JPH0329824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 １ 本発明は、充填剤、有機エラストマー、過酸
化物及びカツプリング組成物を含有する硬化性組
成物に関する。 ２ 従来技術の説明 今までかなりの数の研究が、充填剤で強化され
たプラスチツク、樹脂又はゴムの物理的又は機械
的性質を改善するための充填剤又は補強剤の処理
に関してなされてきた。この研究の大部分は、樹
脂及びゴム用ガラス繊維強化材の予備処理を中心
とするものであつた。例えば米国特許第3702783
号は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランとメチルトリメトキシシランのブレンドをガ
ラス繊維にサイズ剤として施用することを記載し
ている。米国特許第3816235号は、サイズ組成物
がアミノアルキルトリエトキシシランとメチルエ
トキシシランのブレンドを含有するガラス繊維処
理用サイズ組成物について開示している。米国特
許第3944707号は、プラスチツク用ガラス繊維強
化材用サイズ剤としてビニルシラン又はビニルシ
ロキサンとベーター−ハロアルコキシシランのブ
レンドを使用することを開示している。同様に、
米国特許第3993837号は、エポキシアルキルシラ
ン又はシロキサンとベーター−ハロアルコキシシ
ランのブレンドを含有するガラス繊維サイズ組成
物を開示している。 米国特許第4049865号は、アミノアルキルシラ
ンとビニルシランのブレンドを含有するガラス繊
維サイズ組成物を開示している。米国特許第
4130677号は、アミノアルキルシランを用いての
ガラス壜表面のサイジングを開示している。これ
らの特許はどれも、ヒドロキシ又はアルコキシ基
を少なくとも１つ有するエチレン系不飽和シラン
と無機基材と反応性のケイ素結合したヒドロキシ
又はアルコキシ基を少なくとも１つ有するオルガ
ノシロキサンオリゴマーのブレンドを、有機エラ
ストマー、充填剤及び過酸化物と混合し次いで硬
化させることにより、機械的及び電気的性質を改
善するための完全なカツプリング組成物として使
用することについて開示も、または間接的な示唆
もしていない。 米国特許第3148169号、マーテンス（Martens）
らは、後で架橋剤として用いられる過酸化物が奪
活しないように、粘土充填剤を、該粘土に親水性
を与え且つ該粘土に酸性をマスクするために該粘
土粒子を被覆するシリコーン流体で予備処理する
ことを開示している。 米国特許第4179537号、リコースキイ
（Rykowski）は、有機機能性シラン、例えばビ
ニルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアル
キルトリアルコキシシラン、ビニルトリハロシラ
ン等と非−有機機能性シラン、例えばアルキルト
リアルコキシシランのブレンド、並びに粘土充填
剤のような無機基材と樹脂間の接着を改善するた
めに該配合物を有機樹脂、例えばEPDMゴムに
混和することを開示している。この特許は、シロ
キサンオリゴマーをカツプリング組成物に混和す
ることについては開示、教示又は示唆しておら
ず、樹脂−充填剤系注にシロキサンオリゴマーが
存在するとカツプリング効率に有害作用をもち得
るとを示唆している（第４段、54〜63行）。 リコースキイの特許は、ケイ素結合した２−メ
トキシエトキシ基を有するシラン、例えばビニル
−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（第２
段、44〜47行）を含有するブレンドの使用につき
教示しており、該シランは、使用中に加水分解副
生成物として２−メトキシエタノールを遊離す
る。２−メトキシエタノールの奇形生成性の可能
性は、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）
シラン又は同様の物質をカツプリング剤として又
はカツプリング組成物の成分として使用するとき
に潜在的に許容できない危険性を示し、現在研究
中である。 ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ンは、長い年月の間無機充填剤入りのEPM及び
EPDM電線−ケーブル絶縁材へのカツプリング
添加剤として工業的に用いられてきた。EPMは、
エチレンとプロピレンの共重合体のASTM表示
であり；EPDMは、エチレン、プロピレン及び
エチリデンノルボルネン又は１，４ヘキサジエン
のようなジエン単量体の三元共重合体である。ビ
ニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランは
今まで広く使用されてきた。なぜならエラストマ
ー強化材と、必要な湿潤電気的安定度との、独特
なバランスを提供するからである。該シランは、
使用されるときに、２−メトキシエタノールを加
水分解副生成物として遊離し、残念ながら、２−
メトキシエタノールは奇形生成の疑いがあるとし
て現在研究されている。 ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ンは、高いエラストマー強化材、すなわち高度な
機械的性質、と高度な湿潤電気安定性という非常
に独特な組合せを提供したので、工業標準規格と
なつた。一置換に対して一つの基準で匹敵する性
能を与え得る他の単一の重合可能、加水分解可能
なシランは見出されていない。このような他のシ
ラン類の多くは許容できる電気安定性を提供する
が、あらゆる点で、特に他のシランとともに著し
く変化する300％モジユラスにより判だされるよ
うな点で許容できる機械的性質を提供しない。 上に示された先行技術文献のどれも、今までの
工業基準規格、ビニル−トリス（２−メトキシエ
トキシ）シランに匹敵する機械的性質及び湿潤電
気安定性を提供可能な、有機機能性シランと重合
可能で且つ無機基材充填剤と反応する有機機能性
シラン及び無機基材充填材と反応性のあるオルガ
ノシロキサンオリゴマーの配合物を含有する組成
物については何ら論議又は示唆していない。 ３ 本発明の要約 本発明は、無機基材と反応性のあるヒドロキシ
又はアルコキシ基及び有機エラストマー母材と重
合可能なエチレン系不飽和基を有するエチレン系
不飽和シラン、並びに無機基材と反応性のあるヒ
ドロキシ又はアルコキシ基を含有するオルガノシ
ロキサンオリゴマー、を含有するカツプリング組
成分を、奇形生成の疑いのある２−メトキシエタ
ノールを遊離しないで有機エラストマー母材の硬
化状態において匹敵する機械的及び電気的性質を
提供するため、工業標準規格カツプリング剤、ビ
ニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランの
代わりに一重量に対して一の基準に基づき置き換
えることができるということの発見に基づくもの
である。さらに、本発明は、工業標準規格、ビニ
ル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランに比
べて、同等のモジユラスでのより高い極限伸びが
本発明のある種のカツプリング組成物により得ら
れるという予期しない発見に基づくものである。
結果として、本新規カツプリング組成物を含有す
る硬化エラストマー母材で絶縁された電線及びケ
ーブルは、該絶縁を害さずにより激しい曲げでも
残存することができ、したがつて絶縁中に複雑な
コンジツト又は道路をより容易に通り抜けること
ができ、その特徴は特に寒い又は不利な天候条件
下で有利である。 本発明はまた、有機エラストマー、無機充填剤
及び過酸化物架橋剤並びに配合エラストマー組成
物で従来使用される酸化防止剤、安定剤等のよう
な他の任意の配合剤と配合された新規カツプリン
グ組成物を含有する新規な硬化性有機エラストマ
ー組成物を含む。加えて、本発明は、本発明の該
硬化性組成物を過酸化物を分解し、したがつて架
橋を始めるのに十分な高い温度に加熱することに
より得られる新規な硬化エラストマー組成物を含
む。さらに、本発明は、電気絶縁として該新規硬
化組成物で被覆された導体を含む電線及びケーブ
ルを含む。 ４ 本発明の詳細な説明 本発明に従い、本新規カツプリング組成物は、
二成分の合計重量に基づき５〜95重量％のエチレ
ン系不飽和シランと95〜５重量％のケイ素結合し
たヒドロキシル又はアルコキシ基を少なくとも１
つ有するオルガノシロキサンオリゴマーを単に混
合することにより製造される。好ましい比率は、
二成分の重量に基づき25〜85重量％のエチレン系
不飽和シラン及び75〜15重量％のオルガノシロキ
サンオリゴマーを含む。 適当なエチレン系不飽和シランは、少なくとも
１つのケイ素結合したエチレン系不飽和基、好ま
しくは炭素と水素又は炭素、水素と酸素を含有す
る基、例えばビニル、アリル、メタクリロキシプ
ロピル、アクリロキシブチル等、並びに少なくと
も１つ、好ましくは３つのケイ素結合したヒドロ
キシル及び／又は各々１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ等を含有する。エチレン系不飽和基及びヒ
ドロキシル又はアルオキシ基で満たされないシラ
ンのケイ素の原子価は、メチル、エチル、プロピ
ル、フエニル等のような１〜６個の炭素原子を有
する一価の炭化水素基により満たされる。シラン
のケイ素結合したエチレン系基は、有機エラスト
マー中に含まれるエチレン系不飽和基と重合可能
であり、そしてヒドロキシル及び／又はアルコキ
シ基は無機充填剤と反応性である。適当なエチレ
ン系不飽和シランの例は、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラ
ン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、ベーター−トリアクリロキシエト
キシトリメトキシシラン等である。本発明の組成
物に使用できるエチレン系不飽和シランは式 RaSiXbYc 式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有しエチレン
系不飽和ではないケイ素結合した一価の炭化水素
基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチ
ル、フエニル等であり、Ｘは１〜４個の炭素原子
を有するケイ素結合したヒドロキシル又はアルコ
キシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ等であり、Ｙは炭素と水素又は炭素、水素と
酸素から成るケイ素結合したエチレン系不飽和一
価有機基、例えばビニル、アリル、メタクリロキ
シプロピル、アクリロキシブチル等であり、ａは
０〜２の整数、好ましくは０であり、ｂは１〜３
の整数、好ましくは３であり、ｃは１〜３の整
数、好ましくは１であつて、ａ＋ｂ＋ｃは４に等
しい、 により表わされるものを含む。 本発明のカツプリング組成物で使用されるオル
ガノシロキサンオリゴマーは、１分子につき平均
20以下、好ましくは２〜10のシロキシ単位を有
し、該オリゴマーが実際には分子に異なる数のシ
ロキシ単位を有するシロキサン分子の混合物であ
ることが理解される。適当なオルガノシロキサン
オリゴマーは、線状、分枝及び環状ポリシロキサ
ン並びに該線状、分枝及び環状ポリシロキサンの
２又はそれ以上の混合物を含む。かかるオリゴマ
ーは、１分子につき少なくとも１つのケイ素結合
したヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくは
１シロキサン単位につき少なくとも１つのヒドロ
キシル又はアルコキシ基を含有する。≡SiOSi≡
結合における二価の酸素原子により又はヒドロキ
シルもしくはアルコキシ基により満たされないケ
イ素の原子価は、どれもエチレン系不飽和でない
１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、
好ましくはアルキルにより満たされている。本発
明の組成物に有用なオルガノシロキサンオリゴマ
ーは、式 D_g〔R_dX_2-dSiO〕_e〔R₂SiO〕_fZ_g 式中、Ｒ及びＸは上記定義の通りであり、該
分子を通じて同じ又は異なることができ、Ｄ
はＸ又はOSiR₃であり、ＺはＲ又はSiR₃であ
り、ｄは０又は１の整数、好ましくは１であ
り、ｅは平均値１〜約10を有する整数であ
り、ｆは平均値０〜約９を有する整数であ
り、ｇは０又は１の整数であり、ｇが０のと
きｅ＋ｆは３〜約10に等しく、ｇが１のとき
ｅ＋ｆは１〜約９に等しく、そしてｅ＋ｆ＋
ｇは２〜約10に等しい、 により表わされるこれらの線状、分枝及び環状オ
リゴマーを含む。好ましいオルガノシロキサンオ
リゴマーは、式 RO〔R′（RO）SiO〕_xＲ 式中、Ｒは上記定義の通りであり、好ましく
はエチルのようなアルキルであり、R′はア
ルキル、好ましくはメチルであり、Ｘは平均
値２〜約10を有する整数である、 で表わされる。 ビニルトリエトキシシランが本カツプリング組
成物に使用されるときは、該シランは二成分の合
計重量に基づき好適量55〜85重量％、より好まし
くは65〜75重量％で存在し、そしてオルガノシロ
キサンオリゴマーは好適量45〜15重量％、より好
ましくは35〜25重量％で存在する。本カツプリン
グ組成物中にビニルトリメトキシシランを使用す
る場合には、該シランは二成分の合計重量に基づ
き好適量40〜80重量％、より好ましくは60〜70重
量％で存在し、そしてオルガノシロキサンオリゴ
マーは好適量60〜20重量％、より好ましくは40〜
30重量％で存在する。本カツプリング組成物にガ
ンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを使用するときは、該シランは、二成分の合計
重量に基づき好適量25〜65重量％、より好ましく
は45〜55重量％で存在し、そしてオルガノシロキ
サンオリゴマーは好適量75〜35重量％、より好ま
しくは55〜45重量％で存在する。 任意に、本発明のカツプリング組成物は、１分
子につき100以下のシロキサン単位を有し、且つ
有機エラストマー母材と重合可能なケイ素結合し
たエチレン系不飽和基を少なくとも１つ有するエ
チレン系不飽和オルガノシロキサンオリゴマーで
ある第三成分を含有することができる。第三成分
は、所望ならば、揮発性を減じ電気的性質をやや
改善するためにエチレン系不飽和シランの一部分
を置き換えて使用することができる。該第三成分
は、組成物中に該第三成分の合計重量に基づき10
重量％まで、好ましくは５重量％までの量で存在
し得、エチレン系不飽和シランの比率は、相当す
る量により減少する。適当なエチレン系不飽和オ
ルガノシロキサンオリゴマーは、線状、分枝及び
環状オリゴマー又は該線状、分枝及び環状オリゴ
マーの２又はそれ以上の混合物を含む。かかるオ
リゴマーは、ケイ素結合した一価のエチレン系不
飽和基、例えばビニル、アリル、メタクリロキシ
プロピル、アクリロキシブチル等を少なくとも１
つ、好ましくは、かかるエチレン系不飽和基を分
子中の１シロキシ単位につき少なくとも１つ含有
する。≡SiOSi≡結合における二価の酸素原子に
より又はエチレン系不飽和基により満たされない
ケイ素の原子価は、どれもエチレン系不飽和でな
い一価の炭化水素又はヒドロカルボノキシ基、好
ましくは１〜12個の炭素原子を有するアルキル又
はアルコキシ基で満たされる。本発明で有用なエ
チレン系不飽和オルガノシロキサンオリゴマー
は、式 R″_p〔R_dY_2-dSiO〕_n〔R₂SiO〕_o〔SiR″₃〕_p 式中、ｄ、Ｒ及びＹは上記記載の通りであつ
て分子を通じて同じである必要はなく、
R″は１〜18個の炭素原子を有しエチレン系
不飽和でない一価の炭化水素基、好ましくは
アルキル又はヒドロカルボノキシ基、好まし
くはアルコキシであつて分子を通じて同じで
ある必要はなく、ｍは１〜約100の整数であ
り、ｎは０〜約99の整数であり、そしてｐは
０又は１の整数であつて、ｐが１のときｍ＋
ｎは１〜約98に等しく、ｐが０のときｍ＋ｎ
は３〜約100に等しく、そしてｍ＋ｎ＋ｐは
２〜約100に等しい、 により表わされるこれらの線状、分枝及び環状オ
リゴマーを含む、好ましいエチレン系不飽和オル
ガノシロキサンオリゴマーは、式 R″〔RYSiO〕_zSiYR″R 式中、Ｒ、R″及びＹは上記定義の通りであ
り、好ましくはR″は１〜18個の炭素原子を
有するアルコキシであり、Ｒは１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであり、そしてＹは
４〜100、好ましくは４〜16個の炭素原子を
有する、 により表わされる。Ｙは好ましくはビニルである
が、有機エラストマー母材と重合可能なあらゆる
エチレン系不飽和基であり得る。 本発明の硬化可能な（硬化性）組成物は、(1)有
機エラストマー、(2)無機充填剤、(3)上記記載のカ
ツプリング組成物及び(4)有機エラストマーを架橋
可能な過酸化物を含む。本発明が施用する典型的
有機エラストマーは、充填剤が従来通り使用され
るあらゆる合成又は天然ゴムを含む。該ゴムは、
天然ゴム、合成ゴム、例えばスチレン−ブタジエ
ンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、第三単
量体成分がエチリデンノルボルネン又は１，４−
ヘキサジエンであるエチレン−プロピレン三元共
重合体、ウレタンゴム、ポリイソブタジエンゴ
ム、及び他のあらゆる加硫性又は架橋性エラスト
マー材料を含む。 本硬化性組成物で使用される有機充填剤は、当
業者に公知であり、あらゆる適当な細かく粉砕さ
れた又は粒状無機物質を含む。硬化性組成物中に
混和させた時には、大部分の充填剤は細かく粉砕
された粒子の形であり得る。該充填剤はほぼ同じ
大きさで、10ミクロン、好ましくは５ミクロンの
最大直径、すなわち最大線寸法を有する。あるい
は、プレート又は針（繊維）の形であり得、10ミ
クロン又はそれ以下、好ましくは５ミクロン又は
それ以下の厚さ又は直径を有する。もつと大きい
粒子を含有する組成物は、処理装置を高く摩耗し
がちであり、この理由のため望まれない、すなわ
ち好ましくない。充填剤粒子の最小寸法は臨界的
でなく、この観点から従来使用されている充填剤
はどれも適切である。本発明で使用し得る特定な
充填剤の中には、アスベスト、すりガラス、カオ
リン及び他の粘土鉱物、シリカ、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム（重晶石）、金属繊維及び
粉末、ガラス繊維、耐熱繊維、非強化用カーボン
ブラツク、二酸化チタン、雲母、タルク、チヨツ
プトガラス、アルミナ、アルミナ三水和物、石
英、ウオラストナイト（ケイ酸カルシウム）、並
びに無機着色顔料がある。カオリン粘土は電線及
びケーブル工業にて選ばれている充填剤であり、
したがつて好ましい。 適当な過酸化物もまた、当業者によく知られて
いる。有機エラストマーを架橋できるあらゆる過
酸化物が使用できる。例えば、マーテンスの米国
特許第3148169号に記載又はリストされた過酸化
物は、どれも使用でき、上記マーテンスの開示は
参考文献によりここに入れられている。過酸化物
は熱分解可能、すなわち熱活性化され、その結
果、有機エラストマーと過酸化物の混合物を上記
温度、すなわち過酸化物が分解する温度範囲に加
熱すると、架橋反応が起こる。 該硬化性組成物へ他のあらゆる添加剤をも使用
することができる。例えば、安定剤及び酸化防止
剤を添加できる。加えて顔料着色を得ることがで
き、そして他の性質を提供するための他のあらゆ
る添加剤をも使用することができる。 硬化性組成物中の成分の比率は厳密には臨界的
でなく、従来通り有機エラストマー100重量部に
ついての重量部に基づいている。これに基づく
と、無機充填剤は、エラストマー100重量部につ
き25〜200、好ましくは50〜150重量部内で変化し
得る。該カツプリング組成物は、充填剤100重量
部につき0.1〜10、好ましくは0.5〜３重量部内で
変化する量で存在し得、過酸化物はエラストマー
100重量部につき0.5〜10、好ましくは２〜５重量
部の量で使用し得る。 過酸化物成分を除いた硬化性組成物は、従来通
りバンバリーミキサー又はその他の強力ミキサー
で製造される。一般に受け入れられるゴム工業技
術が用いられた。次いで得られた配合物を練りロ
ール機に移し、そこで配合物を圧延し、過酸化物
を該配合物に加えて混和すると硬化性組成物が生
じ、これは硬化後に電気導体を絶縁する目的で該
導体を被覆するのに使用し得る。これらの組成物
は電気部品の封入その他の応用を含む種々の他の
電気絶縁目的に使用し得る。 硬化性組成物を硬化するためには、過酸化物が
分解、したがつて活性化される温度以上に加熱す
ることだけが必要である。好ましくは過酸化物
は、200〓を越える、好ましくは250〓を越える分
解温度をもつものが使用に選ばれる。電線及びケ
ーブルを製造するときは、容易に変形しうる状態
（しかし過酸化物の分解温度以下）に加熱した硬
化性組成物を押出機を通して導体に施用して導体
のまわりに絶縁被覆を形成する。導体上への押出
後、いつしよになつた導体と硬化性組成物の被覆
を、過酸化物の分解温度以上の所まで温度を上昇
させたかま又はオートクレーブ中に通し、そこで
硬化性組成物は架橋すなわち硬化して導体のまわ
りを強靭な熱硬化性絶縁被覆を形成する。 以下の実施例を提供する。数字をつけた実施例
は本発明を表わし、文字をつけた比較例は本発明
を表わさないが比較のために提供する。他に断ら
ない限り与えられた温度は〓であり、部分及び百
分率は重量に基づくものである。実施例及び本明
細書中のほかのところで使用されている以下の表
示は、以下の意味を表わす。 Me：メチル Et：エチル Vi：ビニル psi：ポンド／平方インチ ％：他に断らない限り重量パーセント ｇ：グラム wt：重量 pts：他に断らない限り重量部 硬度、シヨアーＡ ASTM Ｄ−2240−81 極限伸び、％ 300％モジユラス、psi ASTM Ｄ−412−80 張力、psi 誘電率、lkc、 硬化したとき 75℃の水で７日間 誘電正接、lkc、ASTM Ｄ−150−81 硬化したとき 75℃水中で７日間 体積抵抗率、ohm−cm〜ASTM Ｄ−991−82 オシレートデイスクレオメーター〜ASTM Ｄ
−2084−81 表の中で、そこに定義された組成物の各成分す
なわち各配合剤の与えられた値は、エラストマ
ー、すなわちエチレン−プロピレン共重合体の
100重量部についての重量に基づいている。 実施例 １〜５ ８つのゴム配合物（実施例１〜５及び比較例
Ａ，Ｂ及びＣ）は、100重量部のエチレン−プロ
ピレン共重合体〔エクソン（Exxon）社により
販売されるビスタロン（Vistalon）404〕、110重
量部の焼成クレー〔フリーポートカオリン
（Freeport Kaolin）社により販売されるホワイ
トテツクス（Whitetex）〕、５重量部の酸化亜鉛、
1.5重量部の酸化防止剤〔R.T.バンダービルト
（Vanderbilt）社により販売されるエイジライト
レジン（Agerite Resin）Ｄ〕、第１表で同一と
される５重量部のカーボンブラツク及び２重量部
の過酸化物、並びに第１表で同一とされるような
シラン又はシランとシロキサンオリゴマーのブレ
ンドから製造された。各場合において、該配合物
は、以下の混合手順を用いまたミキサーに十分冷
却した水を用いて『Ｂ』バンバリーミキサーで製
造した。はじめに共重合体と酸化防止剤をミキサ
に入れて、ラムが完全に下がつた後に＃２の速度
で30秒間混合した。その後、該クレー（粘土）を
加えて、ラムが完全に下がつた後に＃２の速度で
30秒間混合し、続いてクレーの残りの半分とカー
ボンブラツク全部を加えて、ラムが下がつた後に
＃２の速度で30秒間混合した。実施例１〜３で
は、シラン−シロキサンブレンドは２番目の残り
の半分のクレーとともに加え、実施例４と５及び
比較例Ａ〜Ｃでは、シラン又はシラン−シロキサ
ンブレンドは最初の半分のクレーとともに加え
た。次いですべての場合において、酸化亜鉛を加
えてラムが完全に下げるとともに再び＃２の速度
で30秒間混合した。その後ラム又はミキサーの外
表面上の材料はどれも混合物中にはき入れ、ラム
がおりた後に混合物を＃２の速度で30秒間続け
た。上記成分を混合物中に動かすためにラム及び
混合物の外表面をきれいにし、その後内容物を再
び＃３の速度で15秒間混合した。その後、ミキサ
ーの内容物を６×12練りロール機上に落とし120
〜130〓のロール温度を用いて該レール機上に圧
延してシートとした。 得られたゴム配合物を、６×12練りロール機上
120〜130〓のロール温度で上記同一の過酸化物で
触媒した。試験プラツクを各ゴム配合物から作
り、340〓で25分間で硬化させた。各コンパウン
ト用試験プラツクは第１表に示すような機械的性
質及び電機的性質を試験した。結果は同様に第１
表に示す。 比較例Ａは、機械的性質、特にモジユラス、及
び湿潤条件下での悪い誘電率及び湿潤条件下での
悪い誘電正接を含む電気的性質において悪い結果
を示している。比較例Ｂは、従来商業的に使用さ
れた高い適格性を有する配合物であることを示す
が、奇形生成の疑いのある副生成物を放出するシ
ランを使用する。実施例１〜５は、本発明のブレ
ンドを用いることにより伸びを改善し、一方適格
なモジユラス、硬度及び引張強さを示し、該ブレ
ンドは副生成物からの奇形生成又は他の有害な副
作用による問題はない。加えて、場合によつて
は、例えば実施例３及び４に示すように、機械的
性質が最もよく手にはいる市販の配合物で得られ
たものよりも優れている。これらの実施例は、よ
り使用が安全な配合物を提供し、そしてある場合
には最もよく市販されている配合物よりも良い性
質を提供するのに成功したことを実証している。
第１表の実施例１〜５に示すように電気的性質は
低下していない。さらに、第１表は、本発明を使
用することによる、窮極的な配合物の機械的性質
を調節するために配合者に有利な調節を例示して
いる。加えて、実施例２及び５で例示されるよう
にビニルトリメトキシシランの部分を同じ重量の
メチルビニルシロキサンで置きかえても、該ブレ
ンドの性能は変わらない。配合物１〜５について
第１表に示された結果は、実施例１〜５及び比較
例ＢとＣの湿潤電気的性質は安定であることを例
示する。最も良い機械的性質、すなわち伸び、モ
ジユラス及び引張強さは、本発明の実施例４の配
合物により達成された。

【表】

【表】 実施例 ６〜10 ５つのゴム配合物（実施例６〜10）は、第２表
に示された型及び量の成分を用いて製造した。実
施例６〜８の場合は、手順は実施例１〜３で記載
したものと同じであつた。実施例９と10では、手
順は実施例４と５で記載したものと同じであつ
た。得られたゴム配合物を触媒し、試験プラツク
を各ゴム配合物から硬化し、そして実施例１〜５
で記載した方法で試験した。試験結果は第２表に
示す。 第２表において、実施例６〜10の結果は、シラ
ン又はシロキサンカツプリング剤を含まないゴム
配合物（比較例Ａ）、良く知られたシランカツプ
リング剤のうち１つを含む良く知られた市販ゴム
配合物のうちの１つ（比較例Ｂ）、及びシロキサ
ンオリゴマー又は流体を含むゴム配合物（比較例
Ｃ）と比較する。比較例Ｂで使用されるシランで
の問題は、奇形生成の疑いのある副生成物を放出
することである。実施例６〜10で使用されるシラ
ン−シロキサンブレンドは奇形になる又は奇形が
生じる疑いは全くなく、したがつて、本発明に従
い作られる組成物にさらに有利さを提供するもの
である。さらに、本発明の実施例のうち少なくと
もいくつかのゴム配合物の機械的性質は比較例Ｂ
の市販配合物のそれよりも良好であり、特に実施
例８のゴム配合物は、本質的に高い引張強さ及び
モジユラス、そして本質的により高い極限伸びを
示す。実施例９はより高いモジユラスと引張強さ
を示す。第２表に与えられた資料に従いシラン又
はシラン−シロキサンブレンドを含むすべての組
成物の湿潤電気的性質は安定である。

【表】 実施例 11〜14 ４つのゴム配合物（実施例11〜14）を、第３表
に示されたシランとシロキサン及びその量を用い
たことを除いて、本質上実施例１〜10に記載した
のと同様の成分から製造した。実施例11と12で使
用する手順は、実施例１〜３に記載した手順と同
じであつた。実施例13及び14は、実施例４と５に
記載したのと同じ手順を使用した。得られたゴム
配合物は触媒され、試験プラツクを作り、硬化し
て、実施例１〜10に記載した方法で機械的及び電
気的性質を試験した。結果は第３表に示す。 実施例11〜14の本発明に従い製造されたゴム配
合物は、どれも奇形生成性の疑いのある副生成物
を生成するシランを利用しないが、しかしなが
ら、比較例Ｂに記載されたようなよく知られた市
販配合物よりも、同等又は良い機械的及び電気的
性質を提供する。例えば、実施例13では引張強さ
をわずかに犠性にして、モジユラスをいくらか改
良した。第３表の結果は明らかに、本発明のブレ
ンドで用いられるシロキサンとシランの相対的比
率の操作により、機械的及び電気的性質の調節を
配合者に提供することを例証する。

【表】 実施例 15〜21 ８つのゴム配合物（実施例15〜21及び比較例
Ｄ）は、第４表に示された型及び量の成分を用い
て製造した。比較例Ｄ及び実施例15，17，19，20
の場合は、手順は実施例１〜３で記載したものと
同じであつた。実施例16，18及び21では、手順は
実施例４と５で記載したものと同じであつた。得
られたゴム配合物を第４表で特定した過酸化物で
触媒し、試験プラツクを各ゴム配合物から作つ
た。試験プラツグを硬化し、実施例１〜５に記載
した方法で試験した。試験結果は第４表に示す。 第４表に示された結果は、特に満足すべき硬
度、満足すべき伸び、満足すべきモジユラスと引
張強さ及び低い％の破断点残留歪を有するカツプ
リング組成物を提供する点で本発明の有利さを例
示するものである。加えて、実施例15〜21の試験
プラツクは満足すべき湿潤及び乾燥電気的性質を
示した。非常に驚くべきことに、実施例15の試験
プラツクは、75％のビニルトリエトキシシランと
25％のオリゴマーを含んでいるけれども、同時に
破断点残留歪が増加することなく比較例Ｄの試験
プラツクの性質に匹敵する性質を有した。すべて
の実施例15〜21において、破断点残留歪％は、比
較例Ｃのそれよりも優れていた。加えて、実施例
15〜21の極限伸び及び実施例15−21の300％モジ
ユラス及び引張強さ感度は比較例Ｃのそれよりも
かなり良好であつた。

【表】 (1)から(5)は、各々第１表の脚注(1)−(5)と同じ
である。
実施例 22〜24 ５つのゴム配合物（実施例22〜24及び比較例Ｅ
とＦ）は、99.4重量部のエチレン−プロピレン三
元共重合体〔エクソン（Exxon）社が販売する
ビスタロン（Vistalon）2504〕、110重量部の粘土
〔バーゲス（Burgess）社が販売するアイスキヤ
ツプ（lcecap）Ｋ〕、20重量部の可塑剤として使
用されるパラフイン系炭化水素油〔サン・オイ
ル・カンパニー（Sun Oil Company）社が販売
するサンパール（Sunpar）2280〕、1.5重量部の
酸化防止剤（エイジライトレジンＤ）、５重量部
の酸化亜鉛、５重量部のカーボンブラツク、5.6
重量部の湿潤電気的性質の安定化を助けるのに用
いられる赤い鉛デイスパージヨン〔ワイラフ・ア
ンド・ローザー（Wyrough And Loser）社が販
売するERD90〕、並びに第５表に与えられた型又
は量の、シラン又は第５表に与えられた型及び量
でシラン及びシロキサンオリゴマーを含むカツプ
リング組成物から製造された。各場合において、
該配合物は、十分に冷却した水を用い、そして実
施例４及び５で記載したのと同じ混合手順を用い
て『Ｂ』バンバリーミキサーで製造した。ここ
で、パラフイン系炭化水素油は、２番めの残りの
半分の粘土及びカーボンブラツクとともに加えら
れた。 得られたゴム配合物は実施例１〜５に関して記
載されたようにして触媒され、試験プラツクは各
各得られたゴム配合物から作つた。試験プラツク
を340〓で25分間硬化し、機械的及び電気的性質
を試験した。これらの試験結果を第５表に示す。 比較例Ｅは、カツプリング剤を用いないときは
過剰伸び及び破断点残留歪において悪い結果であ
ることを例証する。比較例Ｆは従来技術のカツプ
リング剤を用いることにより機械的及び電気的性
質が改良されることを例証するが、該カツプリン
グ剤は、しかしながら奇形生成作用の可能性があ
るため研究中である。実施例22〜24の試校プラツ
クは、比較例Ｆに匹敵する機械的性質及び電気的
性質を例証し、かつ実施例22〜24で使用されるカ
ツプリング剤の副生成物は、奇形生成作用のため
に研究中ということはない。

【表】

【表】 上に表わされた全実施例において、各硬化性組
成物の硬化特性は、モンサントレオメーター
（Monsanto Rheometer）のようなオシレートデ
イスクレオメーターを用いて決定した。各場合に
おいて、カツプリング剤又はカツプリング組成物
は、硬化特性に意義のある影響は及ぼさなかつ
た。 実施例１〜24のエチレン系不飽和の加水分解可
能なシランをオルガノシロクサンオリゴマーのな
いときに１重量基準に対して１重量のビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランに置換する
と、そこではビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランから得られる硬化エラストマーは低い
％伸びを有し、電線及びケーブル工業で許容でき
る最小限であることを見出した。実施例１〜24の
シランの添加量をより低くすると、許容できる％
伸びが得られるが、電気的安定性が失われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 有機エラストマー、 (2) 無機充填剤、 (3) カツプリング組成物、及び (4) 該有機エラストマーを架橋可能な過酸化物、 から成り、該カツプリング組成物が、 (A) ５〜95重量％の、ビニルトリエトキシシラ
   ン、ビニルトリメトキシシラン及びガンマーメ
   タクリロキシプロピルトリメトキシシランから
   選ばれるエチレン系不飽和シラン、 (B) 95〜５重量％の、約500の平均分子量、35〜
   50重量％のエトキシ含量、及び式 C₂H₅O［（CH₃）（C₂H₅O）SiO］xC₂H₅ 式中、ｘは約10の整数である、 を有するメチルエトキシシロキサン流体から選ば
   れるオルガノシロキサンオリゴマー、及び (C) ０〜10重量％の、式 C₁₂H₂₅O［（CH₃）（CH₂＝CH）SiO］
   yC₁₂H₂₅ 式中、ｙは４〜20の整数である、 を有するドデシロキシ−末端ブロツクトメチルビ
   ニルシロキサン流体から選ばれるエチレン系不飽
   和オルガノシロキサンオリゴマー、 から成ることを特徴とする硬化可能な組成物。 ２ 該有機エラストマーが、ポリエチレン、ポリ
   エチレンと他の重合体とのブレンド、又はエチレ
   ンと共重合可能な他の単量体とエチレンとの共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の硬化可能
   な組成物。 ３ 該有機エラストマーがエチレン−プロピレン
   共重合体であり、該充填剤が粘土である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。 ４ 該カツプリング組成物が (a) 65〜75重量％のビニルトリエトキシシラン、
   及び (B) 35〜25重量％の該メチルエトキシシロキサン
   流体、 から成るものである特許請求の範囲第１項記載の
   硬化可能な組成物。 ５ 該カツプリング組成物が、 (A) 60〜70重量％のビニルトリメトキシシラン、
   及び (B) 40〜30重量％の該メチルエトキシシロキサン
   流体、 から成るものである特許請求の範囲第１項記載の
   硬化可能な組成物。 ６ 該カツプリング組成物が、 (A) 45〜55重量％のガンマーメタクリロキシプロ
   ピルトリメトキシシラン、及び (B) 55〜45重量％の該メチルエトキシシロキサン
   流体、 から成るものである特許請求の範囲第１項記載の
   硬化可能な組成物。