KR100289950B1 - 치환된 폴리알킬렌 글리콜-함유 광경화성 조성물, 이로부터 제조된 이온 전도성 박막 및 이를 이용한 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리염, 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 치환된 폴리알킬렌 옥시드 및 자외선 경화 개시제를 함유하는 조성물로부터 광경화에 의해 제조되는 중합체 이온 전도막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 박막형 전기 화학 전지에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명에 따르면 기계적 특성이 우수하고 상온에서 7 x 10-4S/cm 정도의 이온 전도도를 가지는 중합체 이온 전도막이 제공되며 박막형 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

치환된 폴리알킬렌 글리콜-함유 광경화성 조성물, 이로부터 제조된 이온 전도성 박막 및 이를 이용한 고체 전지
본 발명은 유기 용매를 사용하지 않고도 알칼리염을 녹여 균일한 조성물을 제조하고 이로부터 기계적 특성이 우수하고 접착력이 강하며, 상온에서 높은 이온전도도를 가지는 중합체 이온 전도막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 고체 상태의 전기 화학 전지에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 알칼리염, 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 불포화 관능기를 가진 알킬 또는 아릴 가소제, 폴리알킬렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 치환된 폴리알킬렌 글리콜 및 자외선 경화 개시제를 함유하는 조성물로부터 광경화에 의해 제조되는 중합체 이온 전도막과 고체 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 전해질을 이용한 전기 화학 소자는 종래의 액체 전해질을 이용한 전기 화학 장치에 비해 용액이 누출되는 문제가 없고, 박막의 형태로 제조가 가능하며, 소형으로 제작될 수 있는 장점이 있기 때문에 휴대용 전자 제품이나 자동차 등에 손쉽게 이용될 수 있다는 장점이 있다. 특히 고체 중합체 전해질 박막은 높은 충방전 효율을 지닌 화학 전지를 제공할 수 있고, 여러가지 모양의 전지 형태가 가능하며, 가볍기 때문에 종래부터 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어왔다.
이와같은 장점을 지닌 고체 화학 전지의 제조에 있어서, 최근에는 전해질로서 중합체 화합물을 사용하는 방법이 개발되어지고 있는 바, 이는 중합체가 박막 형태로 제조될 수 있으며, 염을 용해시키고 이온 투과성을 가지고 있기 때문에 전해질로서 이용 가능하다는 이유 때문이다. 또한 고체 전해질의 경우, 전지 저항이 낮고, 적은 전류 밀도하에서 전류의 흐름이 크다는 장점이 있기 때문이다.
전술한 바와 같은 중합체를 이용한 고체 화학 전지는 이온 전도성과 기계적 물성이 양호하여야 하나, 중합체 매트릭스의 분자량 또는 유리 전이 온도와 같은 물리적 성질만을 변화시키는 것으로는 양자를 모두 향상시키기 어렵기 때문에 이온 전도성과 기계적 물성을 모두 향상시키기 위한 새로운 중합체 전해질의 개발이 요구되고 있다.
바우어 (Bauer) 등은 미합중국 특허 제 4,654,279 호에서 고체 전해질의 기계적 물성을 향상시키기 위해 교차 결합된 중합체의 연속된 네트워크로 이루어진 기계적 지지상과 매트릭스를 통해 이온의 전달 통로를 제공하는 이온 전도상으로 이루어진 2 종의 연속상을 갖는 전도성 액체 중합체의 이중 네트워크를 이용한 전지를 발표하였다.
르 메아우테 (Le Mehaute) 등은 미합중국 특허 제 4,556,614 호에서 착물 형성용 중합체 1 종 이상과 상기 중합체에서 착물화된 이온화 가능한 알칼리염 1 종 이상을 함유하는 전기 화학 소자용 고체 전해질과 상기 착물 형성용 중합체가 가교 결합 공정중에 무정형 상태로 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 고체 전해질의 제조 방법을 개시하였다.
시아 (Xia) 등은 올리고-옥시메틸 메타아크릴레이트를 중합하여 제조되는 중합체 이온 전해질의 열적 특성 및 이온 전도성에 대하여 발표하였다 (Solid state Ionics, 1984, 14, 221~224). 그러나 이 경우 열중합 후 전해질 염과 용매를 가하여 용액 코팅후 용매 증발에 의해 이온 전도막을 제조하므로 유기 용매 휘발에 의한 박막의 불균일성이 문제가 되고 작업 환경에 문제가 있다.
또한 류 광경 등은 한국 공개 특허 공보 제 95-8604 호에서 자외선 경화형 리튬염, 하나 이상의 불포화 관능기를 가진 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 자외선 경화 개시제 및 경화 촉진제로 이루어진 자외선 경화형 리튬 이온 중합체 고체 전해질 조성물 및 그의 제조 방법을 개시하였다. 그러나 상기의 발명에서 제조되는 중합체 전해질은 중합체 박막 제조시 완전 비결정성 (무정질)의 박막을 제조하기가 어렵기 때문에 제조된 중합체 막의 이온 전도도가 온도에 따라 크게 변하며, 상온에서의 이온 전도도가 시간이 지남에 따라 차이가 나게되어 실제 소자에 적용할 경우 문제가 있게 된다. 또한 중합체 주사슬이 옥시메틸 메타아크릴레이트 단위만으로 이루어져 있어서 중합된 중합체 막의 경도가 너무 크기 때문에 이온 전도가 어렵고 박막의 기계적 특성이 좋지 않아서 전해질 막이 부숴지기 쉬우므로 전지나 고체 전기 화학 소자에 응용하는데에 어려움이 있었다. 따라서 상기의 방법으로 제조되는 중합체 전해질은 상온에서의 이온 전도도가 낮고 (1 x 10-5S/cm 이하), 전극에 대한 접착력이 나빠서 고체 전기 화학 장치에 응용될 경우, 전해질 막에서 균열이 생기고, 수명이 짧아지는 등의 문제를 야기하여 전기 화학 장치의 수명을 단축시키는 요인이 되어 왔다.
또한 미국 특허 (특허 번호 : US 5030527) 에서는 광가교성 폴리카르복시산 유도체나 공중합체를 포함하고, 이온 전도성 수용액이 혼합되어 있는 조성물을 조사하여 고체 수성 전해질을 제조하는 방법을 발표했으나, 수용액을 포함하므로 리튬 전지에는 사용 할 수 없는 문제점이 있다. 또다른 미국 특허 (특허 번호 : US 4830939) 에서도 불포화 관능기를 가진 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴레이트를 포함하고, 이온 전도성 액체 및 전해질 염이 혼합된 조성물로부터 UV 또는 전자빔 방사선으로 경화시켜 고분자 전해질을 제조하는 방법을 발표하였으나, 이 경우 역시 극성 용매 휘발 공정이 필요하며 환경 오염의 문제를 가지고 있다.
또한 미국 특허 (특허 번호 US 5470357, US 5418091) 에서는 폴리비닐디플루오라이드계 수지를 매트릭스로 하고 이온 전도성 액체를 함침시켜 이온 전도막을 만들고 이를 이용하여 전지를 제조하는 방법이 발표되었다. 비슷한 방법으로, 불화된 폴리알킬렌 옥시드가 곁가지로 도입된 폴리실록산에 이온 전도성 액체를 함침시킨 이온 전도막 등이 보고되었다. (특허 번호 US 96-00531). 이 방법으로 제조된 이온 전도막은 전도도는 비교적 높으나 이온 전도막 중에 다량의 휘발성 극성 용매가 함유되어 있어 안정성 및 전지 제조 공정의 복잡성 등의 문제를 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 휘발성이 없는 저분자량의 폴리에틸렌 옥시드를 함유한 고체 고분자 전해질에 대한 연구가 발표되었다. 판 등은 (J. Electrochem. Soc., 144 권, 1997 년, 399~408) 옥탄올로 표면을 개질한 실리카에, 아브라함 등은 (Chem. Mater., 9 권, 1997 년, 1978~1988) 비닐디플루오라이드-헥사플루오로프로판 공중합체에 저분자량의 폴리에틸렌 옥시드를 첨가한 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 그러나 이 방법들은 기존의 휘발성 액체를 함유하고 있는 고분자 전해질에 비해 전도도가 낮은 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 옥시에틸 메타아크릴레이트와 가교제 및 가소제를 공중합하여 제조되는 중합체 이온 전해질에 대하여 연구하게 되었고, 적당한 가교제와 가소제가 중합체 사슬에 도입되고 치환된 폴리알킬렌옥시드가 도입될 때 상온에서의 전도도가 7 x 10-4S/cm 이상으로 향상되면서, 상분리가 없고 기계적 특성도 향상되고, 필름 상태에서도 접착력이 우수한 고체 전해질 막을 형성하게 되는 것을 알게 되었다. 또한 이러한 중합체 전해질 막은 제조후에 프리 스탠딩 필름 (free standing film) 으로 떼어낼 수 있고, 재접착시 접착성이 우수하여 고체 전기 화학 소자에 응용 가능함을 알게 되었다. 그 한 예로서 본 발명에서 제조된 고체 전해질 박막을 사용하여 제조되는 고체 전지의 경우 전극과의 계면 접착성이 우수하며 +5 V(Li 기준 전극) 까지도 전해질 박막의 균열이나 기공이 생성되지 않았고 계면과의 접착성이 우수하여 전지에 사용될 수 있음을 확인하였다.
제1도는 실시예 7 에서 합성된 치환된 폴리알킬렌 옥시드의1H-NMR 스펙트럼이다.
제2도는 실시예 7 에서 합성된 치환된 폴리알킬렌 옥시드의 FT-IR 스펙트럼이다.
제3도는 본 발명의 실시예 8 에서 광경화에 의해 제조된 폴리알킬렌 옥시-아크릴계 중합체 이온 전도막의 열분석도이다.
제4도는 본 발명의 실시예 17 에서 제조된 중합체 이온 전도막의 온도에 따른 이온 전도도이다.
제5도는 본 발명의 이온 전도막으로 구성된 박막 전지의 측면도이다.
제6도는 실시예 27 에 의한 박막 전지의 상온에서의 충방전도이다.
전술한 바와 같은 연구 사실을 바탕으로 하여 본 발명에서는 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 중합체 이온 전도막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 고체 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 의 알칼리염, 하기 화학식 2 의 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 하기 화학식 3 의 폴리알킬렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 하기 화학식 4 의 비닐계 단량체, 하기 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드 및 자외선 개시제를 함유하는 조성물로부터 광경화에 의해 제조되는 이온 전도성 박막 및 이를 이용한 박막형 고체 전지가 제공된다 :
(상기 화학식에서, A+는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 양이온을 나타내고, B-는 Cl-, Br-, I-, SCN-, CLO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타낸다.)
(상기 화학식 2 내지 4 에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기로 치환된 벤젠 고리 또는 알킬 에스테르이며, R2는 R1이거나 하기 화학식 5 의 화합물이고 ;
R3은 페닐기 또는 하기 화학식 6 의 화합물이며 ;
m 은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 의 정수이고, n 은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 7 에서, R4는 R1과 같거나 또는 화학식 6 의 화합물 또는 하기 화학식 8~10 의 화합물이며, R2및 m 은 화학식 3 과 2 에서 정의한 바와 같다 ;
본 발명의 상기 조성물에 첨가되는 자외선 경화 개시제로는 디메톡시페닐아세토페논 (DMPA), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-모르폴리노프로판온-1 (MMMP), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 (BDMB), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (1-HCHPK), 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 벤질디술피드, 아세토페논, 부탄디온, 카르바졸, 플루오레논, 벤조인, 벤조인이소부틸에테르 (BIBE), 2-클로로티오잔톤, 티오잔톤, 벤질등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 조성물을 카본 블랙, 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF), 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 등과 혼합하여 전극에 도포한 후, 자외선법 또는 자외선 조사후 열처리법 등의 경화 방법을 이용하여 경화시켜 전지의 부극을 완성하고, 이렇게 제조된 전지의 부극위에 상기의 광경화 전해질 조성물을 도포한 후 자외선을 조사시켜 부극위에 이온 전도막을 형성하는 이온 전도막의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기의 전도막위에 통상적인 전지의 정극을 가압하면서 부착시킨 박막형 고체 전지가 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 화학식 1 과 2 의 화합물을 광에 의해 가교되면서 고분자 네트워크를 형성하고 화학식 1 의 전해질염 및 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드와의 상용성을 우수하게 한다.
본 발명의 상기 이온 전도성 박막에서, 상기 화학식 3 의 가교제와 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체는 중합체의 네트워크를 형성하여 본 발명의 이온 전도성 박막의 기계적 특성과 이온 전도의 특성을 부여하는 역할을 하는 저분자량의 화합물들이다. 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드는 이온 전도 특성을 향상시키며 중합체의 기계적 물성을 향상시키는 화합물로서 상온에서 젤 또는 연성의 고체 화합물이다.
화학식 1∼4 의 화합물은 시판되는 화합물을 이용하거나 공지의 방법으로 합성될 수 있다. 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드는 시판되는 화합물을 이용하거나 문헌에 발표된 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 실시예에 제조 방법을 설명하였다. 이들의 저분자량의 화합물은 상기 화학식 2 의 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트에 대해, 상기 화학식 3 의 가교제의 경우, 1∼60 중량 %, 바람직하게는 10∼30 중량 %, 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체의 경우, 0-50 중량 %, 상기 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드의 경우, 5∼90 중량 % 의 양으로 사용된다. 상기 화학식 3 의 가교제의 양의 범위가 상기 범위보다 크면 고무 탄성도가 적어져서 박막이 잘 깨지기 쉬우며, 상기 범위보다 적으면 박막 형성이 잘 이루어지지 않는다. 한편, 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체의 양이 상기 범위보다 크면 중합체 네트워크의 형성이 잘 이루어지지 않기 때문에 이온 전도도가 저하된다. 또한 상기 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드의 양이 상기 범위보다 크면 광가교 시간이 길어지고 박막의 기계적 특성이 저하되며, 상기 범위보다 적으면 이온 전도도가 낮아진다.
전술한 본 발명의 조성물의 또 다른 성분인 상기 화학식 2 의 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트는 조성물 총 중량의 1 내지 60 중량 %, 알칼리염은 조성물 총 중량의 1~50 중량 %, 바람직하게는 10∼30 중량 %, 광경화제는 조성물 총 중량의 0.1~20 중량 %, 바람직하게는 1~10 중량 % 의 양으로 각각 함유된다. 알칼리 염의 함량이 상기 범위보다 크면 이들이 결정화되어 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있으며, 이의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 이온수가 적어져 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 상기 조성물에는 내열 특성, 기계적 특성 또는 가공 특성 등을 개선하기 위해 당업계에 통상의 지식을 가진자들에게 널리 공지되어 있는 통상의 산화 방지제, 염료 및 안료, 윤활제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제 및/또는 충전제가 첨가될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 조성물에 가소제로서 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체와 더불어 고비점 용매 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 술폴란, 프로필렌 카보네이트) 를 상기 화학식 2 의 화합물에 대해 1~60 중량 % 의 양으로 첨가하여 경화시키면 이온 전도도가 1 x 10-4S/cm 이상인 중합체 전해질 막이 제공된다.
본 발명의 중합체 이온 전도막은 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물에 200 내지 400 nm 의 자외선을 조사하여 중합체를 경화시킴으로써 중합체 네트워크를 형성케하여 이온 전도성 중합체 박막을 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 중합체 이온 전도막은 상기와 같은 자외선 조사 공정을 거친 후, 열처리를 수행하는 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 또한 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 리튬 호일, 알루미늄 호일 또는 리튬-구리 호일위에 피복하여 이온 전도성 중합체 박막을 제조할 수 있다. 본 발명의 상기 조성물을 광경화에 의해 용매가 없는 상태에서 경화시키면, 투명하고 기계적 특성이 우수하며 상온에서 완전히 무정형이고, 상온에서의 이온 전도도가 7 x 10-4S/cm 이상인 고체 전해질 박막이 제공된다.
또한, 광중합 후 100~150℃ 로 열처리될때, 박막의 상온에서의 이온 전도도는 2 x 10-4S/cm 이며, 이는 상기 조성물이 광중합후 재차 열처리되어도 상온에서 이온 전도성이 우수한 중합체 박막을 제조할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 박막의 두께는 고체 전기 화학 소자의 제조 등, 각종 용도에 따라 조절할 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 전해질 조성물로부터 자외선 경화에 의해 제조되는 중합체 박막은 용매를 사용하지 않고 모든 반응물이 중합체 막의 네트워크에 참여되므로 박막 제조 후, 건조나 세척 등의 공정이 필요없으며, 반응 소요 시간이 매우 짧아 인-라인 프로세스 (in-line process) 가 가능하므로 박막 제조 공정의 단순화를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라 기계적 특성이 우수하고 접착력이 우수하면서 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 고체 박막의 형태가 가능하므로 전지, 센서, 전기 변색 장치 등 모든 고체형 전기 화학 소자에 응용될 가능성이 매우 높다.
이하 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~7 치환된 폴리알킬렌 옥시드의 합성]
[실시예 1]
교반 장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 500 ml 용량의 3구 플라스크에 금속 나트륨으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 200 ml, 2,2,2-트리플루오로에탄올 10 g(0.1 몰), 트리에틸아민 12.14 g (0.12 몰) 을 넣고, 테트라하이드로퓨란 20 ml 에 희석시킨 메탄술포닐 클로라이드 13.75 g (0.12 몰) 을 -0 ℃ 를 유지하면서 30 분에 걸쳐 적하시킨 후 실온에서 2 시간 교반을 계속한다.
이 경우 적하가 빠르면 붉은 색을 띠므로 적하 속도를 조절할 필요가 있다. 얻어진 물질을 여과해 휘발시킨 후 물과 클로로포름으로 3 회 추출해 클로로포름층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜 물을 제거하고 클로로포름을 휘발시킨 후 실온에서 진공 건조시켜 메탄술포닐 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르가 옅은 노란색의 액체 14 g (0.078 몰) 로 제조된다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 4.45~4.60 (m, CF3CH2O ; 2H), 3.14 (s, CH3SO3; 3H)
[실시예 2]
폴리에틸렌 글리콜 (분자량 : 300) 다이 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르의 제조
실시예 1 과 같은 장치에 나트륨으로 건조시킨 1,4-디옥산 100 ml, 소디움 하이드라이드 0.34 g (0.039 몰) 을 현탁시킨 후 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 : 300) 10.64 g 을 30 분에 걸쳐 적하해 폴리에틸렌 글리콜 소디움염을 형성시킨 후 반응 장치의 온도를 90℃ 로 올려 실시예 1 에서 제조한 메탄술포닐 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 14 g (0.078 몰) 을 30 분에 걸쳐 적하한 후 16 시간 교반을 계속한다.
반응 종료후, 1,4-디옥산을 휘발시키고 칼럼 크로마토그래피 (머크제 실리카겔 Kieselgel 60) 로 분리 정제하면 옅은 갈색의 목적 물질이 제조된다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 3.85~3.95 (m, CF3CH2O ; 4H), 3.78~3.82 (t, CF3CH2-O-CH2; 4H), 3.40~3.70 (m, O-CH2CH2-O ; 23H)
실시예 1 은 폴리에틸렌 글리콜에 국한되지 않고 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 및 치환체로 트리플루오로에탄올과 펜타플루오로프로필 알콜도 포함한다.
[실시예 3]
500 ml 3구 플라스크 내에 10 g 의 폴리에틸렌 글리콜과 6.07 g 의 트리에틸아민을 150 ml THF 에 넣고 교반한다. 반응기 온도를 0 ℃ 로 낮춘 뒤 9.42 g의 아세틸클로라이드의 150 ml THF 희석 용액을 폴리에틸렌 글리콜과 트리에틸아민의 THF 용액에 천천히 적하한 뒤 2 시간 동안 반응시킨다. 생성된 염을 여과하고 용매를 증발시킨다. 생성물을 클로로포름에 녹인 뒤, 가성 소다 수용액으로 여러 번 씻어 미반응한 폴리에틸렌 글리콜을 제거한다. 클로로포름 용액은 마그네슘 술포네이트로 처리한 뒤 클로로포름은 증발시키고 진공에서 3 일간 건조하면 12.54 g 의 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에스테르가 제조된다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 2.0 (s, 6H), 3.4~3.8 (m, 24H), 4.2 (t, 2H)
사용한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 200 부터 1000까지이다.
[실시예 4]
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 모노메틸 에스테르
24 g 의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르와 10.4 g 의 트리에틸아민을 300 ml 의 THF 에 넣고 교반한다. 반응기 온도를 0 ℃ 로 낮춘 뒤, 6.46 g 의 아세틸 클로라이드를 80 ml 의 THF 에 녹인 용액을 천천히 적하시킨 뒤, 두시간 동안 반응시킨다 [실시예 3 과 동일한 방법 이용]. 최종 생성물은 26.35 g 이다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 2.0 (s, 3H), 3.3 (s, 3H), 3.4~3.8 (m, 27H), 4.2 (t, 2H)
사용한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 분자량은 200 부터 1000 까지이다.
[실시예 5]
둥근 바닥의 3구 플라스크에 250 ml 의 1,4-디옥산을 넣고 1.38 g 의 소디움 하이드라이드 (NaH) 를 넣어 교반한다. 7.58 g 의 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4-메탄올 (일명 솔케탈) 을 천천히 적하한다. 여기에 실시예 1 에서 제조된 메탄술포닐이 치환된 폴리에틸렌 글리콜 24.48 g 을 500 ml 의 1,4-디옥산에 녹인 용액을 적하한다. 적하가 끝난 용액을 2 시간 동안 반응시킨다. 생성된 염을 여과하고 1,4-디옥산을 증발시킨다. 생성물을 3 일간 진공 건조하면 21 g 의 솔케탈로 치환된 폴리에틸렌 글리콜이 제조된다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 1.3 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 3.3 (s, 3H), 3.4~4.4 (m, 29H).
[실시예 6]
둥근 바닥의 1구 플라스크에 실시예 5 의 생성물 10 g 을 넣고 20 ml 의 THF에 녹인 뒤, 4 ml 의 진한 염산을 첨가하여 2 시간 동안 환류한다. 용매를 증발시킨 뒤 진공에서 3 일간 건조하면 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르 1,2-디올이 제조된다. 최종 생성물은 9 g 이다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 3.4 (s, 3H), 3.4~4.2 (m, 34H)
[실시예 7]
둥근 바닥의 3구 플라스크에 실시예 6 의 방법으로 합성한 생성물 30 g 을 넣고 150 g 의 디에틸 카보네이트를 첨가하여 교반한다. 질소 분위기하에서 50 mg 의 소디움 (Na) 을 넣고 130 ℃ 에서 에탄올을 증류하여 받아낸다. 생성된 염을 제거한 뒤, 디에틸 카보네이트를 증발시키고, 진공에서 3 일간 건조하여 화학식 8 의 화합물을 얻는다. 최종 생성물은 4.4 g 이다.
1H-NMR (300MHz ; CDCl3) δ : 3.3 (s, 3H), 3.4~3.8 (m, 31H), 4.4~4.5 (d, 2H), 4.8 (g, 1H)
제1도와 제2도에1H-NMR, FT-IR 을 도시하였다.
[실시예 8~27 중합체 조성물 및 이온 전도막의 제조]
[실시예 8]
MPGM-PDA-PDM250
2 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.48 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트 (분자량 : 400) 와 2.48 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르 (분자량 : 250) 및 0.08 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 0.67 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트를 첨가하고 그 혼합물을 밴드형의 전도성 유리 기판위에 도포한 다음 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다.
[이온 전도도 실험]
이온 전도도는 중합체 박막 조성물을 밴드형의 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일위에 코팅시킨 후, 광경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 질소 분위기하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구한다. 밴드형 전극은 폭 0.5~2 mm 사이의 마스킹 테이프를 거리 0.5~2 mm 정도의 간격으로 전도성 유리 (ITO) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 제조하여 사용하였다.
이와 같은 방법으로 측정된 실시예 8 의 중합체 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 2.4 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 9~12]
실시예 8 에서 기술한 바와 같이 MPGM 2 g 에 DMPA 0.08 g 그리고 다음과 같이 광경화 전해질의 조성을 변화시켜서 제조하였으며 상온에서의 이온 전도도와 유리전이 온도는 아래의 표에 나타난 바와 같다.
[실시예 13]
실시예 8 에서 CF3SO3Li 대신 LiN(SO2CF3)2를 사용하여 이온 전도막을 제조하였다. 제조된 박막의 이온 전도도는 상온에서 7 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 14]
실시예 9 에서 조성물에 0.5 g 의 부틸메타아크릴레이트를 가하여 광조사로 고분자 박막을 제조하였다. 상온에서의 이온 전도도는 2 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 15]
2 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.48 g 의 트리(프로필렌 글리콜) 디메타아크릴레이트와 2.48 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 메틸 에테르 및 0.08 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 0.67 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트를 첨가하고 그 혼합물을 ITO 전극위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 4.9 x 10-5S/cm 이었다.
[실시예 16]
MPGM-PDA-CH2CF3
실시예 8 에서 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 대신 실시예 1 에서 제조된 폴리아킬렌 옥시드를 사용하여 이온 전도막을 제조하였다. 제조된 박막의 이온 전도도는 상온에서 9 x 10-5S/cm 이었다.
[실시예 17]
실시예 8 에서 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 대신 실시예 7 에서 제조된 폴리아킬렌 옥시드를 사용하여 이온 전도막을 제조하였다. 제조된 박막의 이온 전도도는 상온에서 7 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 18]
MPGM-PDA-/PDH500
2 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.48 g 의 트리(프로필렌 글리콜) 디메타아크릴레이트와 1.24 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 메틸 에테르 및 0.08 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 0.67 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트를 첨가하고 그 혼합물을 ITO 전극위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 유리 전이 온도가 -22 ℃ 이며 융점이 4 ℃ 인 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 1.0 x 10-4S/cm 이었다. 제조된 박막위에 리튬 호일을 부착한 후 질소하에서 전기화학적 안정성을 순환 전류법에 의해 측정한 결과 +5V (Li) 까지 전기 화학 반응이 일어나지 않았다.
[실시예 19]
5 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 각각 1 g 의 트리(프로필렌 글리콜) 디메타아크릴레이트와 부틸메타아크릴레이트 및 0.5 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 1.1 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트와 0.5 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 디에스테르를 첨가하고 그 혼합물을 ITO 전도성 유리위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 유리전이온도가 -46 ℃ 이며 강도가 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 4 x 10-6S/cm 이었다.
[실시예 20]
2 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.1 g 의 Eb5129와 0.2 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 0.53 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트를 첨가하고 그 혼합물을 전도성 유리 전극위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 7.7 x 10-6S/cm 이었다.
[실시예 21]
실시예 20 의 조성물에 분자량 250의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 2.5 g 을 가하고 광조사로 고분자 박막을 제조하였다. 상온에서 이온 전도도는 2 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 22]
2 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.2 g 의 Eb220 과 0.2 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 0.53 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트를 첨가하고 그 혼합물을 리튬-구리 호일위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 8.4 x 10-6S/cm 이었다.
[실시예 23]
상기 실시예 20 의 조성물에 0.2 g 의 CF3SO3Li 와 1.7 g 의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 가하고 광조사하여 박막을 제조하면 상온에서 2 x 10-4S/cm 의 이온 전도도를 가지는 중합체 전도막이 제조된다.
[실시예 24]
2.4 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.58 g 의 트리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트와 0.12 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 0.42 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트와 0.12 g 의 나피온을 첨가하고 그 혼합물을 밴드형 ITO 전극위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 3 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 25]
실시예 22 에서 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트 대신 나트륨 트리플루오르메탄 술포네이트 0.2 g 을 가한 후 광조사시키면 투명한 중합체 전도막이 제조된다. 제조된 박막의 상온에서의 이온 전도도는 2.5 x 10-4S/cm 이었다. 조성물에 분자량 250 의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 2.5 g 을 가하여 광조사로 고분자 박막을 제조하였다. 상온에서의 이온 전도도는 2 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 26]
2.42 g 의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 (분자량 : 400) 에 0.58 g 의 트리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트와 0.12 g 의 DMPA를 혼합한다. 이 혼합물에 2.0 g 의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르와 0.42 g 의 리튬 트리플루오르메탄 술포네이트, 그리고 0.1 g 의 페로센을 첨가하고 그 혼합물을 전도성 유리 전극위에 코팅한다. 이 혼합물에 질소 기류하에서 5 분간 200 에서 400 nm 파장의 자외선을 방사한다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 제조된 고분자 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 2.3 x 10-4S/cm 이었다.
[실시예 27]
전극의 조성은 50 % LiMn2O4/ 5 % Shawinigan Black / 45 % 바인더 (25 % PVdF-HFP / 15 % PEGDM-400 / 리튬염 ([EO]/[Li]=15) 으로 구성되었다. 바인더는 3구 플라스크에 기계적 교반기와 축전기를 장착하였고 질소 분위기하에서 바인더를 DEC (디에틸 카보네이트) 또는 DMC (디메틸 카보네이트) 에 80 ℃ 에서 녹인 다음 상기의 금속 산화물과 카본을 넣고 유리 비이드를 넣은 후 24 시간 동안 동일 온도에서 볼 분쇄를 실시한다.
제조된 전극 조성물을 바 코팅한 후 실온에서 건조시킨다. 이 때 코팅 공정 동안 조성물의 농도가 높을 경우 조성물은 젤이 되면서 전극 표면을 거칠게 할 수 있으므로 60 ℃ 로 조절된 전열기위에서 코팅을 하고 실온 건조시킨다. 제조된 전극은 80 ℃, 진공하에서 48 시간 건조시키고 실시예 8 과 같은 방법으로 이온 전도막을 제조, 도포한 후 리튬 호일을 도포한다. 제조된 전지를 포장하면 제5도와 같은 박막 전지가 완성된다. 제조된 전지의 상온에서의 특성은 50 μA, 4.5V/2.5V 또는 4 시간의 충방전 조건하에서도 제6도와 같은 전지 특성을 보인다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유기 용매를 사용하지 않고도 알칼리염을 녹여 균일한 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성이 우수하고 접착력이 강하며 상온에서 7 x 10-4S/cm 정도의 높은 이온 전도도를 가지는 중합체 이온 전도막이 제공되며 박막형 전지의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 전해질 조성물로부터 자외선 경화에 의해 제조되는 중합체 박막은 용매를 사용하지 않고 모든 반응물이 중합체 막의 네트워크에 참여되므로 박막 제조 후, 건조나 세척 등의 공정이 필요없으며, 반응 소요 시간이 매우 짧아 인-라인 프로세스(in-line process)가 가능하므로 박막 제조 공정의 단순화를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라 기계적 특성이 우수하고 접착력이 우수하면서 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 고체 박막의 형태가 가능하므로 전지, 센서, 전기 변색 장치 등 모든 고체형 전기 화학 소자에 응용될 가능성이 매우 높다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 의 알칼리 금속염, 하기 화학식 2 의 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 하기 화학식 3 의 폴리알킬렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 하기 화학식 7 의 치환된 폴리알킬렌 옥시드에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 자외선 경화제로 이루어진 광중합성 조성물 :
    [화학식 1]
    (상기 화학식에서, A+는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 양이온을 나타내고, B-는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식 2 내지 3 에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기로 치환된 벤젠 고리 또는 알킬 에스테르이며, R2는 R1이거나 하기 화학식 5 의 화합물이고 ;
    [화학식 5]
    m 은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 의 정수이고, n 은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    상기 화학식 7 에서, R4는 R1과 같거나 또는 화학식 6 의 화합물 또는 하기 화학식 8~10 의 화합물이며, R2및 m 은 화학식 3 과 2 에서 정의한 바와 같다 ;
    [화학식 6]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4 의 비닐계 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물 :
    [화학식 4]
    (상기 화학식에서 R1은 제1항에서 정의한 바와 같고, R3은 페닐기 또는 화학식 6 의 화합물이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세톤 니트릴, THF, 나피온, 술폴란, 에틸렌 카보네이트, DMC 등에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, PVDF, 전도성 탄소 재료, 페로센 또는 전기활성 화합물의 금속 산화물 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  5. 제1항에 의한 광중합성 조성물에 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 자외선 조사 후 열처리 방법을 이용하는 고분자 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 의한 광중합성 조성물을 사용하여 제조된 복합체 전극.
  8. 제7항에 의한 복합체 전극을 포함하는 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09235479A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電気化学素子
JPH10120730A (ja) * 1996-10-18 1998-05-12 Mitsubishi Chem Corp 固体高分子電解質及びその製造方法

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