JPH02229826A - ブロック−グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子固体電解質等の機能性高分子材料として
有用なブロツクーグラフト共重合体組成物に関する． （従来の技術） 最近、金属に匹敵する電子伝導性を持った有機導電体が
見出され、既に一部では具体的な利用も検討され始めて
いる。

しかし、イオン伝導体については無機結晶、ガラス、セ
ラミックスなどを中心として展開が進んでいるものの、
有機の高分子固体については未だ実用化されるに至って
いない。高分子系のものは無機のイオン伝導体に比べて
，ｉ）比重が軽い、ｉｉ　）成形が容易である、ｉｉｉ
）柔軟で薄いフィルムが容易に得られる、ｉｖ）室温で
比較的高いイオン伝導性を備えている等の特徴を備えて
いる。

一方、高分子電解質を含めた一般的な固体電解質として
の要求特性は、ｉ）成膜性、ｉｉ）高イオン伝導性、ｉ
ｉｉ　）イオン輪率、ｉｖ）低含水率等の制御であり、
とりわけｉｉ）が重要視されている。

現在研究が進められている高分子系のものはポリエチレ
ンオキサイドを備えたマトリックス材料が主流を占めて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ホモポリエチレンオキサイドは重合度２０未満
では凝集力が弱いため成膜できず，２０以上では結晶化
が始まって、固体電解質としての性能が低下する。した
がって現在ある高分子材料では固体電解質としての性能
を高めることができないという制約があった。

本発明の目的はこの課題を解決した新たな高機能性の高
分子材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明による機能性高分子材料は、一般式（！）（ここ
に、Ｒ１は水素原子、メチル基，またはエチル基、Ｒ２
は水素原子またはメチル基、Ｒ３はアルキル基，アリー
ル基、アシル基，またはシリル基、ｎは１〜４５の整数
であり，式中のｐ の数平均分子旦が４５以上２，０００未満である）で表
される繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合体の
ブロック鎖Ａと， 一般式（■） Ｍ （ここに　Ｒ４は水素原子、メチル基，またはエチル基
、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ，、 −Ｃ（ＣＨ，）＝ＣＨ，．−ＣＯＯＣＨ，、または−Ｃ
ＯＯＣ２Ｈ，で表される基，フェニル基，あるいは置換
フェニル基である） で表される繰返し単位からなる，少なくとも１種の重合
体のブロック鎖Ｂとから構成されるブロックーグラフト
共重合体に、無機イオン塩を複合させた組成物である． ここで用いられるブロックーグラフト共重合体は、それ
ぞれ一般式（Ｉ）および（■）で表される同種または異
種の繰返しｍ位からなる、少なくとも１種の重合体のブ
ロック鎖Ａ．Ｂが、例えばＡ１１３　’、Ｂ”Ａ１　Ｂ
’Ａ”ｆ３ｌ　Ｂ”Ａ’Ｂ”　　Ｂ１Ａ．”Ｂ”Ａ　Ｌ
＋３　’　というように、任意に配列されてなるもので
ある。

重合体のブロック鎖八の重合度は１０以上、同じくＢの
重合度は３００以上であることが好ましく，またこの両
ブロック鎖Ａ．Ｂの成分比は１：３０〜３０：１である
ことが好ましい．これは１：３０以下ではグラフト成分
が少なすぎて高分子電解質としての機能を保つことが難
しくなり、また３０：１以上ではブロック鎖の幹分子と
しての機械的強度が保持しにくくなるからである。

本発明によるブロックーグラフト共重合体組成物は，上
記ブロックーグラフト共重合体に無機イオン塩を混合す
ることにより複合させたものである。

ここに使用される無機イオン塩は、ＬＬ．　Ｎａ、Ｋ．
Ｃｓ，Ａｇ．Ｃｕ、およびＭｇの内の少なくとも１種の
元素を含むもので，具体的にはＬｉＣＩＯいＬｉＩ．Ｌ
ｉＳＣＮ％ＬｉＢＦ．．ＬｉＡｓＦ．．ＬｉＣ−Ｆ，　
Ｓ　Ｏ３．　ＬｉＰ　Ｆ．、ＮａＩ．ＮａＳＣＮ．Ｎａ
Ｂｒ、ＮａＰＦいＫＩ．ＫＳＣＮ．ＫＰＦ，．ＫＡｓＦ
，，ＣｓＳ　Ｃ　Ｎ．　ＣｓＰ　Ｆｓ、ＡｇＮＯ．，Ｃ
ｕＣ．．Ｍｇ−（Ｃｌ０４）Ｚ、Ｒ　ｂ　Ｃ　ｕ．　Ｉ
　．，７　５　Ｃ　１３．２　ｓなどが挙げられ、これ
らはその１種または２種以上の組合せで使用される。ま
た、これのブロックーグラフト共重合体に対する割合は
この共重合体のアルキレンオキサイドユニットに対して
０．０５〜８０モル％，好ましくは０．１〜５０モル％
が適当である。

このブロックーグラフト共重合体は、例えば一般式（Ｉ
ＩＩ） （式中、Ｒ１は前記に同じ）で表される繰返し単位から
なる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｃと、前記一
般式（■）で表される繰返し単位からなる少なくとも１
種の重合体のブロック鎖Ｂとから楕成されている、幹分
子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次にこのブロ
ック共重合体が持つ側鎖のヒドロキシル基に，一般式Ｒ
　Ｍ　ｅ　（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、ジフェニ
ルエチレン、ベンジル，ナフタレン、またはクミル基．
Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセシウム原子であ
る）で表される有機アルカリ金属を反応させてカルバニ
オン化し、これに一般式ＤＶ） り （ここに、Ｒ２は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を
成長させることによって製造することができる。

この際、出発原料として用いられるブロック鎖Ｃ．Ｂか
らなる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔは、まず４
−ヒドロキシスチレン、４−（Ｉ−メチルエテニル）フ
ェノールなどで例示される、一般式（Ｉｎ）で示される
残基を含有する七ノマー化合物について、そのフェノー
ル性水酸基をトリアルキル基やドリアルキルシリル基で
保護しておき、これと、スチレン、α−メチルスチレン
等のビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン
化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート，メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル；等で例示される
モノマー化合物より合成された，一般式（Ｉ１）で表さ
れる繰返し単位を有するプロック重合体を，リビングア
ニオン重合法により重合し、次に酸などで加水分解する
ことによって得ることができる。

この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブチルリチウム
、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔａｒｔ−ブチルリチウム
、２−メチルブチルリチウム等の有機金属化合物系のも
のが例示されるが、これらの内では特にｎ−ブチルリチ
ウムが好ましい．この使用量は仕込み化合物量と共に、
得られる重合体の分ｆ−　ｉｔを決定するので，所望の
分子量に応じて選択される。得られたブロック共重合体
Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度は１０以上あるもの
が好ましいので、通常は反応溶液中で１０−”１０−’
ｍｏｌ／　Ｑのオーダーの濃度になるようにする。

重合は一般に有機溶媒中で行なわれるが、これに使用で
きる有機溶媒の例としては、ベンゼン，トルエン、ｒｉ
−ヘキサン，テトラヒド口フラン等のア二オン重合用の
溶媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の反応溶
液中の濃度は１〜１０重量％が適切であり、重合反応は
圧力１０−’Ｔｏｒｒ以下の高真空下，または精製して
水分等の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒
素等の不活性ガス雰囲気中で、室温において攪拌下に行
なうのが好ましい。

保護基の脱離反応はジオキサン，アセトン，メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で加熱下、塩酸ま
たはよう化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行なうことができる。

このようにして得られたブロック共重合体Ｔのヒドロキ
シル基のカルバニオン化は，これを濃度１〜３０重量％
、好ましくは１〜１０重量％のテトラヒド口フラン等の
ア二オン重合用溶媒に溶解し、これに有機アルカリ金属
をテトラヒド口フラン等の適当な溶媒に溶かして加え、
０〜２５℃で３０分〜４時間攪拌することにより行われ
る． この反応に用いられる有機アルカリ金属としては、例え
ばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム，ジフェ
ニルエチレンカリウム，ベンジノレカリウム、クミノレ
カリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等が
挙げられるが、これらの内ではとくにｔ−ブトキシカリ
ウムが好ましい。

この反応の確認は、生成物をトリメチルシリルクロライ
ドと反応させた後，メタノール中で沈殿、精製後、乾燥
して単雛して得られた試料を、Ｉ　Ｈ　−Ｎ　Ｍ　Ｒに
よってヒトロキシル基の消滅，トリメチルシリル基の増
加量を測定することにより行うことができ，有機アルカ
リ金属のヒドロキシル基への反応を定量的に把握できる
。またＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分解反応を受
けていないことも確認できる。

カルバニオン化したブロック共重合体Ｔは、次に一般式
（ＴＶ）で示されるアルキレンオキサイド、例えばエチ
レンオキサイド，プロピレンオキサイドなどを蒸気状あ
るいは液状で加え、量にもよるが０〜８０℃で１〜４８
時間攪拌すると、ブロックーグラフト共重合体にするこ
とができる。

アルキレンオキサイドを加えた重合溶液はｎ　一ヘキサ
ン中に注ぐと沈殿し、それをろ過して乾燥すると鵠離で
きる。キャラクタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分
子量を測定し、赤外吸収スペクトル、１Ｈ　−　Ｎ　Ｍ
　Ｒで構造や組成を決定し，その結果からグラフト鎖の
長さ、数を決定できる．またＧＰＣで目的物が単離でき
ているか否かの判断と分子量分布を推甜することができ
る。

この幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔの重合およびこ
れの枝分子鎖成長のための反応は通常有機溶媒中で行わ
れるが，これに使用できる有機溶媒の例としては、テト
ラヒド口フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベ
ンゼン等の、アニオン重合または開環重合用の溶媒が好
ましい．重合の停止に用いられる化合物には、例えば酢
酸等の酸類；メチルブロマイド，ペンジルクロライド等
のハロゲン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブ
チルジメチルシリルクロライド等のシリル化合物；等が
挙げられる。

グラフト鎖の長さの制御は、ブロックーグラフト共重合
体に含まれるブロック鎖Ｃのモル数と、カルバニオン化
するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレンオキサ
イドの量とで決定される．すなわち有機アルカリ金属の
量はブロック鎖Ｃのモル数を超えてはならず，またグラ
フト鎖の長さは で表される。

例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量で２，０００
のブロックーグラフト共重合体を製造するには，ブロッ
ク鎖Ｃを７ＸｌＯ−’モル含むブロックーグラフト共重
合体に、有機アルカリ金属を５×１０″３モル加えてカ
ルバニオン化した後、アルキレンオキサイドＬｏｇを加
えればよい。また数平均分子量が４５のブロックーグラ
フト共重合体を製造するには，上記の各成分をすへて等
モルにすればよい。さらに数平均分子量が４５〜２，０
００のものでは，その中間のモル数を任意に選択するこ
とにより達成される。

このようにして得られたブロックーグラフト共重合体は
，次に無機イオン塩を添加して本発明の組成物とするの
であるが、その方法には特に制限はなく，例えばブロッ
クーグラフト共重合体に無機イオン塩を必要に応じメチ
ルエチルケトンなどの溶媒に溶かして均一に混合する方
法、ブロックーグラフト共重合体に無機イオン塩を添加
して常温または加熱下に機械的に混練する方法、無機イ
オン塩を溶解したメタノールなどの溶媒に，ブロックー
グラフト共重合体の膜を含浸して膜を膨潤させ、これに
無機イオン塩を均一に複合させる方法など、任意に選択
することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施態様を実施例および比較例に
基づいてさらに詳細に説明する。なお、例中のブロック
共重合体は各成分をｒ−　ｂ−］でつないで、例えばボ
リスチレン、ポリーｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチ
レンの三成分三元ブロック共重合体」を，［ボリ（スチ
レンーｂ−ｐ−ヒドロキシスチレンーし−スチレン）」
と表記する。

実施例　１−１． 〔ポリ（スチレンーｂ−ｐ−ヒドロキシスチレンーｂ−
スチレン）・・・・・・幹分子鎖となるブロック共重合
体Ｔの合成〕 １０”Ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒド口フラン５４０
ｌＩｌ１中に開始剤としてＩ）一ブチルリチウムの１．
１×ｌＯ−４モルを仕込んだ。この混合溶液を−７８゜
Ｃに保ち、テトラヒド口フラン８０ｍｌで希釈した５．
６ｇのスチレンを添加して，３０分間攪拌しながら重合
させた。この反応溶液は赤色を呈した。次にテトラヒド
口フラン９０ｍｌで希釈したｐ−ｔａｒｔ−ブトキシス
チレンを４．１ｇ加えて１５分間、攪拌下で重合させた
。この溶液も赤色を呈した。これにテトラヒド口フラン
８０ｍｌで希釈したスチレンを５．６ｇ加え、さらに１
０分間、攪拌下で重合させた。この溶液も同様に赤色を
呈した．重合終了後，反応混合物をメタノール中に注ぎ
，得られた重合物を沈殿させた後、分離し，乾燥して１
５．３　ｇの白色重合体を得た。

’Ｈ−ＮＭＲの結果より，これがスチレン７３％，ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２７％からなるブロック共
重合体であることが判った。またＧＰＣ溶液曲線はシャ
ープなｍ−ピークを示し、単一重合体であることが確認
された。この重合体のＭｎは１４Ｘ１０４であった。

次に，アセトンとベンゼンの混合溶媒にブロック共重合
体を溶解し，よう化水素を用いて３０℃３時間で加水分
解し、スチレン４０部／ｐ−ヒドロキシスチレン２０部
／スチレン４０部の割合で含むポリ（スチレンーｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレンーｂ−スチレン）を合成した。

なお、このポリ（スチレンーｂ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ンーｂ−スチレン）におけるスチレン／ｐ−ヒドロキシ
スチレン／スチレンの割合と分子量は仕込み量と開始剤
の濃度とから任意に選択できる．実施例　１−２． 〔ポリ（スチレンーｂ−ｐ−ヒドロキシスチレンーし−
スチレン）・・・・・・幹分子鎖となるブロック共重合
体Ｔの，有機アルカリ金属によるカルバニオン化〕 前例で得られたポリ（スチレン〜ｂ−ｐ−ヒドロキシス
チレンーｂ−スチレン）の１０ｇを，高真空下で２００
ｍｌのテトラヒド口フランに溶解した。この溶液に２５
℃で０．０７モルのｔ−ブトキシカリウムを加えた。こ
の溶液を１時間攪拌後、さらに０．５モルのトリメチル
シリルクロライドを加えて反応させた後、この反応液を
メタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させて分離
した。

この重合体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ，ヒドロキ
シル基にカリウムが反応して、ヒドロキシル基のピーク
が消失し、トリメチルシリル基のピークの増加している
ことが確認された。またＧＰＣの溶出曲線から分子量分
布がカルバニオン化前と変わらず、架橋反応も分解反応
も起こっていないことが確認された。

本例はブロック共重合体のヒドロシキル基のカルバニオ
ン化が完全に定量的に進行すると共に、主鎖の分解や架
橋などの副反応が伴わないことを示している。

実施例　１−３． 〔エチレンオキサイドによるポリ（スチレン−ｂ一ｐ−
ヒト口キシスチレンーｂ−スチレン）からのブロックー
グラフト共重合体の合成と，これにＮａＳＣＮを取り込
んだ本発明の組成物の製造〕実施例１−１で得られたポ
リ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレンーし−スチ
レン）の１０ｇを５１０”’Ｔｏｒｒの高真空下で２５
０ｍｌのテトラヒド口フランに溶解した。この溶液に２
５℃で８．３　Ｘ　１０−’モルのｔ−ブトキシカリウ
ムを加えた。この溶液を１時間攪拌後，エチレンオキサ
イド１．６６　ｇを添加した。これを６５℃に保ち、２
４時間攪拌した。その後、酢酸を加えて重合を停止させ
てから、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を
沈殿させて分離し、乾燥した。得られた重合体はｌｌ．
６ｇであった。このＧＰＣ溶出曲線を第１図に．　１Ｈ
−ＮＭＲによる分析結果を第２図に示した。ＧＰＣ溶出
曲線がシャープで単一ピークであることから，これが憤
一重合体であることが確認された。またこの重合体のＭ
ｎは１６Ｘ１０’であった。このＪ｛−ＮＭＲとＭｎと
から、グラフト鎖の長さが２００で．ポリエチレンオキ
サイドの組成が１４％であることが判った。また、この
ＩＲスペクトルを第３図に示した。

このブロックーグラフト共重合体をメチルエチルケトン
に溶解して製膜したフィルムの電子顕微鏡写真を第４図
に示す。これより幹分子鎖の相（白い細目の筋）と枝分
子鎖の相（黒っぽい筋）とがミクロに分離していること
が判る。

このグラフト鎖のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置
は、ＩＲ（ａａ−″）：　Ｃ−０−Ｃ　：　１１１５ａ
ｎ−”１Ｈ−ＮＭＲ　（δ．　ｐｐｍ）　：　Ｏ　Ｃ　
Ｈ，　Ｃ　Ｈ，　：　３．６ｐｐｍである。

このようにして得られたブロックーグラフト共重合体１
ｇを２５ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した．この溶
液に０．０７　ｇのＮａＳＣＮを溶解した５ｍｌ１のメ
チルエチルケトンを加え、均一に混合した．この溶液を
テフロン板上に流延した．試料を室温で２４時間静置し
て過剰の溶媒を除去した後，さらに６０℃で２４時間減
圧乾燥して製膜した．この膜はＮａＳＣＮを均一に複合
していた．これを直径１５ｍの円盤状にして両面に導電
性銀ペーストを塗布して電極を形成し、周波数５Ｈｚ〜
１３ＭＨｚの交流インピーダンス測定装置（横河−１｛
ｅｗｌｅｔｔ　ＰａｃｋａｒｄマルチフリクエンシーＬ
ＣＲメーターｍｏｄｅｌ　４１９２Ａ）を用いて、複素
インピーダンス表示をコンピューター処理してイオン伝
導度を算出した．その結果、２３℃で９　Ｘ　１０−’
Ｓ／ｃｍの値を得た．実施例　２〜３．および比較例　
１． 〔前例と同じ〕 前例において、エチレンオキサイドと無機イオン塩の添
加量と重合条件を第１表に示すように変えたほかは同様
にしたところ、表に併記した通りの結果が得られた。

なお、比較例１ではグラフト鎖の長さがｓ，ｏｏｏのブ
ロックーグラフト共重合体となり，ポリエチレンオキサ
イド鎖が結晶していたため、過剰量のＮａＳＣＮが上層
に析出し，ＮａＳＣＮを均一に複合したものが得られな
かった。

第１表 実施例　４． 〔プロピレンオキサイドによるポリ（スチレンーｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレンーｂ−スチレン）からのブロック
ーグラフト共重合体の合成と、これにＬ　ｉＣ　１０　
４を取り込んだ組成物の製造〕実施例１−１で得られた
ポリ（スチレンーｂ−Ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ス
チレン）の１０ｇを、１０−’Ｔｏｒｒの高真空下で２
５０ｍｌのテトラヒド口フランに溶解した。この溶液に
０．０２モルのクミルカリウムを加え、２５℃で１時間
攪拌後，プロピレンオキサイド６．３ｇを添加した。こ
れを６５℃に保って２４時間攪拌し、トリメチルシリル
クロライドを加えて重合を停止した．重合終了後、反応
混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させて分
離し乾燥した。

得られた重合体は白色を呈し．１６．３ｇあった。

この重合体のＭｎは２３　Ｘ　１０’であり、ＧＰＣ溶
出曲線が第１図のものと同様、シャープで単一のピーク
からなることから、これが単一重合体であることが確認
され、理想的なグラフト化の行われたことが判った。こ
のもののグラフト鎖のＩＲ、Ｊｌ−ＮＭＲにおける吸収
位置は、ＩＲ（Ｑｌ１−’）：Ｃ−０−Ｃ　：　１１１
５ロー１、１Ｈ−ＮＭＲ（δ．　ｐｐｅ＋）　：Ｏ　Ｃ
　Ｈｚ　Ｃ　Ｈ　（Ｃ　Ｈｚ　）　：　３−６ｐｐｍで
あった．なお，」二記のｎと’Ｈ−ＮＭＲとから、グラ
フト鎖の長さが３１５で、ポリプロピレンオキサイドの
組成が３９％であることが判った。

得られた上記共重合体１ｇを２５ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解した。この溶液に０．０３　ｇのＬ　ｉ　Ｃ
　１０，を溶解した５ｍｌのテトラヒド口フランを加え
て均一に混合し，テフロン板上に流延した。この膜を室
温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去した後５さらに
６０℃で２４時間減圧乾燥して製膜した．この膜はＬｉ
Ｃ１０．を均一に複合していた．これについて実施例１
−３と同様の方法で比導電率を測定したところ、２　Ｘ
　１０−３５／■（２５℃）の値が得られた。

実施例　５． 〔ブロック共重合体：ポリ（スチレンーｂ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンーｂ−メチルメタアクリレート）とエチレ
ンオキサイドとからのブロックーグラフト共重合体の合
成と、これにＫＰＦ，を取り込んだ組成物の製造〕 ＩＱのテロラヒド口フラン中に、開始剤として３．６　
Ｘ　１０−’モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み，これ
を−７８℃に保ってさらにスチレン５．２ｇ，ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン１４．７ｇ，メチルアクリレー
ト５．２ｇを順次添加し，重合時間３時間でポリ（スチ
レンーｂ　−　ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンーｂ−
メチルメタアクリレート）を得た。

次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブロック共
重合体を溶解し、よう化水素を用いて加水分解し、スチ
レン３０部／ｐ−ヒドロキシスチレン４０部／メチルメ
タアクリレート３０部の割合で含むポリ（スチレンーｂ
−ｐ−ヒドロキシスチレンーｂ−メチルメタアクリレー
ト）を合成した．’Ｈ−ＮＭＲ．ＧＰＣ、膜浸透圧の結
果から，これがヒドロキシスチレン４０％で，Ｍｎが２
０　Ｘ　１０’であることが確認された。

このブロック共重合体のｔｏｇを、１０−’ｍ／Ｈｇの
高真空下で２５０社のテトラヒド口フランに溶解した。

この溶液に２５℃で０．０３モルのナフタレンカリウム
を加えた．この溶液を１時間攪拌後，エチレンオキサイ
ド６．７ｇを添加した。これを６５℃で２４時間攪拌し
，メチルブロマイドを加えて重合を停止した。重合終了
後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿
させて分離し乾燥した。

得られた重合体は白色を呈し１６．７　ｇあった．この
重合体のＭｎは３３．４　Ｘ　１０’であり、ＧＰＣ溶
出曲線は第１図のものと同様，シャープで単一のピーク
からなることから、これが単一重合体であることが確認
され、理想的なグラフト化の行われたことが判った．こ
のＩＲスペクトルを第５図に示した。このもののグラフ
ト鎖のＩＲ．”Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は，Ｉ　Ｒ
（ａｍ−’）　：　Ｃ−０−Ｃ　：１　１　１　５　Ｃ
２１　−　”、Ｃ　＝　Ｏ　：　１７３０ａａ−’、Ｃ
　−　Ｃ　Ｈ，　：　１３９０，１４８０ａ＋＋−１．
　’Ｉ｛−ＮＭＲ（δ．　ｐｐｍ）　：　ＯＣＨ，ＣＨ
，　：３．６ｐｐｍ．　　ａ−メチル基：　１．２　ｐ
ｐｍであった。

なお、上記のＭｎと’Ｈ−ＮＭＲとから，グラフト鎖の
長さが２２０で，ポリエチレンオキサイドの組成が４０
％であることが判った。

得られた」二記共重合体１ｇと０．０６　ｇのＫＰＦ，
とをテトラヒド口フランに溶解し、テフロン板上に流延
した．この膜を室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除
去した後，さらに６０℃で２４時間減圧乾燥して製膜し
た。この膜はＫＰＦ，を均一に複合していた。これにつ
いて実施例１−３と同様の方法で比導電率を測定したと
ころ．　７Ｘ１０−３３／■（２５℃）の値が得られた
。

実施例　６． 〔ブロック共重合体：ポリ（スチレンーｂ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンーし−ブタジエンとエチレンオキサイドと
からのブロックーグラフト共重合体の合成と、これにＣ
ｓＢＦ４を取り込んだ組成物の製造） ５００ｍｌのテロラヒドロフラン中に，開始剤として１
，Ｏ　Ｘ　１０−”モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み
、これを−７８℃に保ってさらにスチレン５．６ｇ＋ｐ
−ブトキシスチレン７．０　ｇ　．ブタジエン５．２ｇ
を順次添加し，スチレンとｐ−ｔａｒｔ−ブトキシスチ
レンとの重合時間はそれぞれ１時間で，ブタジエンは３
時間で重合を行い、ポリ（スチレンーｂ−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブ１−キシスチレンーｂ−ブタジエン）を得た。

次に，アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブロック共
重合体を溶解し，よう化水素を用いて加水分解し、スチ
レン３５部／ｐ−ヒドロキシスチレン３０部／ブタジエ
ン３５部の割合で含むポリ（スチレンーｂ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンーし−ブタジエン）を合成した。

１Ｈ−ＮＭＲ．ＧＰＣ．膜浸透圧の結果から，このｐ−
ヒドロキシスチレンの組成が３０重景％で，Ｍｎが１５
　Ｘ　１０’であることが確認された。

このブロック共重合体の１０ｇを、１０−″ｍ／｝Ｉｇ
の高真空下で２５０ｍｌのテトラヒド口フランに溶解し
た。この溶液に０．０２モルのクミルセシウムを加えた
。この溶液を２５℃で２時間攪拌後、エチレンオキサイ
ド４ｇを添加した．これを６５℃で２４時間攪拌し、酢
酸を加えて重合を停止した．重合終了後、反応混合物を
ｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し乾燥
した。得られた重合体は白色を呈し１４ｇあった。

この重合体のＭｎは２１　Ｘ　１０’であり．Ｇ｝）Ｃ
溶出曲線は第、１図のものと同様、シャープで単一のピ
ークからなることから、これが単一重合体であることが
確認され、理想的なグラフト化の行われたことが判った
．このＩＲスペクトルを第６図に示した。このもののグ
ラフト鎖のＩＲ、”Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は、Ｉ
　Ｒ（ａ＋＋−１）　：　Ｃ−０−Ｃ　：ｌ１１５■−
１、　　Ｃ　Ｈ”　Ｃ　Ｈ２　：　！ＪＯ５　，９９０
ｃｎ−”、Ｃ；○：　１６４０ｃｍ−”，”Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ｐｐｍ）：　ＯＣＲ２ＣＨ２：　３．６ｐｐｎ＋
．　　−ＣＨ＝ＣＨ２：　５．４，　５．０　ｐｐ踵で
あった・ なお，上記のＭｎと！｛−ＮＭＲとから、グラフト鎖の
長さが２００で、ポリエチレンオキサイドの組成が２９
％であることが判った。

得られた上記共重合体１ｇと０．０８　ｇのＣｓＢ　Ｆ
．とをテトラヒド口フランに溶解し、テフロン板上に流
延した。この膜を室温で２４時間静置して過剰の溶媒を
除去した後、さらに６０℃で２４時間減圧乾燥して製膜
した。この膜はＣｓＢＦ４を均一に複合していた。これ
について実施例１−３と同様の方法で比伝導率を測定し
たところ、５　Ｘ　１０−’Ｓ／■（２５℃）の値が得
られた。

（発明の効果） 本発明によるブロックーグラフト共重合体組成物は、ｌ
）ブロック共重合体を幹分子として、その特定の場所に
非品性のポリアルキレンオキサイドが集中的に配列され
、また２）分子構造が特定されているために、精密なミ
クロ相分離構造を示す．このため、幹分子鎖と枝分子鎖
とで機能分担を図ることができる．とくにブロック鎖（
幹分子）には機械的強度、またグラフト鎖には非品性の
ポリアルキレンオキサイドを選択することによって金属
塩との錯体形成性，金属イオンの高い移動性等の機能を
持たせることができるので、従来のポリアルキレンオキ
サイドを有するボリマーに比べて高性能の機能性高分子
材料となる。通常、ポリアルキレンオキサイドの数平均
分子量が２０００以上になると結晶化が始まり、金属イ
オンの高い移動性と金属イオンの含有量を増加させるこ
とができないため，このような長さのグラフト鎖を持つ
ブロックーグラフト共重合体では高分子固体電解質には
なり得ないが、本発明の数平均分子量が２０００未満の
ものでは，ポリアルキレンオキサイドが液状となるため
、金属イオンの高い移動性と金属イオンの含有量の増加
を可能とし、高いイオン伝導率を確保し、固体電解質と
しての特性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１で得られたブロソ
クーグラフト共重合体についての．ＧＰＣ溶出曲線，１
Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル、およびＩＲスペクトルを
示すグラフ，並びに電子顕微鏡写真であり、第５図およ
び第６図は、それぞれ実施例５および６で得られたブロ
ックーグラフト共重合体についてのＩＲスペクトルを示
すグラフである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （ここに、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、またはエチル
   基、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、Ｒ＾３はアルキ
   ル基、アリール基、アシル基、またはシリル基、ｎは１
   〜４５の整数であり、式中の▲数式、化学式、表等があ
   ります▼で示されるグラフト鎖の 数平均分子量が４５以上２，０００未満である）で表さ
   れる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロ
   ック鎖Ａと、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） （ここに、Ｒ＾４は水素原子、メチル基、またはエチル
   基、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣＨ＿３、また
   は−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５で表される基、フェニル基、あ
   るいは置換フェニル基である） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
   のブロック鎖Ｂとから構成されるブロック−グラフト共
   重合体に、無機イオン塩を複合させたブロック−グラフ
   ト共重合体組成物。