JP3446505B2

JP3446505B2 - プライマー組成物

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Publication number: JP3446505B2
Application number: JP29953196A
Authority: JP
Inventors: 秀一畔地
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2016-10-23
Also published as: US5942583A; JPH10120985A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック類、
金属類等の接着用基体にシリコーンエラストマー等の被
着体を良好に接着させることができ、かつ接着耐久性に
優れたプライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気、
電子用に使用されるエポキシ樹脂、ポリカーボネイト、
ＰＰＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等
のプラスチック、又は多種多様の金属等の基材にプライ
マーを介してシリコーンエラストマーを接着させること
が行われており、その中であらゆる環境条件にも接着耐
久性に優れたプライマーの開発が望まれている。

【０００３】従来、シリコーンエラストマーの接着対象
に利用されるプライマー組成物は数多く提案されてお
り、例えば特開昭５２−３２０３０号公報にはテトラオ
ルガノチタネート、エポキシ基含有アルコキシシラン、
脂肪族不飽和結合含有有機ケイ素化合物、白金化合物、
有機溶剤に可溶な重合体、有機溶剤からなる組成物が、
特公昭６１−２１０７号公報にはアルコキシ基含有有機
ケイ素化合物、有機チタン化合物、ヒドロシリル基含有
有機ケイ素化合物からなる組成物が、特開平６−２５６
１５号公報にはアルコキシ−α−シリルエステル類とア
ルコキシシラン類及び／又はチタンもしくは錫を含有す
る有機金属化合物との混合物からなる組成物がそれぞれ
提案されている。

【０００４】しかしながら、このようなプライマー組成
物を使用しても満足な接着性が得られない場合があった
り、初期での接着が良好でも、あらゆる過酷な環境、条
件下での長期の接着耐久性が十分でなかったりするた
め、より接着耐久性に優れたプライマーの開発が必要と
なっている。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、優れた接着性及び接着耐久性を有するプライマー組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）下記一般式（１）で示される基を１分子中に
少なくとも１個有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）下記平
均組成式（２）で示されるオルガノオキシ基含有の有機
シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）下記平均組成式（３）で示される１分子中にヒド
ロシリル基（ＳｉＨ基）を１個以上含有する有機ケイ素
化合物及び／又は１分子中にヒドロシリル基を１個以上
含有すると共に、１〜４個の２価又は３価の芳香環又は
炭素数２〜３０のアルキレン基を含有する有機ケイ素化
合物、（Ｄ）有機溶剤に可溶なエポキシ樹脂を組み合わ
せて用いること、より好ましくは更にチタン又は錫を含
有する有機金属化合物、白金又は白金化合物、アミン
類、酸無水物を少なくとも１種を配合することにより、
各種樹脂又は各金属基材へシリコーンエラストマーなど
の被着体を良好に接着させる上、接着耐久性に優れた接
着物を与えるプライマー組成物が得られることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示される基を１分子中に少な
くとも１個有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）下記平均組成式（２）Ｒ⁷ _bＲ⁸ _c（ＯＲ⁹）_dＳｉＯ_(4-b-c-d)/2 …
（２）（式中、Ｒ⁷は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ⁸は付
加反応性又は縮合反応性の官能基を有する１価の有機
基、Ｒ⁹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂ，
ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，０＜ｄ≦４，０＜
ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足する数である。）で示される、有
機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）（ａ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個含有
する下記平均組成式（３）Ｒ¹⁰ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 …（３）（式中、Ｒ¹⁰は非置換又は置換１価炭化水素基を示す
が、少なくとも１個は、シリル基置換１価炭化水素基、
エポキシ基置換１価炭化水素基、エステル構造を含有す
る１価炭化水素基、ウレタン構造を含有する１価炭化水
素基、カルボニル構造を含有する１価炭化水素基及び
（メタ）アクリロキシ構造を含有する１価炭化水素基か
ら選ばれる置換１価炭化水素基である。ｅ，ｆは０＜ｅ
≦３、０＜ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ＜４を満足する数であ
る。）で示される有機ケイ素化合物、及び／又は、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、か
つ非置換又は置換の２価又は３価の芳香環を１〜４個含
有するか、又は炭素数２〜３０のアルキレン基を有する
有機ケイ素化合物、（Ｄ）有機溶剤に可溶なエポキシ樹脂を含有してなるこ
とを特徴とするプライマー組成物を提供する。

【０００８】

【化２】〔式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基又は −ＱＳｉ（ＯＲ⁴） _a（Ｒ⁵）_3-a （Ｑは２価の有機基、Ｒ⁴，Ｒ⁵は非置換又は置換１価炭
化水素基、ａは０〜３の整数）で示される基を示し、Ｒ
²，Ｒ³は水素原子又は非置換又は置換１価炭化水素基を
示し、ｍは０，１又は２である。〕

【０００９】更に本発明は、上記成分に加え、（Ｅ）チタン又は錫を含有する有機化合物、（Ｆ）白金又は白金化合物、（Ｇ）脂肪族系、環状脂肪族系又は芳香族系アミン類、（Ｈ）酸無水物の１種又は２種以上を配合したプライマー組成物を提供
する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のプライマー組成物で用いる第一の必須成分
〔（Ａ）成分〕は、下記一般式（１）、好ましくは（１
ａ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有するシ
ラン、シロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン、
シルアルキレンシロキサンなどの有機ケイ素化合物であ
り、これは特に接着耐久性を向上させる成分である。

【００１１】

【化３】〔式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基又は −ＱＳｉ（ＯＲ⁴） _a（Ｒ⁵）_3-a （Ｑは２価の有機基、Ｒ⁴，Ｒ⁵は非置換又は置換１価炭
化水素基、ａは０〜３の整数）で示される基を示し、Ｒ
²，Ｒ³は水素原子又は非置換又は置換１価炭化水素基を
示し、ｍは０，１又は２である。また、Ｒ⁶は非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。〕

【００１２】ここで、上記Ｒ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵の１価炭化水
素基としては炭素数１〜１６のもの、特に炭素数１〜８
のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、
フェニル基等のアリール基などが挙げられ、またこれら
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基な
どで置換したものも使用される。なお、Ｒ⁴としてはア
ルコキシ置換のものであってもよい。また、２価の有機
基Ｑとしては、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレ
ン基等の２価の炭化水素基が好ましく、この場合、酸素
原子や硫黄原子を有するものであってもよい。

【００１３】一方、Ｒ²，Ｒ³は水素原子又は非置換又は
置換の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては
Ｒ¹と同様のものが挙げられるが、特に低級アルキル基
であることが好ましい。更に、Ｒ⁶は非置換又は置換の
１価炭化水素基であり、上記Ｒ⁴と同様のものが挙げら
れる。なお、ｍは０，１又は２である。

【００１４】このような式（１）あるいは（１ａ）の基
もしくは構造を１分子中に少なくとも１個有する有機ケ
イ素化合物として具体的には、下記化合物を挙げること
ができる（なお、式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒはプロピル基である。以下同
様）。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】上記有機ケイ素化合物は公知の方法で合成
することができ、例えばα−ハロエステルとトリメトキ
シクロルシランとを亜鉛化合物の存在下レフォマトスキ
ー反応により脱塩酸によって得ることが可能であるが、
アクリル酸エステルとハイドロトリメトキシシランとを
白金化合物を触媒として用いるハイドロサイレーション
のα付加により、より容易に得ることが可能である。

【００２２】次に、本発明の第二必須成分〔（Ｂ）成
分〕は、下記平均組成式（２）で示される、１分子中に
ケイ素原子に結合したアルコキシ基等のオルガノオキシ
基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機シ
ラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であるシ
ロキサンなどの有機ケイ素化合物であり、これは接着性
及び接着耐久性を付与する成分である。

【００２３】Ｒ⁷ _bＲ⁸ _c（ＯＲ⁹）_dＳｉＯ_(4-b-c-d)/2 …（２）（式中、Ｒ⁷は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ⁸は付
加反応性又は縮合反応性の官能基を有する１価の有機
基、Ｒ⁹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂ，
ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜
ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足する数である。）

【００２４】ここで、Ｒ⁷の非置換又は置換１価炭化水
素基としては、脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜８の
ものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等の
アラルキル基などや、これらの炭化水素基の一部又は全
部をハロゲン原子、シアノ基で置換した、クロロメチル
基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロ
ゲン置換、シアノ基置換炭化水素などが挙げられる。

【００２５】Ｒ⁸の官能基を有する有機基としては、
（メタ）アクリロキシプロピル基等のＣＨ₂＝ＣＲ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）_n−（Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１
〜８の整数）で示される基、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２
〜６のアルケニル基、アミノプロピル基等のＨ₂Ｎ−
（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の整数）で示される基、メル
カプトプロピル基等のＨＳ（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の
整数）で示される基、グリシジルオキシプロピル基等の
Ｇ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の整数、ただし、Ｇは下
記式で示されるエポキシ含有基である）などの付加反応
性、縮合反応性の官能基を有する１価の基である。

【００２６】

【化１０】

【００２７】Ｒ⁹の非置換又は置換１価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜８のものが好ましく、Ｒ¹と同様な基
が挙げられるが、アルキル基、アルコキシ置換アルキル
基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ
メチル基等を挙げることができる。

【００２８】ｂ，ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、好ましくは０
≦ｂ≦２、０≦ｃ≦３、好ましくは０＜ｃ≦２、０＜ｄ
≦４、好ましくは１≦ｄ＜４、より好ましくは２≦ｄ≦
３、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４、好ましくは１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦
３を満足する数である。

【００２９】即ち、この成分は、テトラアルコキシシラ
ン等のテトラ（オルガノオキシ）シラン、オルガノトリ
アルコキシシラン等のオルガノトリ（オルガノオキシ）
シラン、ジオルガノジアルコキシシラン等のジオルガノ
ジ（オルガノオキシ）シラン、並びにこれらシラン化合
物の部分加水分解縮合物として、ケイ素原子を２個乃至
数個有するオルガノアルコキシシロキサン、ケイ素原子
を２個乃至数個有するアルコキシシロキサン等のオルガ
ノオキシ基含有シロキサンに分類される。オルガノアル
コキシシロキサン、アルコキシシロキサン等のオルガノ
オキシ基含有シロキサンとしては直鎖状、環状、分岐状
及び網状のいずれの構造を有するものであってもよく、
また単一重合体でも共重合体であってもよいが、通常、
常温で液体のものが好ましい。

【００３０】このような上記式（２）の有機ケイ素化合
物として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン及びこれらのシラン
の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物、即ち、分子
中にＯＲ⁹で示されるオルガノオキシ基を少なくとも２
個、好ましくは３個以上含有するシロキサン化合物など
が例示される。

【００３１】この（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成
分の配合量に応じて調整することができるが、通常
（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して１〜
５００部、特に１０〜４００部であることが好ましい。

【００３２】本発明の第三必須成分［（Ｃ）成分］は、
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分から選ばれるものであ
る。（ａ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個、好ましく
は２個以上、より好ましくは３個以上含有する下記平均
組成式（３）Ｒ¹⁰ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 …（３）（式中、Ｒ¹⁰は非置換又は置換１価炭化水素基を示す
が、少なくとも１個は、シリル基置換１価炭化水素基、
エポキシ基置換１価炭化水素基、エステル構造を含有す
る１価炭化水素基、ウレタン構造を含有する１価炭化水
素基、カルボニル構造を含有する１価炭化水素基及び
（メタ）アクリロキシ構造を含有する１価炭化水素基か
ら選ばれる置換１価炭化水素基である。ｅ，ｆは０＜ｅ
≦３、０＜ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ＜４を満足する数であ
る。）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンなどの有機ケイ素化合物。（ｂ）１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以
上、より好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有し、かつ非
置換又は置換の２価又は３価の芳香環を１〜４個含有す
るか、又は炭素数２〜３０のアルキレン基を有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンなどの有機ケイ素化
合物。

【００３３】まず、（ａ）成分につき説明すると、上記
式（３）において、Ｒ¹⁰における分子中のシロキサン骨
格を形成するケイ素原子に結合した１価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、メチル
フェニル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、クミル基などのアラルキル基、
ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などのアルケ
ニル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子やシアノ基などで置換した基、例えばクロル
メチル基、ｐ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル
基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基を挙げること
ができる。Ｒ¹⁰として具体的には、トリアルキルシリル
基、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシ
リル基、アルキルジアルケニルオキシシリル基、トリア
ルケニルオキシシリル基などで置換したシリル基置換炭
化水素基、例えばγ−トリメチルシリルプロピル基、γ
−ジメトキシメチルシリルプロピル基、γ−ジメチルメ
トキシシリルプロピル基、γ−トリス（イソプロペノキ
シ）シリルプロピル基、γ−トリメトキシシリルプロピ
ル基、γ−トリエトキシシリルプロピル基などや、γ−
グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシ）エチル基などのようにエポキシ基で置換した
炭化水素基、更にはエステル構造（−ＣＯＯ−）、ウレ
タン構造（−ＮＨＣＯＯ−）、カルボニル（−ＣＯ
−）、（メタ）アクリロキシ構造を含有する炭化水素基
が挙げられる。

【００３４】ここで、エポキシ基置換炭化水素基として
は、例えば上記式Ｇ−（ＣＨ₂）_n−で示されるアルキレ
ン基等の２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合した
エポキシ基等が挙げられ、また、ジアルコキシシリル
基、トリアルコキシシリル基におけるアルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、
エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数１
〜４のものが挙げられ、また、ジアルケニルオキシシリ
ル基、トリアルケニルオキシシリル基におけるアルケニ
ルオキシ基としてはビニルオキシ基、アリルオキシ基、
プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。

【００３５】なお、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓ
ｉＨ基）は、分子鎖末端のケイ素原子、即ち≡ＳｉＯ
_1/2で示される１官能性シロキサン単位のケイ素原子に
結合したものであってもよいが、望ましくは分子鎖途中
のケイ素原子、即ち＝ＳｉＯ_2/2で示される２官能性シ
ロキサン単位のケイ素原子に結合したものであることが
好ましい。

【００３６】上記式（３）において、ｅ，ｆは０＜ｅ≦
３、好ましくは１≦ｅ≦２、０＜ｆ≦３、好ましくは
０．１≦ｆ≦１、１≦ｅ＋ｆ＜４、好ましくは１．６≦
ｅ＋ｆ≦３を満足する数であり、この式（３）の有機ケ
イ素化合物（オルガノポリシロキサン）は直鎖状、分岐
状、環状のいずれであってもよい。

【００３７】この式（３）の有機ケイ素化合物の粘度
は、２５℃において通常１〜１，０００ｃｐ、好ましく
は５〜２００ｃｐ程度であればよい。

【００３８】具体的には、下記化合物を例示することが
できる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】（上記式中、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の
整数、ｘは１〜５０の整数、ｙは１〜１００の整数、ｚ
は１〜１００の整数である。）

【００４２】一方、（ｂ）成分は、１分子中に少なくと
も１個以上のＳｉＨ基を有し、かつ分子中のシロキサン
骨格を形成するケイ素原子に結合した１〜３価の基とし
て、フェニレン骨格等の非置換又は置換の２価又は３価
の芳香環を１〜４個有する１〜３価の基、あるいは炭素
数２〜３０程度のアルキレン基を有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物であ
る。

【００４３】なお、上記２価又は３価の芳香環を有する
１〜３価の基あるいはアルキレン基としては、エステル
構造（−ＣＯＯ−）、エーテル酸素（−Ｏ−）を含有す
るものであってもよい。

【００４４】この２価又は３価の芳香環を有する１〜３
価の基あるいはアルキレン基としては、例えば下記の部
分構造をもったものが挙げられる。

【００４５】

【化１４】

【００４６】具体的には、下記化合物を例示することが
できる。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】なお、（ａ）成分、（ｂ）成分の有機ケイ
素化合物としては、分子中の部分構造として、例えば下
記に示すような１〜３価の環状メチルハイドロジェンシ
ロキサン構造を有するものが好ましい。

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明において、上記（Ｃ）成分は、
（ａ）、（ｂ）成分の１種又は２種以上を併用して使用
し得る。

【００５２】上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の
有機ケイ素化合物１００部に対して１〜７００部、好ま
しくは６〜６００部であり、１部に満たないと接着性が
不十分であり、７００部を超えると接着性が低下し、コ
スト的にも不利で、またプライマー組成物の基材への接
着が悪くなる。

【００５３】本発明の第四必須成分〔（Ｄ）成分〕は有
機溶剤に可溶のエポキシ樹脂であり、これは樹脂系の接
着耐久性を向上させる成分である。このエポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する通常エポ
キシ樹脂組成物に用いられるものであればいかなるもの
でもよく、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアネートやヒダントインエポキシのよ
うな複素環を含むエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルやペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
などの脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは
脂環式のカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹
脂、ｏ−アリルフェノールノボラック化合物とエピクロ
ロヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の
オルト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化
合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物であるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂等、通常、分子中にケイ素
原子を含有しないものが挙げられる。好ましくは、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応物であ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられる。

【００５４】上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の
有機ケイ素化合物１００部に対して１〜７００部、好ま
しくは５〜６００部であり、１部に満たないと接着性が
不十分であり、７００部を超えるとプライマー層の被膜
が厚くなり、また脆くなり好ましくない。

【００５５】本発明では、更に（Ｅ）成分としてチタン
又は錫を含有する有機化合物、即ち有機チタン化合物及
び／又は有機錫化合物を配合させることが好ましい。こ
れらの有機金属化合物は、本発明組成物を硬化させ、風
乾性を良好にさせるだけでなく、密着性の向上に著しく
効果のある作用を有するものである。

【００５６】ここで、有機チタン化合物として具体的に
は、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、ジエトキトチタン
アセチルアセトナート、チタンジアセチルアセトナー
ト、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、チ
タンラクテートエチルエステル、チタントリエタノール
アミネート、これらの部分加水分解縮合物等のチタン酸
エステル類、チタンの部分アルコキシ化キレート化合
物、チタンキレート化合物、チタンの珪酸エステルやそ
のキレート化物などが例示される。また、有機錫化合物
としては、一般に縮合型室温硬化性シリコーン組成物に
用いられるものであればよく、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジオクチル酸錫、ジｎ−ブチルジメトキシ
錫、ビスエチルマレイルジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ベンジルマレート、テトラブチルビス（エチルマレ
ート）ジ錫オキサイド、ジブチル錫ビス（イソオクチル
フタレート）、ジブチル錫ビス（３−メチル−３−メト
キシブチルマレート）、ジオクチル錫ビス（ベンジルマ
レート）、ジオクチル錫ジラウレートなどが例示され
る。なお、これらは単独で使用してもよいし二種以上を
併用することもできる。

【００５７】上記（Ｅ）成分の有機金属化合物の配合量
は、（Ａ）成分１００部に対して５〜７００部、特に１
０〜６００部とすることが好ましい。配合量が５部に満
たないとその配合効果が充分発揮されず、７００部を超
えると経済的に不利になる場合がある。

【００５８】本発明組成物においては、特にこれを付加
硬化型のシリコーンエラストマー用などの接着剤として
利用する場合、上記成分に加えて白金又は白金化合物を
添加することが接着性向上の点から好ましい。

【００５９】この場合、白金化合物としては白金ブラッ
ク、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化
白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又
はアセチレンアルコール類等との錯体が例示される。

【００６０】なお、白金又は白金化合物の添加量は触媒
量とすることができるが、通常（Ａ）〜（Ｄ）成分の合
計に対して白金重量で１〜１０，０００ｐｐｍ、好まし
くは２〜１，０００ｐｐｍ程度である。

【００６１】本発明組成物には、脂肪族系、環状脂肪族
系又は芳香族系アミン類を配合することが接着耐久性を
向上する上で好ましい。この場合、エポキシ樹脂の硬化
助触媒となるアミン類が好ましく使用されるが、それ以
外のアミン類でも特に限定されることなく使用すること
ができる。

【００６２】上記脂肪族アミンとしては、エチレンアミ
ン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジ
アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ポリアミド等が例示される。

【００６３】環状脂肪族アミンとしては、パラメンタン
ジアミン、インホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）メタン、２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール等が例示される。

【００６４】芳香族アミンとしては、メタフェニレンジ
アミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等が
例示される。

【００６５】このアミン類の配合量は、触媒量とするこ
とができるが、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１
００部に対し、０．００１〜１０部配合できる。

【００６６】本発明組成物には、アミン類と同様の理由
から、酸無水物を配合することができ、これは接着耐久
性に有効である。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジッ
ク酸無水物、ドデセニル無水コハク酸等が例示される。
配合量は、上記アミン類と同様の量で添加できる。

【００６７】また、本発明において、塗膜の厚みを厚く
したい場合に、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを
添加することが有効であり、更に塗膜の強度を向上させ
る目的で各種の無機質充填剤、例えば微粉末シリカ等を
添加混合してもよい。

【００６８】更に、エポキシ樹脂硬化剤としてアルミニ
ウム化合物、例えばアルミアセチルアセトネートなどの
触媒を添加してもよい。

【００６９】本発明組成物には、その他の任意成分とし
て例えばベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸
化チタン、カーボンブラック等従来公知の耐熱剤、着色
剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加
することができる。

【００７０】更に、本発明の組成物には有機溶剤を配合
することができる。有機溶剤は、組成物の作業条件など
を考慮してその種類及び配合量を調整することができ
る。有機溶剤としては、上記組成物が溶けるものであれ
ば何でもよいが、例えばキシレン、トルエン、ベンゼ
ン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、フロン１１３、リグロイ
ン、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等が挙げられ、プラ
イマー塗布作業時の蒸発速度に応じ一種又はそれ以上を
組合せて混合溶剤として用いてもよい。

【００７１】本発明のプライマー組成物は、前記成分を
常温又は加熱下で均一に混合することにより容易に得る
ことができるが、この際、必要に応じて極微量の水を添
加してもよい。

【００７２】本発明のプライマー組成物を接着に使用す
る場合は、これを清浄にした接着用基体面に適宜の方
法、例えばはけ塗りなどの手段で薄く塗布すればよい。
この場合、塗布量は接着用基体表面にプライマー薄膜を
形成させるのに充分な量とすればよく、多量の塗布はか
えって基体とシリコーンエラストマー等の被着体との接
着を阻害するので好ましくない。更に塗布後は、３０分
乃至はそれ以上時間をかけて風乾を行ってから被着体を
接着させることが好ましく、更にその後にプライマー組
成物の硬化を確実にするために必要に応じて５０〜１５
０℃程度に加熱して焼付けを行っても良い。

【００７３】ここで、接着用基体としては、例えば鉄、
ステンレス、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼、窒化処理鋼
等の金属形成品の外表面にその耐候性、外観を向上させ
るためにフッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂
系などの各種合成樹脂系の塗料を塗布したもの、ポリカ
ーボネイト、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリ
ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、６６ナイロン等の樹脂、ＰＦＡフィルムなど
が挙げられる。

【００７４】また被着体としては、公知のシリコーンエ
ラストマーを使用することができ、例えばジオルガノポ
リシロキサン生ゴムと充填剤との主成分として有機過酸
化物で硬化させる熱硬化型のもの、ビニル基含有ジオル
ガノポリシロキサン生ゴムもしくはオイルとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと充填剤とを主成分とし、
白金系触媒によって室温ないし加熱硬化させる付加硬化
型のもの、シラノール基含有ジオルガノポリシロキサン
と加水分解性のシランもしくはシロキサンと充填剤とを
主成分とし、有機錫もしくは有機チタン化合物で硬化さ
せる縮合硬化型のものなどが挙げられる。

【００７５】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、塗装金
属、各樹脂等の接着用基体にシリコーンエラストマー等
の被着体を満足に接着させ得る上、接着用耐久性に優れ
た接着物を与えるもので、接着剤などとして広い分野で
有効に利用することができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。

【００７７】〔実施例１〜６，比較例１〜４〕表１に示
す成分を常温で均一になるように撹拌し、プライマー組
成物を調製した。

【００７８】

【表１】３）エピコート８２８（シェル化学製商品名、エポキシ
当量１９０〜２１０、分子量３８０）４）１％塩化白金酸ｎ−ブタノール溶液

【００７９】次に、上記プライマー組成物を用いて、下
記接着用基材及び被着体（下記シリコーンゴム組成物）
とを接着性を下記の方法で評価した。結果を表２〜４に
示す。

【００８０】接着用基材としては、金属として鉄、アル
ミ、亜鉛メッキ処理鋼、プラスチックとしてガラスエポ
キシ樹脂、ポリエステルカーボネイト、ＡＢＳ樹脂を選
択使用し、また、シリコーンゴム組成物としては下記の
ものを選択使用した。

【００８１】付加硬化型−ＫＥ１９５０−５０Ａ／Ｂ
（信越化学工業（株）製）配合比１００／１００硬化条件：金型にインサートし、１２０℃／１０分プレ
スキュアー縮合硬化型−ＫＥ１７／ＣＡＴＲＭ（信越化学工業
（株）製）配合比１００／０．５硬化条件：ポッティングし、室温／２４時間キュアー有機過酸化物硬化型−ＫＥ９５１Ｕ／Ｃ−８Ａ（信越化
学工業（株）製）配合比１００／０．２硬化条件：金型にインサートし、１７０℃／１０分プレ
スキュアー

【００８２】上記接着用基材の表面をアセトンで洗浄
し、その上に上記プライマー組成物を塗布し、３０分〜
１時間風乾後、上記未硬化のシリコーン組成物を乗せ、
それぞれの硬化方法に応じて接着硬化させた。

【００８３】接着性は、浸水（０．１％ＮａＣｌａｑ）
１００℃／１００時間経過後（接着耐久性）について接
着基材とシリコーン硬化物とを１８０°ピール剥離する
ことにより確認し、ゴム破壊：１００％を○、ゴム破壊
と界面剥離混在を△、界面剥離：１００％を×とした。

【００８４】表２〜４の結果より、本発明のプライマー
組成物は接着性、特に接着耐久性（浸水）に優れ、各基
材へのシリコーンエラストマーを良好に接着させること
が確認でき、過酷な環境条件下で使用する場合に有用な
ものであることが認められた。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−25615（ＪＰ，Ａ) 特開平７−3159（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−185（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−32030（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−75471（ＪＰ，Ａ) 特開平１−299816（ＪＰ，Ａ) 特開平１−272623（ＪＰ，Ａ) 特開平４−292616（ＪＰ，Ａ) 特開平２−283780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基又は −ＱＳｉ（ＯＲ⁴）_a（Ｒ⁵）_3-a （Ｑは２価の有機基、Ｒ⁴，Ｒ⁵は非置換又は置換１価炭
化水素基、ａは０〜３の整数）で示される基を示し、Ｒ
²，Ｒ³は水素原子又は非置換又は置換１価炭化水素基を
示し、ｍは０，１又は２である。〕で示される基を１分
子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）下記平均組成式（２）Ｒ⁷ _bＲ⁸ _c（ＯＲ⁹）_dＳｉＯ_(4-b-c-d)/2 …
（２）（式中、Ｒ⁷は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ⁸は付
加反応性又は縮合反応性の官能基を有する１価の有機
基、Ｒ⁹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂ，
ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，０＜ｄ≦４，０＜
ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足する数である。）で示される、有
機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）（ａ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個含有
する下記平均組成式（３）Ｒ¹⁰ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 …（３）（式中、Ｒ¹⁰は非置換又は置換１価炭化水素基を示す
が、少なくとも１個は、シリル基置換１価炭化水素基、
エポキシ基置換１価炭化水素基、エステル構造を含有す
る１価炭化水素基、ウレタン構造を含有する１価炭化水
素基、カルボニル構造を含有する１価炭化水素基及び
（メタ）アクリロキシ構造を含有する１価炭化水素基か
ら選ばれる置換１価炭化水素基である。ｅ，ｆは０＜ｅ
≦３、０＜ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ＜４を満足する数であ
る。）で示される有機ケイ素化合物、及び／又は、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、か
つ非置換又は置換の２価又は３価の芳香環を１〜４個含
有するか、又は炭素数２〜３０のアルキレン基を有する
有機ケイ素化合物、（Ｄ）有機溶剤に可溶なエポキシ樹脂を含有してなるこ
とを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂である請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】チタン又は錫を含有する有機化合物を配
合した請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項４】白金又は白金化合物を配合した請求項
１，２又は３記載のプライマー組成物。
【請求項５】脂肪族系、環状脂肪族系又は芳香族系ア
ミン類を配合した請求項１乃至４のいずれか１項記載の
プライマー組成物。
【請求項６】酸無水物を配合した請求項１乃至５のい
ずれか１項記載のプライマー組成物。