JPS5869236A - ウオ−タ−トリ−イングがn−フエニル置換アミノシランにより安定化されたエチレン重合体及び電気導体の絶縁体としてのこれら組成物の使用 - Google Patents

ウオ−タ−トリ−イングがn−フエニル置換アミノシランにより安定化されたエチレン重合体及び電気導体の絶縁体としてのこれら組成物の使用

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JPS5869236A
JPS5869236A JP57166792A JP16679282A JPS5869236A JP S5869236 A JPS5869236 A JP S5869236A JP 57166792 A JP57166792 A JP 57166792A JP 16679282 A JP16679282 A JP 16679282A JP S5869236 A JPS5869236 A JP S5869236A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン重合体に次式 (ここで、Rは一価炭化水嵩基であり、夏は0〜1の値
を有し、R1は水素又は−一炭化水素基であり、翼1は
二価炭化水嵩基であり、18は一価炭化水素基又はオキ
シ置換−一炭化水素基であり、R4は少なくとも8個の
炭素原子を有する一価炭化水素基であり、R@は一価炭
化水嵩基である)tiするN−フェニル置換アミノシラ
ンを添加することによってウォータートリーイングに対
して安定化されたエチレン重合体に関する。本発明の組
成物は、電気導体の周囲に耐ウォータートリーイング性
である絶縁体を与える押出物として有用である。
エチレン重合体は、改善された耐ウォータートリーイン
グ性、したがって改善された電気的性質を有する組成物
を提供するためにオルガノシランを添加することによっ
て変性された。例えば、1979年2月27日に公開さ
れたドイツ公開第2、727.450号に記載のように
、r−アミノプロピルトリエトキシシランがポリエチレ
ンに添加され、そして生じた組成物は電気導体の周囲に
適用される絶縁体として使用されることが示唆された。
しかし、電気的性質を向上させるためエチレン重合体に
この禰のアミノ置換オルガノシランを添加することが特
に有効であることは立証されなかった。また、これらの
アミノ置換オルガノシランは、絶縁体の耐ウォータート
リーイング能力の損失を伴って絶縁体から揮発する傾向
があることがわかった。さらに、この種のアミノ置換オ
ルガノシランは、絶縁体中にゲル斑点の形成を起させが
ちであり、そしてこれはウォータートリーの開始点とな
り得るのである。
本発明は、電気導体の肩囲に適用したときに多くの望ま
しい特色を持つ上部絶縁体を与えるエチレン重合体を主
体とした組成物を提供する。本発明の組成物は、均質混
合物と・して処方し、そして電気導体のwinに押出し
てその上に耐ウォータートリーイング性であり且つN−
フェニル置換アミノシテンの早期揮発があったとしても
エチレン重合体組成物からそれほど生じないのでこの抵
抗性を長期間にわたって保持するよう絶縁体を提供する
ことができる。また、本発明の組成物から製造される絶
縁体は、ゲル斑点を比較約合まず、実質上、絶縁のため
の長い可使時間を生じる。
本発明の組成物は、エチレン、重合体とN−7エ二ル置
換アミノシランとからなり、該アミノシランが組成物の
重量を基にして約a1〜約5重量−1好ましくは約12
〜約2重量−の量で存在するものである。
本発明の組成物を提供するためエチレン重合体に添加さ
れるN−フェニル置換ア建ノシランは、次式 (ここで、Rは、一般に1〜18個の炭素原子を有し、
好ましくは1〜8個の炭素原子を有する一価炭化水素基
であり、x 41Ω〜1であり、一般に、アミ7基に対
してオルト及びパテ置換しており、R1は水素又は一般
に1〜8個の炭素原子を有し、好ましくは1〜6個の炭
素原子を有する一価軟化水素基てあり、R″は、一般に
2〜6個の炭素原子を有し、好ましくは2〜4個の炭素
原子を有する二価炭化水素・基であり 11は、一般に
1〜18個の炭素原子を有し、好ましくは1〜12個の
炭素原子を有する一価炭化水素基又はオキシ置換炭化水
素基であり、R4は、少なくとも8個の炭素原子を有し
、一般に8〜18個の炭素原子ヲ有し、好ましくは8〜
14個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、R暴
は、一般に1〜18個の炭素原子を有し、好ましくは8
〜14個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)を
有する。
Rの炭化水素基の例としては下記のものがあげられる。
メチル、エチル、鳳−プリビル、イソブービル、鳳−ブ
チル、馳−オクチルなどのようなアルキル基、メトキシ
、エトキシ、1−プ四ボキシ、イソプ四ボキシ、l−ブ
トキシ、1−ヘキソキシ、跪−オクトキシなどのような
アルコキシ基、1−メチルベンジル、クミルなどのよう
な了り一ル基。
R1の炭化水素基の例としては下記のものかあ番デられ
る。メチル、エチル、鳳−プロビル、勤−ブチルなどの
ようなアルキル基、フェニルのようなアリール基。
R−の好ましい炭化水素基としては、エチレン、プルピ
レン、ブチレン及び他の類似のアルキレン基がある。ま
た、プロピリデンなどのようなアルキリデン基も好まし
い。
R8の好ましい基としては、メチル、エチ^、墓−プレ
ビル、イソプロピル、飄−ブチル、鳳−ヘキシル、1−
オクチルなどのようなアルキル基、エトキシ、エトキシ
、n−プadキシ、鳳−ヘキソキシ、ドデシルオキシ、
メトキシエトキシなどのようなアルコキシ基、フェニル
、フェノキシなどのようなアリール基、シフ四ヘキシル
、シクロヘキソキシなどのようなシフ四脂肪族基などが
あげられる。
R1の好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、
n−プリビル、イソプロピル、慕−ブチル、n−ヘキシ
ル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ドテ
シル、n−テトラデシル、n−セチル、n−ステアリル
などのようなアルキル基があけられる。R4の好ましい
基は、Bsについて規定したようなアルキル基であって
、少なくとも8個の炭素原子を有するものである。
N−フェニル置換アミノシランは、有機けい素化学の既
知反応によって具合よく製造される。典漏的な製造法に
は、第一段階として、トリタロルシフンによる塩化アリ
ル9ヒト−シリル化による3−クロルプロピルトリタル
ルシランの生成が包含される。この中間体はエタノール
と反応してS−タpルプpピルトリエト中シシテンを生
威し、これは次いでアニリンと反応せしめて5−(N−
フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン)を与える
0このアミノ官能シテンは、適当なモル当量の高級アル
コール、例えばドデカノール又はC1l/C14アルコ
ール混合物によりエステル交換されて所望の生成物を与
える。
本発明の組成物を処方するのに用いられるエチレン重合
体は、通常固体のエチレンホ七重合体、エチレンとぎ一
オレフィンとの共′重合体及びエチレンとジエン単量体
との共重合体である。好ましい共重合性単量体の例とし
ては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセンなどのような一一オレフイン、ブタジェン、イソ
プレンなどの上うなジエン単量体があげられる。そして
重合体は少なくとも約70重量噂のエチレンを含有する
好ましい共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体などである。
これらの共重合体は、1977年5月8日付けの米国特
許第4011,382号に開示されているように、チタ
ン変性りpム酸化物触媒を用いて約150〜約500 
psiの低圧で製造することができる。
本発明の組成物は、熱可塑性組成物としてよりもむしろ
加硫又は架橋生成物として使用するときは、架橋剤を含
有できる。加硫又は架橋剤は、当業界で周知であって、
米国特許第4294189号に記載のような有機過酸化
物を包含する。これらの化合物は、単独で、又は相互の
混合物として、又はメチルビエルシロキサンのような架
橋増進剤と綴金せて用いることができる。
また、本発明の組成物は、酸化防止剤、例えば立体障害
フェノール及びアミン、重合2.44−テトラメチルヒ
ドロキノリン、44′−チオビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、チオジエチレン−ビス(45−
ジ−t−ブチル−4−ヒト襲キシ)ヒドロシンナメート
、ジステアリルチオジブ四ビオネートなどを含有できる
所望ならば、ボリプ田ピレン、エチレンプロピレンゴム
、エチレンプロピレンジエンゴムなどのような他の重合
体を本発明の組成物に添加することができる。
一般的には、電気用途に使用すべきエチレン重合体組成
物に通常添加される物質は、添加剤として用いることが
できる。しかしながら、カーダンブラック、クレイ、タ
ルク、シリカ、酸化!ダネシウムのような充填剤は本発
明の組成物に添加できないものである。
そして、所望ならば、エチレン重合体、N−フェニル置
換アミノシラン及び添加剤の混合物を使用できることを
理解されたい− ここで、いくつかの組成物を処方し、ウォータートリ成
長速度(WTGR)について試験した。
試験した組成物のWTGRを対照例のWTGRと比較し
た。
WTGRは、米国特許第4.26!t、158号に詳述
したように決定した。ただし、いくつかの実験の時間中
においては、試験周波数を&5 KHzからt OKH
zに変えた。
表1の組成物を処方し、これから円板試料を調製するの
に下記の方法を用いた。
エチレン重合体、N−フェニル置換アミノシラン及び酸
化防止剤をバンバリーミキサ−に装入し、約140℃の
溶融温度まで配合した。生じた組成物tt2本H−ルミ
ル上でシートとなり、粗粒化し、試験片に圧縮成形し、
WTGHについて試験した。
組成物を架橋した場合においては、エチレン重合体を酸
化防止剤、過酸化ジ−ミークミル及び5yoi−テトラ
メチルテトラビ二ルシクロテトラシpキサンと共にバン
バリーミキサーに装入し、生じた混合物を約120℃の
溶融温度まで配合した。組成物を粗粒化し、125℃の
温度で試験片に圧縮成形した。試験片を型内で180℃
の温度で保ちながら硬化させた。各硬化試験片は、WT
GHについて試験する前に、115℃の温度にしたオー
プンで15分間アニーリングした。過酸化物残留物は、
85℃の濃度とした真空オーブンで試験片を歇日間加熱
することによって除去した。
重合体 ム: (L 2417w1mのメルトインデックス及び
α92f/ccの密度を有する高圧ポリエチレン。
B : (L 7 dg/m五nのメルトインデックス
及び(LP01 / ccの密度を有する低圧エチレン
−ブテン共重合体。
C: 2417w1mのメルトインデックス及び1lL
92f/ccの密度を有する高圧ぼりエチレン。約2重
量襲の過酸化ジ−ミークミル及びCL7重量−のシリキ
サンも含有した。
酸化防止剤 I : 44’−チオビス(6−1−ブチル−5−メチ
ルフェノール) ■:チオジエチレンービス(45−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシ)ヒドリシンナメート+ジステアリルチオ
ジブロビオネート(等濃度)m:チオジエチレン−ビス
(5,5−ジ−t−ブチル−4−とドロキシ)ヒドロシ
ンナメート対照例(上記のようにM整するが、オルガノ
シランは含まず) 重合体   酸化防止剤     WTGRA    
   I (0,1重li1%)   t。
B       I (o、 1重量%)   t。
B       I(0,1重量%)   t。
C(架1m)   U(a36重量%)  u9−ts
実施例 結果を表1に示す。
表  1 N−フェニル置換アミノシラン  アミノシラン1  
φ−NH−C*Ha  (OCxsHss >s   
    (L 52      φ−NH−CsH@ 
   (OCssHsi)m            
   t  03  φ−NH−CsHa  (OCx
sHss )s       2−04  φ−NH−
CIH@             0.5α=混合C
12〜C14アルコールから製造した例4−p=架橋 酸化防止剤  エチレン  周波数 l      B     &5    α10璽  
          B           &5 
        [106厘            
8          8.5         [L
O5I      B     &5    (LI 
SI      B     8.5    (Llo
l     B    &5   α04I     
 A     10    α041      A 
    to    α02した計算値) 9の組成物

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  エチレン重合体と次式 (ここで、Rは一価炭化水素基であり、Xは0〜1であ
    り R1は水素又は二価炭化水素基であり、11は二価
    炭化水素基であり 11は一価炭化水素基又はオキシ置
    換炭化水素基てあり、IL4は少なくとも8個の炭素原
    子を有する一価炭化水素基であり、R1は一価炭化水素
    基である)を有するN−フェニル置換アミノシランとか
    らなる充填剤を含まない組成物にして、前記N−7エ二
    ル置換アミノシランが前記組成物のウォータートリーイ
    ンダ抵抗を向上させるのに十分な量で存在する組成物。
  2. (2)  エチレン重合体と次式 (ここで、R1は水素又は1〜6個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、R1は2〜4個の炭素原子を有する
    アルキレン又はアルキリデン基であり Rmはアルキル
    、アルコキシ又はシタロ脂肪族基であり 14は8〜1
    8個の炭素原子を有するアルキル基であり R1は1〜
    18個の炭素原子を有するアルキル基である) のN−フェニル置換アミノシランからなる特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。
  3. (3)  γ−フェニル置換アミノシランが組成物の重
    量を基にして約a1〜約3重量−の量で存在する特許請
    求の範I11#12項記載の組成物。
  4. (4)N−フェニル置換アミノシランが組成物の重量を
    基にして約12〜約2重量−の量で存在する特許請求の
    範囲第2項記載の組成物。
  5. (5)エチレン重合体がぼりエチレンである特許請求の
    範囲112項記載の組成物。
  6. (6)  エチレン重合体がエチレンとブテンとの共重
    合体である特許請求の範囲第2項記載の組成物。
  7. (7)  架橋剤を含有する特許請求の範i[第2項記
    載の組成物。
  8. (8)架橋剤が過酸化ジ−ミータミルである特許請求の
    範囲第7項記載の組成物。
  9. (9)  gym−テトラメチル−テトラビニルシフ四
    テトテシ讐キサンを含有する特許請求の範囲第8項記載
    の組成物。
  10. (10) !許請求の範囲第7.8又は9項記載の組成
    物の架橋生成物。
  11. (11)N−yxエル置換γ文、ノシッンが次式を有す
    る特許請求の範囲第2項記載の組成物。
  12. (12)平均して次式 を有するN−フェニル置換アミノシラン混合物を含有す
    る特許請求の範囲第2項記載の組成物。 (1S)エチレン重合体に約[L1〜約5重量修の量の
    次式 (ここで、Rは一価炭化水素基であり、XはΩ〜1であ
    り、R1は水素又は−一炭化水素基であり、R1は二価
    炭化水素基であり、R3は一価炭化水素基又はオキシ置
    換炭化水素基であり R4は少なくとも8個の炭素原子
    を有する一価炭化水嵩基であり、Rsは一価炭化水素基
    である)を有するN−フェニル置換アミノシランを添加
    してなるエチレン重合体のウォータートリーイング抵抗
    を向上させる方法。 (10特許請求の範THI第1項記載の組成物又は架橋
    組成物を絶縁体として上部に有する電気導体。
JP57166792A 1981-09-30 1982-09-27 ウオ−タ−トリ−イングがn−フエニル置換アミノシランにより安定化されたエチレン重合体及び電気導体の絶縁体としてのこれら組成物の使用 Granted JPS5869236A (ja)

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US06/307,244 US4376180A (en) 1981-09-30 1981-09-30 Ethylene polymers stabilized against water-treeing by N-phenyl substituted amino silanes; and the use of these compositions as insulation about electrical conductors
US307244 1981-09-30

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JPS5869236A true JPS5869236A (ja) 1983-04-25
JPS6226665B2 JPS6226665B2 (ja) 1987-06-10

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