Ｈ；Ｆ；及びＲ_{2,3,9,10,16,17,23,24}のうちの少なくとも１つが下記一般式IIから選択される。式中、Ｙ、Ｘ及びＺは、ＨＯ、^・O，^-O，OR,Ｈ、炭素数１〜１６の分岐又は直鎖アルキル又はアルコキシから独立して選択される；Ｘ及びＺは、それぞれ、１又はそれ以上の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基から独立して選択される。Ｒは、１又はそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が酸素によって置換されていてもよく、かつ末端がＯＨ基であってもよい、炭素数１〜１６の分岐又は直鎖アルキル又はアルケンであり；ただし、Ｙ、Ｘ及びＺの少なくとも１つがＨＯ、^・O，^-O，OR から選択される。上記式の化合物は、その酸化還元特性を利用した、光学記録媒体における電子−光学装置、ラングミュアブロジェットフィルム、モレキュラーワイヤー等の広い範囲の用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】置換フタロシアニン本発明は、新規置換フタロシアニン及びその特定の用途に関する。フタロシアニンは下記一般式を有する。ベンゾ基の番号付のための命名も、上記式に含まれる。一般に、Ｒ₂,₃,₉,₁₀,₁ ₆ .₁₇.₂₃,₂₄位における置換基は周辺基として言及され、Ｒ₁,₄,₈,₁₁,₁₅,₁₈,₂₂,₂₅ 位における置換基は非周辺基として言及される。しばしば、フタロシアニンはＰｃと省略される。いくつかのフタロシアニン化合物が液晶の挙動を示すことが知られている。公知の液晶化合物の大部分は、一般に棒状分子構造を有しており、しばしば、ネマチック及び／又はスメクチックメソフェイス(mesophase)によって特徴付けられる。しかし、一般的にディスク様分子構造によって特徴付けられる多くの公知の化合物がある。これらの化合物は、ディスコチックネマチック又は円柱状メソフェイスによって特徴づけられるディスコチック化合物と呼ばれる。ディスコチック化合物は、例えば、ベンゼン、トルキセン、メタロフタロシアニン、フタロシアニン及びトリフェニレン等の多数のコアを基礎とする。 Guillon ら、Mol．Cryst．Liq．Cryst.; 1985，vol．130，pp223-229は、ＣＨ₂ 単位によりフタロシアニンコアに結合した多種の置換基を有するベンゼン環上でフタロシアニンが置換されている金属化された又は無金属のフタロシアニン誘導体由来の円柱状メソフェイスについて議論する。 Piechocki 及びSimon，New Journal of Chemistry，vol.9，no 3，1985，p159 -166は、ディスコチックメソフェイスを形成する８置換フタロシアニン誘導体の合成を報告した。側鎖は、ＣＨ₂を通じてフタロシアニンコアに結合している。ほとんどの液晶化合物は、サーモトロピック液晶化合物として知られている。サーモトロピック液晶は、特定の温度間隔における温度に依存して存在する。いくつかのケースにおいて、異なる物質が溶媒と共に混合されるとき、温度が変化するときだけでなく、溶質の濃度が変化するときも混合物は異なる相を示すことができる。液晶の相が他のものの中の成分の濃度に依存するとき、それは離液性液晶と呼ばれる。離液性液晶混合物を製造する最も簡単な方法は、異なる性質の末端基を有する分子で開始することである。例えば、１つの末端が水と親和性を示し、他の末端が水を排除する傾向がある。親水基及び疎水基の部分を有する分子は、両方のクラスの特徴を示し、従って、それは両親媒性分子と呼ばれる。離液性液晶は、洗剤、多孔性岩からの油の回収、及び食品工業における例えば食品乳化剤等を含む多数の潜在的な応用を有する。離液性液晶システムには、医療への応用もある。例えば、両親媒材料は、血液中でより溶解性の薬剤を製造することを補助する。フタロシアニンサーモトロピックの批評としては、Phthalocyanines，Propert ies and Applications，Ed.，C.C.Leznoff and A.B.P.Lever,V.C.HPublishers 1 992 p227のSimon 及びBassoul を参照されたい。いくつかのフタロシアニンも、電磁スペクトルの赤外線部の近くの遠赤外線に放射線を吸収する。レーザー光線の波長で強く吸収する化合物は、原則として、レーザーアドレスシステム(laser addressed system)において液晶ホスト材料に溶解するゲスト染料として利用することができる。レーザービームを用いて材料表面をスキャンし、その上に書き込みを残す、レーザーアドレス用の材料が提案されている。様々な理由により、これらの材料の多くは可視部において部分的に少なくとも透明な有機材料から構成される。該技術は、局在加熱を引き起こし次にレーザービームと接触する部分の透明材料の光学的特性を変化させるレーザーエネルギーの局在吸収に依存する。従って、ビームが材料を横切ると、そのパスの書き込みが後に残される。これらの応用の最も重要なものの１つは、レーザーアドレス光学記憶装置であり、レーザーアドレス投影ディスプレイにおいて、光は材料を含有するセルを直接経由してスクリーン上に投影される。このような装置はKhan Appl．Phys．Lett．Vol.22，p111，197 3；及びProceedings of Euro display 84，pages 29-31，September 1984，Pari s，FranceにおいてHarold及びSteeleによって記載されており、上記装置中の材料はスメクチック液晶材料であった。光学的記憶媒体として液晶材料を用いる装置は、そのような装置の重要なクラスである。半導体レーザー、特にGa_xAl_1-xレーザー（ｘは０〜１、好ましくは１）が上記応用に評判がいいことが判明した。それらは、見ることができず、従って、視覚の表示を干渉することができない、近赤外線波長の範囲のレーザーエネルギーを与えることができ、それらは明確で強烈な熱エネルギーの有用な源を与えることができるからである。ひ化ガリウムレーザーは約８５０ｎｍの波長でレーザー光線を提供するので、上記応用にとって有用である。Al含有量の増加により（Ｘ＜１）、レーザー波長を約７５０ｎｍまで低くすることができる。上記材料の用途に関する主要な問題の１つは、それが目に見える領域で透明であるが、紫外線又は赤外線領域、好ましくは近赤外線領域で強い吸収剤である材料を提供することが困難であると判明したことである。上記材料中における染料の利用は特定の波長における強い吸収を提供することができるが、いくつかの染料は可視領域で透明であり、多くはレーザーを扱う応用のために用いる材料のタイプにおいて不溶性である。EP-A-0155780は、多くの応用のための赤外線吸収染料として用いられる金属及び金属を含まないフタロシアニンのグループを開示している。上記フタロシアニンは、イオウ、セレン、テルル又は窒素原子を通してフタロシアニンに結合する、５〜１６個の周辺有機置換基を含有する。しかし、非常に少数の置換基は、ひ化ガリウムレーザーの波長（８５０ｎｍ）又はその近くで赤外線放射を強く吸収することを開示する。また、この問題はEP-A-0134518 に開示された赤外線吸収フタロシアニンのそれ以上の置換基にも適用される。該それ以上の置換基は、アルキル基で周辺置換された、及び金属原子又は塩素、臭素又はそれらの酸化物で中心置換されたナフタロシアニン(naphthalocyanines) からなる。Materials Science II/ 1-2，1976 pp 39-45は、オクタメトキシフタロシアニンの合成を開示するが、これは、有機溶媒に不溶性であり、レーザーを扱うシステムのための液晶溶媒中の染料として機能するには不適当である。英国特許GB 2.229.190 Bは、特定の新規置換フタロシアニン、その調製方法及びその特定の用途に関する。例えば、GB 2.229.190 Bに記載された化合物は光学記録媒体の利用に適している。J．of Imaging Science，vol.32，(1988)，pp51- 56においてKuder はレーザーを扱う光学記録媒体においてフタロシアニン染料がどのように用いられるかを議論している。特に、活性相がどのように蒸着されるかを詳述している。多くのフタロシアニン（Ｐｃ）誘導体が、潜在的な光動的治療（ＰＤＴ）薬として提案されている。癌の治療のための増感剤及び電磁放射の組み合わせは、光動的治療として一般に知られている。癌の光動的治療において、染料化合物は腫瘍を有する患者に投与される。これらの染料物質は腫瘍によってある程度吸収される。適当な光源による選択的な放射によって、腫瘍組織は一重項酸素、又は例えばヒドロキシ又はスーパーオキシド等のラジカル等の他の細胞毒性種等の種の光発生によって仲介される染料によって破壊される。ＰＤＴに関連するＰｃ化合物についての多くの生物学的研究が、I.Roosenthal，Photochem．Photobiol．53 (6)，859-870，1991に記載されたような水溶性スルホン化メタロ−フタロシアニンで行われている。これらの化合物の合成方法は、しばしば、種々の異性体を含む化合物及び／又は、結果として異なるスルホン化の程度を含む化合物の混合物を生じる。英国特許出願9317881.2 は、ＰＤＴ試薬として置換メタロフタロシアニン及びフタロシアニンを開示する。特許WO 93/09124 は、光動的治療における利用のための遷移金属フタロシアニンの水溶性塩又は酸の形態の用途を開示する。この特許出願において、ｄ⁶低− スピン電子配列を有する第２又は第３列金属遷移を含有するフタロシアニンが開示されている。該化合物は、Ruを含有する特許出願WO 93/09124 に例示されている。フタロシアニン誘導体は、英国特許22,29,190Bに記載されたようにラングミュアブロジェット(Langmuir Blodgett)フィルムに用いられる。フタロシアニンの酸化還元の挙動にも興味がある。フタロシアニンの酸化還元特性を利用するいくつかの用途には、電気触媒、光触媒、光起電、電気伝導、光伝導及びエレクトロクロミズム(electrochromism)が含まれる。特に、フタロシアニンのこれらの用途は、A.B.P.Lever in Chemtech．17.pp506-510,1987に議論されている。フタロシアニン型化合物の酸化還元特性を制御できることが好ましい。Milaev e らは、Doklady Akademic Nauk，SSSR 306，pp1387-90,1989 において、ドデカクロロ−テトラ（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フタロシアニン及びその酸化還元特性について研究した。この研究によれば、下記一般式Ｉのフタロシアニン（Ｐｃ）化合物が提供される。式中、Ｍは金属原子、金属化合物又は２Ｈであり、１つのＨは、Ｍと結合しているとして記載されている２つの窒素原子と結合している（２９位及び３１位参照）。Ｒ₁−Ｒ₂₅は同一であるか又は異なり、下記置換基から独立して選択される。炭素原子数３２までの直鎖又は分岐鎖アルキルであり、１又はそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が酸素及び／又は二重結合で置換されている；Ｈ；Ｆ；及びＲ_{2,3,9,10,16,17,23,24}のうちの少なくとも１つが下記一般式IIから選択される。式中、Ｙ、Ｘ及びＺは、ＨＯ、^・O，^-O，OR,Ｈ，炭素数１〜１６の分岐又は直鎖アルキル又はアルコキシから独立して選択される；Ｘ及びＺは、それぞれ、１又はそれ以上の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基から独立して選択される。Ｒは、１又はそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が酸素によって置換されていてもよく、かつ末端がＯＨ基であってもよい、炭素数１〜１６の分岐又は直鎖アルキル又はアルケンであり；ただし、Ｙ、Ｘ及びＺの少なくとも１つはＨＯ、^・O，^-O，OR から選択される。好ましくは；ＹはＨＯ、^・O，^-O，OR から選択される。Ｘ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１２の分岐又は直鎖アルキル又はアルコキシから選択される；更に好ましくは、ＹはＨＯ、^・O，^-O の１つを持つ；更に好ましくは、Ｘ及びＺの両方は、tert−ブチル、イソプロピル、アミル、水素及びメチルから選択される。好ましくは、一般式IIがＲ₂上に存在すれば、同時にＲ₃上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₂上に存在すれば、Ｒ₃及びＲ₁がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₃上に存在すれば、Ｒ₄及びＲ₂がＨ又はＦから独立して選択される；好ましくは、一般式IIがＲ₉上に存在すれば、同時にＲ₁₀上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₉上に存在すれば、Ｒ₈及びＲ₁₀がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₁₀上に存在すれば、Ｒ₉及びＲ₁₁ がそれぞれＨ又はＦから独立して選択される。好ましくは、一般式IIがＲ₁₆上に存在すれば、同時にＲ₁₇上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₁₆上に存在すれば、Ｒ₁₅及びＲ₁₇がそれぞれＨ又がＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₁₇上に存在すれば、Ｒ₁₆及びＲ₁₈ がＨ又はＦから独立して選択される。好ましくは、一般式IIがＲ₂₃上に存在すれば、同時にＲ₂₄上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₂₃上に存在すれば、Ｒ₂₂及びＲ₂₄がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₂₄上に存在すれば、Ｒ₂₃及びＲ₂₅ がＨ又はＦから独立して選択される。金属原子は、例えば、＋２の酸化状態の金属として存在するか、それに結合した他のリガンド（又は陰イオン）とともに存在する。上記リガンド（又は陰イオン）は、全体としての分子の疎水性を変えることの目的を供給する。適当な陰イオンの例としては、塩化物、臭化物又は酸化物が挙げられる。適当な金属の例としては、Ni,Pb,V,Pd,Co,Nb,Al,Sn,Zn,Cu,Mg,Ca,In,Ga,Fe,Eu,Lu 及びGeが挙げられる。好ましくは、Ｍは金属又は金属化合物であり、金属又は金属化合物はCu,Z n,Pb,V,Co,Eu,Lu を含有する。適当な金属化合物の例としては、VOが挙げられる。本発明に記載された化合物では、フェノキシ基は、例えば、下記に示す３つの状態の１つで存在する。一般式Ｉに記載されたラジカルは二量体を形成し、、又は他の凝集効果を起こす。本発明の更なる面によれば、フェノキシ置換基は、例えば、お互いに結合し又はＰｃ大環状構造と結合して酸化型を形成する。例えば、キノイドタイプの形態は、一般式Ｉに記載された化合物から生成される。本発明によって記載された化合物の多くは、広い範囲の用途に有用である。一般式Ｉに記載された化合物の多くは液晶挙動を示し、従って、液晶装置に用いるのに有用である。一般式Ｉの化合物は、少なくとも２種の化合物を含む混合物であってもよい。典型的な混合物は、一般式Ｉの化合物からなる混合物を含み、また、少なくとも１種の一般式Ｉの化合物、及び少なくとも１種の一般式Ｉの化合物でない化合物を含む混合物である。供与体／受容体混合物、及び個々の化合物の融点よりも低い融点を有する混合物は、ディスコチック(discotic)な液晶材料における室温液晶相を得るために好ましく、また相配列及び転移温度を制御するために好ましい。本発明の更なる面によれば、一般式Ｉの化合物の用途、及び液晶装置内での一般式Ｉを含む混合物の用途を含有する。典型的には、このような装置は、直線及び非直線の電気的、光学的、電気−光学的装置、磁気−光学装置、及び温度変化及び全体又は部分変化のような刺激に対する応答を提供する装置を含有する。本発明に開示された多くの化合物は離液性の挙動を示すかもしれず、従って、食物産業において、例えば乳化剤としてそれらが十分に非毒性であるなら、多孔性岩からオイル回収する洗剤として有用であるかもしれない。また、それらは、先に詳述したように医学の分野においても有用な応用を有する。ポリエチレンオキサイドは、固体電池の分野においてポリ電解質として用いられる、例えば、Li⁺等のアルカリ金属イオンと複合体を形成することができる。C haradame in 'Macromolecules'，ed．Benoit and Rempp，Pergamon press，New York，1982，p226 を参照されたい。また、本発明の化合物は、ポリ電解質として有用であり、該化合物は電荷を安定化することができ、従って、電池技術において多くの応用がある。本発明の化合物は、光学記録媒体に用いるのに好適である。通常、フタロシアニンは近赤外線を吸収する。近赤外吸収剤を用いて光学記録媒体を製造するためには、近赤外線吸収剤を透明基板上に被覆するか真空蒸着する。欧州特許出願EP 0 337 209 A2 は、上記光学記録媒体を製造する方法を開示する。更に、EP 0 3 37 209 A2 に開示された材料は、本発明によって開示された化合物のように近赤外線吸収フィルター及び液晶ディスプレイ装置において有用である。EP 0 337 2 09 A2 に開示されたように、ディスプレイ材料は、一般式Ｉの近赤外線吸収剤と、ネマチック液晶、スメクチック液晶及びコレステリック液晶等の液晶材料とを混合することによって製造することができる。本発明の化合物は液晶パネルと混合され、近赤外線吸収剤は液晶に混合され、レーザー光線は画像を書くのに用いられる。本発明のフタロシアニンの混合物は、ゲスト−ホストシステムで用いられるために液晶と混合される。GB 2,229,190 Bは、液晶へ混合するフタロシアニンの利用及び電気光学装置におけるそれらの利用について開示する。本発明の材料は、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）フィルムにも混合することができる。本発明のフタロシアニンを混合したＬＢフィルムは通常の、良く知られた方法で製造することができる。R.H．Tredgold in 'Order in Thin Organi c Films'，Cambridge University Press，p74，1994 及び本明細書に挙げられた文献を参照されたい。一般に、ＬＢフィルムは水表面上に表面活性材料の単層を蒸着することによって製造することができ、これは、十分に確立された技術で行われる。表面活性材料分子は単層中で一列に並び、親水性末端は水中に残り疎水性末端は表面に出るようにされる。他の公知の技術によれば、該単層は固体基体の表面上で本質的に無傷であり、更なる単層はフィルム、例えばＬＢフィルムを形成するために基体上の層に蒸着される。本発明に開示された特定の化合物を重合することは好都合である。重合されたフタロシアニンは、例えばＬＢフィルムで用いられる。フタロシアニン化合物を重合するための多数の方法がある。重合は、本発明の一般式Ｉに記載されたＲ₁ −Ｒ₂₅位の１又はそれ以上、又は中心の金属又は金属化合物を通じて影響され、重合は上記方法の組み合わせによって実施される。重合を行うために用いられる適当なフタロシアニン置換基の例は、アルケン基等の不飽和置換基である。主要鎖又は側鎖液晶ポリマーは、本発明の化合物、又は金属、金属が結合した液晶ポリマーを用いて製造される。本発明の化合物を含有するＬＢフィルムは、光学的又は熱的アドレス可能な記憶媒体(addressable storage media)として用いられる。本発明の化合物は、モレキュラーワイヤーとして用いられる。R.J.M.Nolte et al．Angrew，Chem．Int．Ed．Eng.，vol.33，part 21，page 2173，1994を参照されたい。いくつかのフタロシアニンは三次非直線光学効果の優れた発生剤であることが知られており、全ての光学スイッチとコンピューターとを含む光通信装置に用いられるものと見込まれる。Bredas，Adant，Tackx Persoons and Pierce，Chem． Rev.，94，p243，1994を参照されたい。本発明の材料はそのような効果を示し、そのような装置に用いられる。本発明の化合物は、置換基とフタロシアニン環との光学的相互作用を考慮したものである。本発明に記載されたフタロシアニンの酸化還元特性は記載されたようなフェノール置換基の導入によって容易に修飾される。従って、本発明に記載された化合物は、下記の用途において有用である。電気触媒、光学触媒、光起電、電気伝導、光伝導及びエレクトロクロミズム及び酸化還元特性を利用する他の応用。フェノール置換基が、フタロシアニン環の残りに関して実質的に共通の平面の方向にあるので、本発明の化合物は適当な酸化還元特性を示すと考えられる。これは、フェノール環と、本発明の化合物がフタロシアニン環と重大な電気的カップリングを示すフタロシアニン大環状との軌道の重複の度合いを考慮に入れる。前の研究（Milaeva らに引用された文献を含む）は、フェノール置換基とフタロシアニン環との重大な電気的カップリングを証明するのに失敗した。本発明は、以下の図を参照して、例としてだけ言及して記述される。図１〜３は、シリーズ１〜３として強調される化合物の製造方法の合成略図を示す。図４は、液晶装置を示す。図１の合成経路に用いられる試薬は、Ａ：４−ニトロフタロニトリル、DMF 、無水K₂CO₃、rt、２日間Ｂ：LiOC₅H₁₁-C₅H₁₁OH、１３５℃、２時間Ｃ：AcOH、0.5時間、rt Ｄ：テトラブチルアンモニウム水酸化物、トルエン rt Ｅ：PbO₂、トルエン、１分、rt Ｆ：通気した溶媒（酸素）、TBAH、５日間Ｇ：C₁₂H₂₅Br、無水K₂CO₃、ブタノン、１００℃ 上記において、 DMF ＝ジメチルホルムアミド rt＝室温４−ニトロフタロニトリル＝ AcOH＝酢酸図２の合成経路に用いられる試薬は、Ａ：MEM-Cl、THF 、NaH 、rt、２４時間Ｂ：4,5-ジヘキサデシルフタロニトリル（９：１モル過剰）、 LiOC₅H₁₁-C₅H₁₁OH、１３５℃、２時間Ｃ：AcOH、0.5時間、rt Ｄ：ピリジニウムトシレート、ペンタノール、１３５℃、４時間Ｅ：テトラブチルアンモニウム水酸化物、トルエン室温Ｆ：PbO₂、トルエン、１時間、rt Ｇ：通気した溶媒、TBAH、５０℃、５日間 THF ＝テトラヒドロフラン MEM-Cl＝CH₃OCH₂CH₂OCH₂Cl NaH ＝水素化ナトリウム rt＝室温 AcOH＝酢酸 TBAH＝テトラブチルアンモニウム水酸化物 4,5-ジヘキサデシルフタロニトリル＝であり、この化合物は、New Journal of Chemistry，1988，12，751 における Ohtaらによって開示された下記の方法で製造した。図３の合成経路に用いられる試薬は、Ａ：4,5-ジヘキサデシルフタロニトリル（等モル）、LiOC₅H₁₁-C₅H₁₁OH、１３５℃、２時間Ｂ：AcOH、0.5時間、rt Ｃ：ピリジニウムトシレート、ペンタノール、１３５℃、４時間Ｄ：テトラブチルアンモニウム水酸化物、トルエン rt Ｅ：PbO₂、トルエン、１分間、rt Ｆ：通気した溶媒、TBAH、５日間本発明を具体化する、液晶材料及び装置中での一般式Ｉの化合物の利用の例は、図４を参照して記載される。液晶装置は２枚の透明プレート１及び２から構成され、この場合はガラスでできている。これらのプレートは、その内部表面が透明導電性電極３及び４で被覆されている。液晶材料を構成する分子の平面方向がほぼ平面になるか、ガラスプレート１及び２に対してほぼ平行か、又は小さい角度となるように、アラインメント層５及び６をセルの内部表面に導入する。ディスプレイのいくつかのタイプでは、分子の面はガラスプレートの面に対してほぼ垂直であり、それぞれのガラスプレートにおいてアラインメント方向は直交している。電極３及び４は、縦列と横列の電極に形成され、この縦列と横列の交点がアドレス可能な素子すなわち画素のｘ，ｙマトリックスを形成する。スペーサー７、例えばポリメチルメタクリレートは、ガラスプレート１及び２を適当な距離、例えば２ミクロンに分離する。液晶材料８は、ガラスプレートの間の空間を満たすことにより、それらの間に導入される。スペーサー７は真空下、現存する技術を用いて接着剤９で封をされる。偏光子１０及び１１はセルの前及び後側に配置される。いくつかの装置において、ただ１つの偏光子が必要であるか、又はどんな偏光子も必要であるというわけではない。装置は、伝送又は反射モードで操作される。前者においては、装置、例えばタングステン電球を通った光線が、好ましいディスプレイを形成するために選択的に伝送されるか遮断される。反射モードにおいては、鏡（１２）がセル及び２つの偏光子を通して後ろの方に周囲の光線を反射するために第２の偏光子の後ろに配置されている。部分的に反射する鏡を製造することにより、装置は伝送及び反射の両方のモードで操作することができる。アラインメント層(alignment layers)５及び６は２つの機能を有し、１つは接触する液晶分子を好ましい方向に配列する機能で、他の機能は液晶分子に数°、通常４°又は５°の傾斜、いわゆる表面傾斜を与える機能である。該配列層５及び６はセルの壁の上にポリイミドを数滴たらし、壁を均一な厚さが得られるまで回転することにより製造することができる。次いで、ナイロン布で被覆されたローラーにより一方向に摩擦を続けることにより、ポリイミドを所定の温度で所定時間加熱することにより硬化させる。他の例においては、液晶材料の層はガスにさらされ、ガスセンサーを供給する。下記化合物は、本発明によって合成される化合物の具体例である。１フタロニトリル前駆物質の製造４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フタロニトリルの製造４−ニトロフタロニトリル（８ｇ，０.０５モル）溶液に、攪拌しながら、２，６ジ−tert−ブチルフェノール（１１.４４ｇ，０.０６モル）、炭酸カリウム（９ｇ，０.０７モル）及びＤＭＦ（５０ｍｌ）を添加し、濃い赤色を生成した。該反応混合物を窒素雰囲気下で７２時間攪拌した。水（３００ｍｌ）を加え、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出し、有機層を更に水（３×７５ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下溶媒を除去し、粗生成物を得た。エタノールで再結晶し、無色の柱状結晶の４−（３，５−ジ−tert−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）フタロニトリル(1)を得た。（１８.７０ｇ，８１.７０％）、融点２０９〜２１０℃、IR(KBr)3416(OH)，2231(CN)，cm^-1;（実測値Ｃ，７９.５５％；Ｈ，７.５０％；Ｎ，８.２０％、C₂₂H₂₄N₂O はＣ，７９.４７％；Ｈ，７.２８％；Ｎ，８.４３％が必要である。）MS(EI)m/e 332(M⁺); δ_H(2 00MHz,溶媒CDCl₃): １.５１（１８Ｈ，ｓ），５.５５（１Ｈ，ｓ），７.３９（２Ｈ，ｓ），７.７５−８.００（３Ｈ，ｍ）。４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）フタロニトリルの製造乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フタロニトリル(1)（２ｇ，６.０ミリモル）に、攪拌しながら、水酸化ナトリウム（０.２８ｇ，１１.８ミリモル）を添加し、濃い赤色を生成した。これにＭＥＭクロライド（０.８２ｍｌ，７.２ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。次いで、反応混合物を３０％アンモニア溶液（１５０ｍｌ）に注ぎ、ＴＨＦ（３×５０ｍｌ）で抽出した。次いで、混合したＴＨＦ抽出液を水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＴＨＦを除去し固体を得、次いでシリカカラムにのせ、先ず副生成物を除去するためにトルエンを流し、不純物のある生成物を除去するためにＤＣＭを流した。溶媒を留去し熱エタノールで再結晶し、白色の板状結晶の４−（３，５−ジ− tert−ブチル−４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）フタロニトリルを得た。（１.９ｇ，７５％）、融点１３０〜１３１℃；IR(evap.film)2958 ,2231(CN)，1598cm^-1；（実測値Ｃ，７４.４％；Ｈ，７.７％；Ｎ，６.５％、 C₂₆H₃₂N₂O₃はＣ，７４.３％；Ｈ，７.７％；Ｎ，６.７％が必要である。）MS(IC )m/e 438(M⁺+NH₄ ⁺);δ_H(200MHz,溶媒CDCl₃): １.５（１８Ｈ，ｓ），３.４５（３Ｈ，ｓ），３.６５（２Ｈ，ｔ），４.０２（２Ｈ，ｔ），５.０５（２Ｈ，ｓ），７.４５（２Ｈ，ｓ），７.８−８.０（３Ｈ，ｍ）。４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−（１，３−ジオキサノニル）フェニル）フタロニトリルの製造乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フタロニトリル（２ｇ，６.０ミリモル）に、攪拌しながら、水酸化ナトリウム（０.２８ｇ，１１.８ミリモル）を添加し、濃い赤色を生成した。これにブロモメチルオクチルエーテル（２.２ｍｌ，１１.０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。熱エタノールで再結晶し、白色板状結晶の純粋な４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−（１，３−ジオキサノニル）フェニル）フタロニトリルを得た。（２.３３ｇ，８２％）、融点１０６〜１０７℃；I R(evap.film)2332(CN);（実測値Ｃ，７８.５７％；Ｈ，８.５０％；Ｎ，５.８５％、C₃₁H₄₂N₂O₂はＣ，７８.４２％；Ｈ，８.９３％；Ｎ，５.９０％が必要である。）MS(CI)m/e 492(M⁺+NH₄ ⁺); δ_H(200MHz,溶媒CDCl₃): ０.８０（３Ｈ，ｔ），１.３５（１０Ｈ，broad s)，１.５０（１８Ｈ，ｓ），１.７０（２Ｈ，ｑ），３.８５（２Ｈ，ｔ），５.００（２Ｈ，ｓ），７.４５（２Ｈ，ｓ），７. ８−８.０（３Ｈ，ｍ）。２，９，１６，２３−テトラ（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フタロシアニン(1)の製造乾燥ペンタン−１−オール（２ｍｌ）中の４−（３，５−ジ−tert−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）フタロニトリル（０.５ｇ，１.５ミリモル）を還流するために加熱し、攪拌しながら窒素雰囲気で、過剰のリチウム金属（０.０５ｇ，８ミリモル）を添加した。溶液はただちに赤色になった。１時間後、溶液は緑色になった。加熱を４時間続け、酢酸（３ｍｌ）を添加した後、混合物を１時間還流した。減圧下ペンタン−１−オールを除去し、得られた固体をシリカカラムでエタノール（１００ｍｌ）、次いでＤＣＭ（１００ｍｌ）で溶出することにより精製した。エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再結晶し、緑色の固体の２，９，１６，２３−テトラ（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フタロシアニン(1)を得た。（１０ｍｇ，２％）、（実測値Ｃ，７９.６０％；Ｈ，７ .５０％；Ｎ，９.２０％、C₈₈H₉₈N₈O₄はＣ，７９.３５％；Ｈ，７.４２％；Ｎ，８.４２％が必要である。）λmax（ジクロロメタン）７１５，６８３，６５２，６２０，３４４ｎｍ。δ_H（500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃）；１.７(broad s)，５. ２５（４Ｈ，ｓ），８.０−８.５（１２Ｈ，ｓ），９.１−１０.０（１２Ｈ，ｍ）。ＦＡＢ−ＭＳの実測値 m/z 1332,C₈₈H₉₈N₈O₄（M⁺+H⁺）は１３３３が必要である。２フタロニトリル混合物の環状四量体化フェノール置換基を保護するアルキル及びＭＥＭを含有するフタロシアニン誘導体の製造フタロシアニン６，１１，１６，２１還流したペンタン−１−オール（５ｍｌ）中の４−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）フタロニトリル（０. ７２ｇ，１.７１ミリモル）及び４，５−ビス（ヘキサデシル）フタロニトリル（１.０ｇ，１.７３ミリモル）の混合物に、窒素雰囲気下、攪拌しながら過剰の金属リチウム（０.２ｇ，３２ミリモル）を添加した。加熱及び攪拌を６時間続けた。冷却し、水（３０ｍｌ）を添加し、Ｐｃ脱金属化を完全にするために反応混合物を加熱した。減圧下、水を蒸留し緑色の生成混合物を得た。得られた固体をトルエンに溶解し５０℃でシリカカラムにかけ、トルエンに対するＴＨＦの量を増加させた溶媒を用いて溶出させた。最初の分画（１００ｍｇ，５.８％）（Ｒ_f＝０.９，熱トルエン）が前に製造した、青色の固体の２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタ（ヘキサデシル）フタロシアニンと同定された。 δ_H(500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃)；−１.０４（２４Ｈ），０.９９（２４Ｈ，ｔ），１.３−１.５（１９２Ｈ，ｍ），１.８０（１６Ｈ，ｍ），２.１１（１６Ｈ，ｍ），３.３０（１６Ｈ，ｔ），９.６２（８Ｈ，ｓ）。第二の分画を集め、新しいシリカカラム（溶媒：トルエン／ヘプタン１：１，５０℃，Ｒ_f＝０.４）にかけ、熱トルエンで再結晶し、青色固体の２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）− ９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（ヘキサデシル）フタロシアニン(6 )を得た。（１４０ｍｇ，８.１％）、転移温度：６１℃(K-D_x)，１７０℃(D_x-D_h _d )及び１９６℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，８１.５４％；Ｈ，１１.１５％；Ｎ，５.３２％、C₁₄₆H₂₃₈N₈O₃はＣ，８１.４３％；Ｈ，１１.１４％；Ｎ，５.２０％が必要である。）λmax（トルエン）７０３，６７１，６４７，６１０，３４８ｎｍ。δ_H（500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃）；−１.３(２Ｈ，broad s)，１.０１(１８Ｈ，broad t)，１.２２−１.７(１４４Ｈ，broad m)，１.８(１２Ｈ，broad m )，１.９２（１８Ｈ，ｓ），２.１(１２Ｈ，broad m)，３.２８(１２Ｈ，broad m)，３.３８（３Ｈ，ｓ），３.６５（２Ｈ，ｔ），４.１２（２Ｈ，ｔ），５.３７（２Ｈ，ｓ），８.３５（２Ｈ，ｓ），８.５１（１Ｈ，ｄ），９.１５（１Ｈ，ｓ），９.２３（１Ｈ，ｓ），９.２９（１Ｈ，ｓ），９.３３（１Ｈ，ｓ），９.４（１Ｈ，ｓ），９.４５（１Ｈ，ｓ），９.６２（１Ｈ，ｓ），１０.０（１Ｈ，ｓ）。第三の分画を集め、新しいシリカカラム（溶媒：トルエン／ヘプタン９：１，５０℃，Ｒ_f＝０.２５）にかけ、ジクロロメタンのエタノール溶液（１：９）で再結晶し、２，１６（１７）−ジ（３，５−ジ−tert−ブチル−４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）−９，１０，２３，２４−テトラ（ヘキサデシル）フタロシアニン(11)を２種の異性体の混合物として得た（６０ｍｇ，３.５％）；転移温度：３０℃(K-D_hd)及び２６５℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，７９.２２％；Ｈ，１０.２１％；Ｎ，５.６４％、C₁₃₂H₂₀₂N₈O₆はＣ，７９.３８％；Ｈ，１０.２０％；Ｎ，５.６４％が必要である。）λmax（トルエン）７２０，６９５，６８１，６５１，６２３，３８７，３４５ｎｍ。δ_H（500MHz,溶媒C₆ D₆,６０℃）；−１.４１(２Ｈ，broad s)，１.０(１２Ｈ，broad t)，１.２−１ .８５(１０４Ｈ，broad m)，１.８９（３６Ｈ，ｓ），２.０２−２.２４(８Ｈ， broad m)，３.１−３.３３(８Ｈ，broad m)，３.３５（３Ｈ，ｓ），３.３６（４Ｈ，ｍ），４.１２（４Ｈ，ｍ），５.３５（２Ｈ，ｓ），５.３６（２Ｈ，ｓ），８. ３０（２Ｈ，ｓ），８.３１（２Ｈ，ｓ），８.４１（１Ｈ，ｄ），８.４５（１Ｈ，ｄ），９.１６(１Ｈ，broad s)，９.２８(１Ｈ，broad s)，９.４(１Ｈ，br oad s)，９.４６(１Ｈ，broad s)，９.４９(１Ｈ，broad d)，９.５９（１Ｈ，ｄ），９.８９（１Ｈ，ｓ），９.９５（１Ｈ，ｓ）。ＦＡＢ−ＭＳの実測値 m/z 1998,¹³C₂C₁₃₀H₂₀₂N₈O₆(M⁺+H⁺)は１９９７が必要である。第四の分画を集め、新しいシリカカラム（溶媒：トルエン／ＴＨＦ，４０：１，２０℃，Ｒ_f＝０.２）にかけ、エタノール：ＤＣＭ（９：１）で再結晶し、青／緑色のろう状固体の２（３），９（１０）−ジ（３，５−ジ−tert−ブチル− ４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）−１６，１７，２３，２４ −テトラ（ヘキサデシル）フタロシアニン(16)を３種の異性体混合物として得た。（１２０ｍｇ，７.０％）；転移温度：３７℃(K-D_hd)及び２４９℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，７９.４０％；Ｈ，１０.１１％；Ｎ，５.６３％、C₁₃₂H₂₀₂N₈O₆ はＣ，７９.３８％；Ｈ，１０.２０％；Ｎ，５.６１％が必要である。）λmax（ＤＣＭ）７０７，６７４，６４５，６１２，３４５ｎｍ。δ_H(500MHz,溶媒C₆D₆ ，６０℃)；−１.２(２Ｈ，broad s)，１.０（１２Ｈ，ｍ），１.２−１.８４( １０４Ｈ，broad m)，１.８９（９Ｈ，ｓ），１.９０（９Ｈ，ｓ），１.９２（９Ｈ，ｓ），１.９５（９Ｈ，ｓ），２.０−２.２(８Ｈ，broad m)，３.１−３. ３１(８Ｈ，broad m)，３.３５（３Ｈ，ｓ），３.３６（３Ｈ，ｓ），３.６４（４Ｈ，ｍ），４.１１（４Ｈ，ｍ），５.３５（１Ｈ，ｓ），５.３６（１Ｈ，ｓ），５.３７（１Ｈ，ｓ），５.３８（１Ｈ，ｓ），８.３１，８.３２，８.３８，８.４１（４Ｈ，ｓ），８.５２（２Ｈ，ｍ），９.０−９.４８(４Ｈ，broad m )，９.５−９.７６(２Ｈ，broad m)，９.８４−１０.１４（２Ｈ，ｍ）。ＦＡＢ −ＭＳの実測値 m/z 1998,¹³C₂C₁₃₀H₂₀₂N₈O₆(M⁺+H⁺)は１９９７が必要である。第五の分画を集め、新しいシリカカラム（溶媒：トルエン／ＴＨＦ，２０：１，２０℃，Ｒ_f＝０.１）にかけ、エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再結晶し、青／緑色固体の２（３），９（１０），１６（１７）−トリ（３，５−ジ−tert− ブチル−４−（１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）−２３，２４−ジ（ヘキサデシル）フタロシアニン(21)を４種の異性体混合物として得た。（８０ｍｇ，４.７％）；転移温度：４５℃(Glass-D_hd)及び２８７℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，７７.１０％；Ｈ，９.００％；Ｎ，６.２０％、C₁₁₈H₁₆₆N₈O₉はＣ，７７.００％；Ｈ，９.１０％；Ｎ，６.１０％が必要である。）λmax（トルエン）７０７，６７６，６４８，６１４，３５５ｎｍ。δ_H(500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃) ；−１.４(２Ｈ，broad s)，０.９９（６Ｈ，ｍ），１.２８−１.８２(５２Ｈ， broad m)，１.９１（５４Ｈ，ｍ），２.０５（４Ｈ，ｍ），３.１−３.３１(４Ｈ，broad m)，３.３５(９Ｈ，broad s)，３.６４(６Ｈ，broad t)，４.１２(６Ｈ，broad t)，５.３−５.４２(６Ｈ，broad m)，８.１−８.６２(９Ｈ，broad m)，８.８４−１０.１(８Ｈ，broad m)。ＦＡＢ−ＭＳの実測値 m/z 1841,¹³CC₁ ₁₇ H₁₆₆N₈O₉（M⁺+H⁺）は１８４１が必要である。３ＭＥＭ基の除去のための一般的方法２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（ヘキサデシル）フタロシアニン(7)の製造ペンタン−１−オール（１ｍｌ）中の２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４− （１，３，６−トリオキサヘプチル）フェニル）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（ヘキサデシル）フタロシアニン(6)（５７ｍｇ，０.０３ミリモル）及びピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（３８ｍｇ，０.１５ミリモル）を窒素雰囲気下還流しながら４時間攪拌した。減圧下ペンタノールを除去して青色の固体を得、トルエンで再結晶して青色固体の２−（３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（ヘキサデシル）フタロシアニン(7)を得た（４６ｍｇ，８４％）（Ｒ_f＝１. ０，熱トルエン）；転移温度７２℃(K-D_x),９６℃(D_x-D_hd)及び２１５℃(D_hd-I) ；（実測値Ｃ，８２.６０％；Ｈ，１１.２５％；Ｎ，５.５０％、C₁₄₂H₂₃₀N₈O はＣ，８２.５７％；Ｈ，１１.２３％；Ｎ，５.４３％が必要である。）λmax （トルエン）７０５，６７２，６４７，６１０，３４６ｎｍ。δ_H(500MHz,溶媒C₆ D₆，６０℃)；−１.２８(２Ｈ，broad s)，１.０１(１８Ｈ，broad t)，１.３ −１.９(１５６Ｈ，broad m)，１.７７（１８Ｈ，ｓ），２.１４(１２Ｈ，broad m)，３.２７(１２Ｈ，broad m)，５.３２（１Ｈ，ｓ），８.２３（２Ｈ，ｓ），８.５１（１Ｈ，ｄ），９.１５（１Ｈ，ｓ），９.２５（１Ｈ，ｓ），９.２６（１Ｈ，ｓ），９. ３３（１Ｈ，ｓ），９.３７（１Ｈ，ｓ），９.４１（１Ｈ，ｓ），９.６１（１Ｈ，ｄ），９.９９（１Ｈ，ｓ）。以下のＰｃｓは同じ技術で製造した。（Ｐｃ１１から）２，１６（１７）−ジ（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−９，１０，２３，２４−テトラ（ヘキサデシル）フタロシアニン(12)の製造トルエンのエタノール溶液で再沈殿し、緑色ろう状固体を得た。（８７％）、（Ｒ_f＝０.８５，トルエン／ヘキサン，１：２，２０℃）；転移温度１７℃(Gla ss-D_hd)及び２５５℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，８１.５１％；Ｈ，９.９５％；Ｎ，６.１３％、C₁₂₄H₁₈₆N₈O₂はＣ，８１.７９％；Ｈ，１０.３０％；Ｎ，６.１６％が必要である。）λmax（トルエン）７０１，７００，６８１，６５０，６１７，３８８，３５３ｎｍ。δ_H（500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃）；−１.６(２Ｈ，br oad s)，１.０(１２Ｈ，ｔ)，１.２−１.８(１０４Ｈ，broad m)，１.７５（１８Ｈ，ｓ），１.７６（１８Ｈ，ｓ），２.０９（８Ｈ，ｍ），３.２（８Ｈ，ｍ），５.３１（１Ｈ，ｓ），５.３２（１Ｈ，ｓ），８.１８(４Ｈ，broad s)，８ .４０（１Ｈ，ｄ），８.４４（１Ｈ，ｄ），９.０８(１Ｈ，broad s)，９.１７( １Ｈ，broad s)，９.２７(１Ｈ，broad s)，９.３３(１Ｈ，broad s)，９.４６( １Ｈ，broad s)，９.５６(１Ｈ，broad s)，９.８４(１Ｈ，broad s)，９.９１( １Ｈ，broad s)。ＦＡＢ−ＭＳの実測値 m/z 1821,¹³CC₁₂₃H₁₈₆N₈O₂(M⁺+H⁺)は１８２０が必要である。（Ｐｃ１６から）２（３），９（１０）−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１６，１７，２３，２４−テトラ（ヘキサデシル）フタロシアニン (17)の製造トルエンのエタノール溶液で再沈殿し、緑色ろう状固体を得た（７９％）、（Ｒ_f＝０.４８：トルエン／ヘキサン，１：２，２０℃）；転移温度２０℃(Glass -D_hd)及び１９５℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，８１.９９％；Ｈ，１０.４７％；Ｎ，６.０１％、C₁₂₄H₁₈₆N₈O₂はＣ，８１.７９％；Ｈ，１０.３０％；Ｎ，６.１６％が必要である。）λmax（トルエン）７０９，６７４，６４３，６１１，３５０ｎｍ。δ_H（500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃）；−１.３(２Ｈ，broad s)，１ .０（１２Ｈ，ｍ），１.２−１.７(１０４Ｈ，broad m)，１.７５，１.７６，１ .７８，１.８１（３６Ｈ，ｓ），２.０８（８Ｈ，ｍ），３.２３（８Ｈ，ｍ），５.３２，５.３３，５.３４（２Ｈ，ｓ），８.１９，８.２０，８.２７，８.３０（４Ｈ，ｓ），８.４−８.６(２Ｈ，broad m)，８.９−９.７８(６Ｈ，broad m)，９.８６−１０.１(２Ｈ，broad m)。ＦＡＢ−ＭＳの実測値 m/z 1821,¹³CC₁ ₂₃ H₁₈₆N₈O₂(M⁺+H⁺)は１８２０が必要である。（Ｐｃ２１から）２（３），９（１０），１６（１７）−トリ（３，５−ジ− tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−２３，２４−ジ（ヘキサデシル）フタロシアニン(22)の製造トルエンのエタノール溶液で再沈殿し、緑色ろう状固体を得た（８０％）；転移温度３０℃(Glass-D_hd)及び２１４℃(D_hd-I)；（実測値Ｃ，８０.５３％；Ｈ，９.４５％；Ｎ，７.００％、C₁₀₆H₁₄₂N₈O₃はＣ，８０.７６％；Ｈ，９.０８％；Ｎ，７.１１％が必要である。）λmax（トルエン）７１０，６７９，６５３，６１６，３４８ｎｍ。δ_H（500MHz,溶媒C₆D₆，６０℃）；−１.５(２Ｈ，broa d s)，０.９９（６Ｈ，ｔ），１.２−１.６５(５２Ｈ，broad m)，１.７６（５４Ｈ，ｍ），１.８−２.２(４Ｈ，broad m)，３.３(４Ｈ，broad m)，５.２４− ５.４(６Ｈ，broad m)，８.０−８.６(９Ｈ，broad m)，８.８−１０.１(８Ｈ， broad m)，ＦＡＢ−ＭＳの実測値 m/z 1576,¹³CC₁₀₅H₁₄₂N₈O₃(M⁺+H⁺)は１５７６が必要である。４陰イオンＰｃ２，８，１３，１８，２３によるフタロシアニン１，７，１２，１７，２２の酸化のための一般的方法 (10)を得るための２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（ヘキサデシル）フタロシアニン(7)の酸化トルエン（３０ｍｌ）中の２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（ヘキサデシル）フタロシアニン(7)（３５ｍｇ，０.０２ミリモル）を４０℃にし、攪拌しながらテトラ−ｎ−ブチル水酸化アンモニウム(tetra-n-butylammonium hydroxide)（１モル／ｄｍ³ tnBAH-MeOH）を添加し、ただちに濃い青色を得た。反応を、ＵＶ／可視スペクトルにより完全に進めた。次いで、溶液を酢酸を用いて中和し、有機層を水（３×３０ｍｌ）で洗浄しＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下に溶媒を除去して粗生成物を得た。得られた混合物をシリカカラムを通し、エタノール（５０ｍｌ）、次いでＤＣＭ（５０ｍｌ）で溶出することにより精製した。エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再沈殿し、青色固体のＰｃ１０を得た。（２３ｍｇ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２７，２８５１，１７０６，１６６９，１６１１ｃｍ^-1；λmax（トルエン）６９７，６７６，６４８，６２２，３４６ｎｍ。以下の酸化Ｐｃｓは、溶液の温度を室温に維持した以外は同じ技術で製造した。 (4)を得るための２，９，１６，２３−テトラ（３，５−ジ−tert−ブチル− ４ヒドロキシフェニル）フタロシアニン(1)の酸化エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再沈殿し、緑色の固体の(4)を得た。（４ｍｇ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４３７，２９２３，２８５３，１６６５，１６４３，１６１６ｃｍ^-1；λmax（トルエン）７０２，６７４ｎｍ。 (15)を得るための２，１６（１７）−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−９，１０，２３，２４−テトラ（ヘキサデシル）フタロシアニン(12)の酸化エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再沈殿し緑色ろう状固体の(15)を得た。（２５ｍｇ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３６４２，３２８７，２９２３，１６６４，１６４４，１６１７ｃｍ^-1；λmax（トルエン）６９０，６１９，３４１ｎｍ。 (20)を得るための２（３），９（１０）−ジ（３，５−ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−１６，１７，２３，２４−テトラ（ヘキサデシル）フタロシアニン(17)の酸化エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再沈殿し、緑色ろう状固体の(20)を得た（２２ｍｇ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３６４２，２９２４，２８５２，１６６３，１６４３，１６１７，１５０２，１４６３，１４３０ｃｍ^-1；（実測値Ｃ，８０.２２％；Ｈ，１３.１７％；Ｎ，６.３０％、酸化されていないC₁₂₄H₁₈₆N₈O₂(37)はＣ，８１.７９％；Ｈ，１０.３０％；Ｎ，６.１６％が必要である。）λmax（トルエン）７０２，６７１，３４７ｎｍ。 (25)を得るための２（３），９（１０），１６（１７）−トリ（３，５−ジ− tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−２３，２４−ジ（ヘキサデシル）フタロシアニン(22)の酸化エタノール／ＤＣＭ（９：１）で再沈殿し、緑色ろう状固体の(25)を得た（２２ｍｇ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４３７，２９２３，２８５３，１６６５，１６４３，１６１６ｃｍ^-1；λmax（トルエン）６９７，６７５，３４２ｎｍ。は、アルドリッチ(Aldrich)から商業的に得られる。本発明の材料は抗酸化材料として有用であり、例えば該材料は、溶媒、ポリマー又は十分な酸化が起こるならば結果として色の変化が生じるかもしれない食料品に添加することができる。上記データにおいて；Ｄ_ho＝ディスコチック六方秩序Ｎ_c ＝ネマチック円柱Ｄ_hd＝ディスコチック六方無秩序Ｄ_rd＝ディスコチック長方形無秩序本発明の他の具体例において、一般式ＩのＭは珪素又は珪素化合物を含む非金属であってもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マックーンニールブルースイギリスマンチェスターエム13 ９ピーエルオックスフォードロード（番地なし）マンチェスターポリマーセンターユニヴァーシティーオヴマンチェスターデパートメントオヴケミストリー (72)発明者クラークソンガイジェームズイギリスマンチェスターエム13 ９ピーエルオックスフォードロード（番地なし）マンチェスターポリマーセンターユニヴァーシティーオヴマンチェスターデパートメントオヴケミストリー (72)発明者ハンバーストーンポールイギリスマンチェスターエム13 ９ピーエルオックスフォードロード（番地なし）マンチェスターポリマーセンターデパートメントオヴケミストリー

Claims

【特許請求の範囲】１．下記一般式Ｉのフタロシアニン式中、Ｍは金属原子、金属化合物又は２Ｈであり、１つのＨは、Ｍと結合しているとして記載されている２つの窒素原子と結合している（２９位及び３１位参照）。Ｒ₁−Ｒ₂₅は同一であるか又は異なり、下記置換基から独立して選択される。炭素原子数３２までの直鎖又は分岐鎖アルキルであり、１又はそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が酸素及び／又は二重結合で置換されている；Ｈ；Ｆ；及びＲ_{2,3,9,10,16,17,23,24}のうちの少なくとも１つが下記一般式IIから選択される。式中、Ｙ、Ｘ及びＺは、ＨＯ、^・O，^-O，OR,Ｈ、炭素数１〜１６の分岐又は直鎖アルキル又はアルコキシから独立して選択される；Ｘ及びＺは、それぞれ、１又はそれ以上の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基から独立して選択される。Ｒは、１又はそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が酸素によって置換されていてもよく、かつ末端がＯＨ基であってもよい、炭素数１〜１６の分岐又は直鎖アルキル又はアルケンであり；ただし、Ｙ、Ｘ及びＺの少なくとも１つがＨＯ、^・O，^-O，OR から選択される。２．ＹがＨＯ、^・O，^-O，OR から選択され、Ｘ及びＺが、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１２の分岐又は直鎖アルキル又はアルコキシから選択され、一般式IIがＲ₂上に存在すれば、同時にＲ₃上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₂上に存在すれば、Ｒ₃及びＲ₁がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₃上に存在すれば、Ｒ₄及びＲ₂がＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₉上に存在すれば、同時にＲ₁₀上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₉上に存在すれば、Ｒ₈及びＲ₁₀がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₁₀上に存在すれば、Ｒ₉及びＲ₁₁がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₁₆上に存在すれば、同時にＲ₁₇上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₁₆上に存在すれば、Ｒ₁₅及びＲ₁₇がそれぞれＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₁₇上に存在すれば、Ｒ₁₆及びＲ₁₈がＨ又はＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₂₃上に存在すれば、同時にＲ₂₄上に存在せず、その逆も成り立つ；また、一般式IIがＲ₂₃上に存在すれば、Ｒ₂₂及びＲ₂₄はそれぞれＨ又がＦから独立して選択され、一般式IIがＲ₂₄上に存在すれば、Ｒ₂₃及びＲ₂₅がＨ又はＦから独立して選択される、請求項１記載の化合物。３．ＹがＨＯ、^・O，^-O の１つを持ち；Ｘ及びＺの両方が、tert−ブチル、イソプロピル、アミル、水素又はメチルから選択される、請求項１又は２記載の化合物。４．Ｍが２Ｈである、請求項３記載の化合物。５．Ｍが金属原子であり、Ni,Pb,V,Pd,Co,Nb,Al,Sn,Zn,Cu,Mg,Ca,In,Ga,Fe,Eu,L u及びGeから選択される、請求項３記載の化合物。６．Ｍが金属化合物であり、Ni,Pb,V,Pd,Co,Nb,Al,Sn,Zn,Cu,Mg,Ca,In,Ga,Fe,Eu ,Lu及びGeの酸化物、塩化物又は臭化物から選択される、請求項３記載の化合物。７．下記式の化合物。式中、Ｒ及び¹Ｒは下記から選択され、式中、Ｒ”は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、代わりに、又は更に、Ｒ及び¹Ｒの２つの置換基が下記で表される。８．下記式の化合物。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、 ¹Ｒは下記から選択され、式中、Ｒ”は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、ここで、非隣接ＣＨ₂ 基の１又はそれ以上が酸素で置換されており、また、¹Ｒが下記で表される。９．下記式の化合物。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、 ¹Ｒは下記から選択され、式中、Ｒ”は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、ここで、非隣接ＣＨ₂ 基の１又はそれ以上が酸素で置換されており、また、¹Ｒが下記で表される。 10．下記式の化合物。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、 ¹Ｒは下記から選択され、式中、Ｒ”は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、ここで、非隣接ＣＨ₂ 基の１又はそれ以上が酸素で置換されており、また、¹Ｒが下記で表される。 11．下記式の化合物。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、 ¹Ｒは下記から選択され、式中、Ｒ”は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、ここで、非隣接ＣＨ₂ 基の１又はそれ以上が酸素で置換されており、また、¹Ｒが下記で表される。 12．請求項１記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする混合物。 13．記録層を含む光学記録媒体であって、該記録層が、少なくとも請求項１記載の化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体。 14．近赤外線吸収剤を含有する記録層を含む光学記録媒体であって、該近赤外線吸収剤が少なくとも１つの請求項１記載の化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体。 15．２つの隔置されたセル壁を含む装置であって、該セル壁はそれぞれの電極構造物を有し、少なくとも一方の対向する面にアライメントが処理され、該セル壁の間に一層の液晶材料が封入されている、請求項１２記載の液晶材料が組み込まれている装置。