JPH05301914A - 両末端反応性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
両末端反応性高分子化合物及びその製造方法Info
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- JPH05301914A JPH05301914A JP3077194A JP7719491A JPH05301914A JP H05301914 A JPH05301914 A JP H05301914A JP 3077194 A JP3077194 A JP 3077194A JP 7719491 A JP7719491 A JP 7719491A JP H05301914 A JPH05301914 A JP H05301914A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリスチリルジアニオンに2−ヨ−ドエチルビ
ニルエ−テルを直接反応させて得られる 【化1】 (nは正の整数を示す。)で表される両末端反応性高分
子化合物及びその製造方法。 【効果】カチオン重合能を有することから機能性ブロッ
ク共重合体用成分として利用できる。接着剤、ラッカ−
などに少量混ぜることにより塗膜の強度、耐水性などを
向上させる。
ニルエ−テルを直接反応させて得られる 【化1】 (nは正の整数を示す。)で表される両末端反応性高分
子化合物及びその製造方法。 【効果】カチオン重合能を有することから機能性ブロッ
ク共重合体用成分として利用できる。接着剤、ラッカ−
などに少量混ぜることにより塗膜の強度、耐水性などを
向上させる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な両末端反応性高分
子化合物及びその製造方法に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明はポリスチレンの両末端に容易に
反応するビニロキシエチル基を有する両末端反応性高分
子化合物及びその製造方法に関するものである。
子化合物及びその製造方法に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明はポリスチレンの両末端に容易に
反応するビニロキシエチル基を有する両末端反応性高分
子化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】これまで、ビニルエ−テル基を有する単
量体を重合して得られる高分子化合物は、接着剤、ラッ
カ−及びエナメル、紙及び繊維製品、ラテックス、感光
性樹脂、などを利用する産業分野において広く利用され
ているビニルエ−テル基を有する単量体は数多く知られ
ているが、技術の進歩に対応してより高機能を有する単
量体が一層求められている。このような要求に対処する
ために、2−クロルエチルビニルエ−テルを出発原料と
して色々な機能性単量体が合成されている。しかしなが
ら、2−クロルエチルビニルエ−テルはそのクロルエチ
ル基の反応性が低いため、これを用いた機能性単量体の
合成はエステル化などのごく限られた方法だけであっ
た。他方、近年高分子の末端に反応性のビニル基を有す
る化合物がマクロマ−として注目されている(R.Mi
lkovichら、米国特許第3842050号明細
書、同第3842057号明細書、同第3842058
号明細書、同第3842059号明細書)。このものは
アルキルリチウム化合物を重合開始剤としてスチレン単
量体を重合末端を活性に保ったまま重合させ、この活性
な末端にジフェニルエチレン、エチレンオキシドなどの
化合物を反応させ、この反応性が制御された末端にクロ
ルアルキル基を有するビニル化合物のクロルアルキル基
部位を反応させることによって得られるものである。
量体を重合して得られる高分子化合物は、接着剤、ラッ
カ−及びエナメル、紙及び繊維製品、ラテックス、感光
性樹脂、などを利用する産業分野において広く利用され
ているビニルエ−テル基を有する単量体は数多く知られ
ているが、技術の進歩に対応してより高機能を有する単
量体が一層求められている。このような要求に対処する
ために、2−クロルエチルビニルエ−テルを出発原料と
して色々な機能性単量体が合成されている。しかしなが
ら、2−クロルエチルビニルエ−テルはそのクロルエチ
ル基の反応性が低いため、これを用いた機能性単量体の
合成はエステル化などのごく限られた方法だけであっ
た。他方、近年高分子の末端に反応性のビニル基を有す
る化合物がマクロマ−として注目されている(R.Mi
lkovichら、米国特許第3842050号明細
書、同第3842057号明細書、同第3842058
号明細書、同第3842059号明細書)。このものは
アルキルリチウム化合物を重合開始剤としてスチレン単
量体を重合末端を活性に保ったまま重合させ、この活性
な末端にジフェニルエチレン、エチレンオキシドなどの
化合物を反応させ、この反応性が制御された末端にクロ
ルアルキル基を有するビニル化合物のクロルアルキル基
部位を反応させることによって得られるものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このように、クロルア
ルキル基を有するビニル化合物を反応性がきわめて高い
リビングポリスチリルアニオンに反応させるには、その
末端の反応性を制御する必要がある。本発明は、このよ
うな従来のポリスチレンの末端に反応性を制御しうる特
定化合物を介在させたタイプとは全く異なる、該末端に
直接ビニロキシエチルが導入された新規な両末端反応性
高分子化合物を提供することを目的としてなされたもの
である。
ルキル基を有するビニル化合物を反応性がきわめて高い
リビングポリスチリルアニオンに反応させるには、その
末端の反応性を制御する必要がある。本発明は、このよ
うな従来のポリスチレンの末端に反応性を制御しうる特
定化合物を介在させたタイプとは全く異なる、該末端に
直接ビニロキシエチルが導入された新規な両末端反応性
高分子化合物を提供することを目的としてなされたもの
である。
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
新規な両末端反応性高分子化合物を開発するために鋭意
研究した結果、リビングポリスチリルアニオンの末端の
反応性を制御することなく、末端反応試剤を改良するこ
とにより直接反応させることに成功し、本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は 式
新規な両末端反応性高分子化合物を開発するために鋭意
研究した結果、リビングポリスチリルアニオンの末端の
反応性を制御することなく、末端反応試剤を改良するこ
とにより直接反応させることに成功し、本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は 式
【化4】 (nは正の整数を示す)で表される両末端反応性高分子
化合物及び 式
化合物及び 式
【化5】 (nは正の整数)で表されるポリスチリルジアニオンに
2−ヨ−ドエチルビニルエ−テルを反応させることを特
徴とする 式
2−ヨ−ドエチルビニルエ−テルを反応させることを特
徴とする 式
【化6】 (nは前記と同じ意味を示す)で表される両末端反応性
高分子化合物の製造方法を提供するものである。上記式
(1)の化合物は文献未載の新規物質であり、中でも特
に数平均分子量が3000〜110000であるものが
好ましい。本発明化合物は、上記式(2)のポリスチリ
ルジアニオンに2ヨ−ドエチルビニルエ−テルを反応さ
せることにより得られる。このポリスチリルジアニオン
は、スチレンを溶媒に溶解して溶液とし、これを芳香族
性化合物を溶媒に溶解した溶液にアルカリ金属を加えて
得られる重合開始剤で処理することにより得られる。こ
の処理温度は−100℃〜60℃、好ましくは−80℃
〜40℃の範囲が選ばれる。また、上記溶媒としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ル
ジメチルエ−テルなどの非プロトン性溶媒が好ましい
が、これに限定されるものではない。このようにして得
られたポリスチリルジアニオンの溶液に所定量の2−ヨ
−ドエチルビニルエ−テルを溶媒に溶解した溶液を加え
て反応させたのち、得られた溶液にアルコ−ルや炭化水
素などの媒体を加えることにより、所望の高分子化合物
が沈澱物として得られる。本発明方法の好適な具体例と
しては、高真空中又は不活性ガス雰囲気中において乾燥
したスチレンのテトラヒドロフラン溶液を調整し、この
溶液を所定温度として、高真空中又は不活性ガス雰囲気
中において精製したナフタリンを乾燥したテトラヒドロ
フランに溶解した溶液に金属ナトリウムを加えて調整し
た重合開始剤溶液を不活性ガス雰囲気下に注射器などで
注加するか、あるいは高真空中にブレ−クシ−ルを介し
て加える。直ちに重合開始剤溶液の色は濃緑色から赤ピ
ンクに変化し、速やかに重合が完了する。このようにし
て得た溶液に多量のメタノ−ルなどの低級アルカノ−ル
又はn−ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素を加えると
所望の高分子化合物が沈澱する。得られた高分子化合物
をろ取し、乾燥する。両末端のビニル基はヨウ素滴定に
より解析される。
高分子化合物の製造方法を提供するものである。上記式
(1)の化合物は文献未載の新規物質であり、中でも特
に数平均分子量が3000〜110000であるものが
好ましい。本発明化合物は、上記式(2)のポリスチリ
ルジアニオンに2ヨ−ドエチルビニルエ−テルを反応さ
せることにより得られる。このポリスチリルジアニオン
は、スチレンを溶媒に溶解して溶液とし、これを芳香族
性化合物を溶媒に溶解した溶液にアルカリ金属を加えて
得られる重合開始剤で処理することにより得られる。こ
の処理温度は−100℃〜60℃、好ましくは−80℃
〜40℃の範囲が選ばれる。また、上記溶媒としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ル
ジメチルエ−テルなどの非プロトン性溶媒が好ましい
が、これに限定されるものではない。このようにして得
られたポリスチリルジアニオンの溶液に所定量の2−ヨ
−ドエチルビニルエ−テルを溶媒に溶解した溶液を加え
て反応させたのち、得られた溶液にアルコ−ルや炭化水
素などの媒体を加えることにより、所望の高分子化合物
が沈澱物として得られる。本発明方法の好適な具体例と
しては、高真空中又は不活性ガス雰囲気中において乾燥
したスチレンのテトラヒドロフラン溶液を調整し、この
溶液を所定温度として、高真空中又は不活性ガス雰囲気
中において精製したナフタリンを乾燥したテトラヒドロ
フランに溶解した溶液に金属ナトリウムを加えて調整し
た重合開始剤溶液を不活性ガス雰囲気下に注射器などで
注加するか、あるいは高真空中にブレ−クシ−ルを介し
て加える。直ちに重合開始剤溶液の色は濃緑色から赤ピ
ンクに変化し、速やかに重合が完了する。このようにし
て得た溶液に多量のメタノ−ルなどの低級アルカノ−ル
又はn−ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素を加えると
所望の高分子化合物が沈澱する。得られた高分子化合物
をろ取し、乾燥する。両末端のビニル基はヨウ素滴定に
より解析される。
【0004】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例1 ナフタリンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液(0.
0095M)50mlを20℃に保ち、これにスチレン
2.6gを含むテトラヒドロフラン溶液10mlを加え
た。添加と同時に溶液は濃い緑色から赤ピンクに変化
し、すみやかに重合が完了した。30分後、2−ヨ−ド
エチルビニルエ−テル1.6gを含むテトラヒドロフラ
ン溶液10mlを添加すると溶液の色は赤ピンクから無
色に変化した。得られた溶液を少量のトリエチルアミン
を含むメタノ−ル400mlに注加するとポリマ−が得
られた。このポリマ−をろ取し、乾燥すると2.6gの
ポリスチレンが得られた。このものについて、ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−から求めた分子量分布
は1.3であり、蒸気圧浸透圧法により測定した数平均
分子量は約3000であった。両末端のビニル基をヨウ
素滴定により解析したところ高分子両末端に導入された
ビニル基は100%であった。 実施例2 ナフタリンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液(0.
0045M)10mlを−78℃に冷却した10mlの
テトラヒドロフラン溶媒に加え10分間攪拌した。この
溶液を−78℃に保ち、これにスチレン3.5gを含む
テトラヒドロフラン溶液15mlを加えた。添加と同時
に溶液は濃い緑色から赤ピンクに変化し、すみやかに重
合が完了した。30分後、2−ヨ−ドエチルビニルエ−
テル1.8gを含むテトラヒドロフラン溶液10mlを
添加すると溶液の色は赤ピンクから無色に変化した。得
られた溶液を少量のアンモニヤを含むメタノ−ル500
mlに注加するとポリマ−が得られた。このポリマ−を
ろ取し、乾燥すると定量的にポリスチレンが得られた。
このものについて、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−から求めた分子量分布は1.3であり、蒸気圧浸
透圧法により測定した数平均分子量は約40000であ
った。両末端のビニル基をヨウ素滴定により解析したと
ころ高分子両末端にビニル基が定量的に導入されたこと
が確認された。 実施例3 ナフタリンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液(0.
0043M)6.7mlを−78℃に冷却したテトラヒ
ドロフラン30mlに加え、15分間攪拌した、この溶
液を−78℃に保ち、これにスチレン6.6gを含むテ
トラヒドロフラン溶液40mlを加えた。30分後、2
−ヨ−ドエチルビニルエ−テル1.8gを含むテトラヒ
ドロフラン溶液10mlを添加すると溶液の色は赤ピン
クから無色に変化した。得られた溶液を少量のアンモニ
ヤを含むメタノ−ル800mlに注加するとポリマ−が
得られた。このポリマ−をろ取し、乾燥すると定量的に
ポリスチレンが得られた。このものについて、ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−から求めた分子量分布
は1.3であり、蒸気圧浸透圧法により測定した数平均
分子量は約110000であった。
0095M)50mlを20℃に保ち、これにスチレン
2.6gを含むテトラヒドロフラン溶液10mlを加え
た。添加と同時に溶液は濃い緑色から赤ピンクに変化
し、すみやかに重合が完了した。30分後、2−ヨ−ド
エチルビニルエ−テル1.6gを含むテトラヒドロフラ
ン溶液10mlを添加すると溶液の色は赤ピンクから無
色に変化した。得られた溶液を少量のトリエチルアミン
を含むメタノ−ル400mlに注加するとポリマ−が得
られた。このポリマ−をろ取し、乾燥すると2.6gの
ポリスチレンが得られた。このものについて、ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−から求めた分子量分布
は1.3であり、蒸気圧浸透圧法により測定した数平均
分子量は約3000であった。両末端のビニル基をヨウ
素滴定により解析したところ高分子両末端に導入された
ビニル基は100%であった。 実施例2 ナフタリンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液(0.
0045M)10mlを−78℃に冷却した10mlの
テトラヒドロフラン溶媒に加え10分間攪拌した。この
溶液を−78℃に保ち、これにスチレン3.5gを含む
テトラヒドロフラン溶液15mlを加えた。添加と同時
に溶液は濃い緑色から赤ピンクに変化し、すみやかに重
合が完了した。30分後、2−ヨ−ドエチルビニルエ−
テル1.8gを含むテトラヒドロフラン溶液10mlを
添加すると溶液の色は赤ピンクから無色に変化した。得
られた溶液を少量のアンモニヤを含むメタノ−ル500
mlに注加するとポリマ−が得られた。このポリマ−を
ろ取し、乾燥すると定量的にポリスチレンが得られた。
このものについて、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−から求めた分子量分布は1.3であり、蒸気圧浸
透圧法により測定した数平均分子量は約40000であ
った。両末端のビニル基をヨウ素滴定により解析したと
ころ高分子両末端にビニル基が定量的に導入されたこと
が確認された。 実施例3 ナフタリンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液(0.
0043M)6.7mlを−78℃に冷却したテトラヒ
ドロフラン30mlに加え、15分間攪拌した、この溶
液を−78℃に保ち、これにスチレン6.6gを含むテ
トラヒドロフラン溶液40mlを加えた。30分後、2
−ヨ−ドエチルビニルエ−テル1.8gを含むテトラヒ
ドロフラン溶液10mlを添加すると溶液の色は赤ピン
クから無色に変化した。得られた溶液を少量のアンモニ
ヤを含むメタノ−ル800mlに注加するとポリマ−が
得られた。このポリマ−をろ取し、乾燥すると定量的に
ポリスチレンが得られた。このものについて、ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−から求めた分子量分布
は1.3であり、蒸気圧浸透圧法により測定した数平均
分子量は約110000であった。
【発明の効果】本発明の両末端反応性高分子化合物は、
カチオン重合能を有することから機能性ブロック共重合
体用成分として利用でき、また接着剤、ラッカ−及びエ
ナメル、ラテックス、感光性樹脂、などに少量混ぜるこ
とにより塗膜強度や耐水性などの性能を向上させ、また
紙及び繊維製品用処理剤などを利用する産業分野に好適
に用いられることはもちろん、薬剤の徐放用材料、高分
子作用素子、感熱性高分子などの合成原料としても好適
である。
カチオン重合能を有することから機能性ブロック共重合
体用成分として利用でき、また接着剤、ラッカ−及びエ
ナメル、ラテックス、感光性樹脂、などに少量混ぜるこ
とにより塗膜強度や耐水性などの性能を向上させ、また
紙及び繊維製品用処理剤などを利用する産業分野に好適
に用いられることはもちろん、薬剤の徐放用材料、高分
子作用素子、感熱性高分子などの合成原料としても好適
である。
Claims (3)
- 【請求項1】式 【化1】 (nは正の整数を示す)で表される両末端反応性高分子
化合物。 - 【請求項2】数平均分子量が3000〜110000で
ある請求項1記載の両末端反応性高分子化合物。 - 【請求項3】式 【化2】 (nは正の整数)で表されるポリスチリルジアニオンに
2−ヨ−ドエチルビニルエ−テルを反応させることを特
徴とする 式 【化3】 (nは前記と同じ意味を示す)で表される両末端反応性
高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3077194A JPH0699500B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | 両末端反応性高分子化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3077194A JPH0699500B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | 両末端反応性高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05301914A true JPH05301914A (ja) | 1993-11-16 |
JPH0699500B2 JPH0699500B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=13627013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3077194A Expired - Lifetime JPH0699500B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | 両末端反応性高分子化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0699500B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7202310B2 (en) | 1997-04-18 | 2007-04-10 | Kaneka Corporation | Polymers, processes for producing the same, and curable compositions produced therefrom |
-
1991
- 1991-03-18 JP JP3077194A patent/JPH0699500B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7202310B2 (en) | 1997-04-18 | 2007-04-10 | Kaneka Corporation | Polymers, processes for producing the same, and curable compositions produced therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0699500B2 (ja) | 1994-12-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |