CN104755568A - 为基于环氧化物的涂料组合物提供柔韧性的硅氧烷有机混合材料 - Google Patents

为基于环氧化物的涂料组合物提供柔韧性的硅氧烷有机混合材料 Download PDF

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Abstract

本文公开了包括聚硅氧烷增韧剂和氨基官能烷氧基硅烷的基于环氧化物的组合物，其为该组合物提供了柔韧性、硬度和光泽度且可用作涂料、粘合剂、密封剂和复合材料。还公开了固化组合物和用该基于环氧化物的组合物涂覆的基底。

Description

为基于环氧化物的涂料组合物提供柔韧性的硅氧烷有机混合材料
发明领域
本发明涉及包括聚硅氧烷增韧剂和氨基官能烷氧基硅烷的基于环氧化物的组合物(epoxy-based compositions)，其为该组合物提供了柔韧性、硬度和光泽度。这些组合物可用作涂料、粘合剂、密封剂和复合材料。
发明背景
环氧基树脂组合物是现有技术中已知的。这些组合物可用作粘合剂、密封剂、复合材料，且尤其可用作涂料。现有的高端保护性的基于环氧化物的涂料典型地包含环氧树脂、烷氧基官能硅氧烷树脂、多胺或聚酰胺固化剂(硬化剂)、颜料、流平剂和用于腐蚀防护的添加剂。尽管这种基于环氧化物的组合物可用于在下层基底上形成保护性涂层，但形成的涂层在长期户外暴露之后往往碎裂。
美国专利5,618,860公开了环氧聚硅氧烷涂料组合物，其在催化剂存在下用双官能胺硬化剂和/或氨基硅烷固化。该聚硅氧烷是具有侧部羟基、烷基、芳基和/或烷氧基和端部的羟基、烷氧基或芳氧基的线性聚硅氧烷聚合物，例如羟基封端的聚二甲基硅氧烷。不幸的是，使用羟基封端的聚二甲基硅氧烷涂料组合物制备的涂层倾向于提供比可期望的更低的柔韧性。
增韧剂的选择并不容易，因为增韧剂必须满足多个标准，例如可与基于环氧化物的组合物相容；在固化之后能够成为该涂料基质的一部分；以及在保持光泽度的同时能有效降低脆性，由此提高固化的组合物的耐候性。
因此，在涂料、粘合剂、密封剂和复合材料界存在对提高基于环氧化物的组合物的柔韧性和耐候性同时能保持硬度和光泽度的增韧剂的需求。本发明为此需求提供了答案。
发明概述
依照本发明的一个方面，提供了基于环氧化物的组合物，包括：
(a)环氧树脂，其每分子具有至少一个1,2-环氧基且环氧当量在100-2000范围内；
(b)氨基官能烷氧基硅烷；
(c)增韧剂，具有通式(I)：
其中：
R1每次出现时独立地为苯基、具有1-6个碳原子的烷基或具有7-12个碳原子的烷芳基(arenyl)；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
各X1独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各X2独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团：
下标a、m、n、p、x和y每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；m为0-500；n为1-500；p为0-10；x为0-50；且y为0-50，条件为：
(i)m:n的摩尔比为0-15；且
(ii)p:n的摩尔比为0-1；和
(d)至少一种固化催化剂。
不被任何理论限制，我们相信增韧剂(c)可与该环氧树脂组合物相容，X1基团与该氨基官能烷氧基硅烷(b)的烷氧基甲硅烷基反应，且该氨基官能烷氧基硅烷(c)的氨基与该环氧树脂(a)的环氧基反应。
在固化后，由包含该环氧树脂(a)、氨基官能烷氧基硅烷(b)、增韧剂(c)和固化催化剂(d)的该基于环氧化物的组合物形成的本发明的固化的基于环氧化物的组合物与不包含增塑剂(c)的组合物的固化形成的环氧树脂组合物相比，具有更好的柔韧性性能。
依照本发明的另一方面，本发明的基于环氧化物的组合物是涂料、粘合剂、密封剂或复合材料。
依照本发明的另一方面，提供了至少部分与本发明的基于环氧化物的组合物接触的基底。
在阅读了本发明的详细描述后，这些和其他方面将变得显而易见。
优选实施方式的详细描述
在一种实施方式中，提供了基于环氧化物的组合物，包括：
(a)环氧树脂，其每分子具有至少一个1,2-环氧基且环氧当量在100-2000范围内；
(b)氨基官能烷氧基硅烷；
(c)增韧剂，具有通式(I)：
其中：
R1每次出现时独立地为苯基、具有1-6个碳原子的烷基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
各X1独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各X2独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团：
下标a、m、n、p、x和y每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；m为0-500；n为2-500；p为0-10；x为0-50；且y为0-50，条件为：
(i)m:n的摩尔比为0-15；且
(ii)p:n的摩尔比为0-1；和
(d)至少一种固化催化剂。
本发明的基于环氧化物的组合物能够适宜地用于配制粘合剂、密封剂、复合材料，尤其是涂料组合物。
术语“烷基”表示任何一价的直链或支化的饱和烃基。
术语“环烷基”表示包含环结构的任何一价饱和烃基，包括双环、三环和更高环状结构以及进一步取代有烷基和/或烯基的前述环结构。
术语“烯基”表示包含一个或多个碳碳双键的任何一价的直链或支化烃基，其中该基团的连接位置能够在碳碳双键处或其中的其他位置处。
术语“亚烷基”表示任何二价的直链或支化的饱和烃基。
术语“亚环烷基”表示包含环结构的任何二价的饱和烃基，包括双环、三环和更高环状结构以及进一步取代有烷基和/或烯基的前述环结构。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基和新己基。
环烷基的实例包括环戊基、环己基和双环[2.2.1]庚基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基和甲代烯丙基。亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基和亚己基。亚环烷基的实例包括亚环戊基、亚环己基和4-[1-(4-环己基)-1-甲基-乙基]-环己基。
术语“芳基”表示任意一价芳烃基；术语“芳烷基”表示其中一个或多个氢原子被同样数量的相同和/或不同的芳基(如本文定义的)取代的任何烷基(如本文定义的)。
术语“烷芳基”表示其中一个或多个氢原子被同样数量的相同和/或不同的烷基(如本文定义的)取代的任何芳基(如本文定义的)。
术语“亚芳基”表示任何二价芳烃基，且术语“亚烷芳基(arenylene)”表示其中一个或多个氢原子被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本文定义的)取代的任何亚芳基(如本文定义的)。
芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苯甲基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。亚芳基的实例包括亚苯基和亚萘基。
环氧树脂(a)
环氧树脂(a)是每分子具有至少一个1,2-环氧基且环氧当量在100-2000克/当量的范围内的有机化合物或有机化合物的混合物。
在一种实施方式中，该环氧树脂(a)具有通式(III)：
其中：
R4每次出现时独立地为氢、苯基、1-8个碳原子的烷基或7-12个碳原子的芳烷基或烷芳基；
R5每次出现时为1-12个碳原子的二价有机基团或化学键；
G1为包含1-1,000个碳原子的二价或多价有机基团；且b为2-8。
在另一实施方式中，该环氧树脂(a)具有通式(III)，其中R4为氢或甲基；R5为化学键或–C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-、-CcH2c-、-CcH2cO-、-CcH2cOC(＝O)-、-CcH2cC(＝O)-、-CcH2cC(＝O)O-或-(CcH2cO-)d基团，其中c和d每次出现时独立地为整数，其中c为1-8，且d为1-6；G1为衍生自线性或支化的烷基、环氧基、烯基、芳烷基、芳基、烷芳基的包含1-700个碳原子的二价或多价烃基，或衍生自包含1-700个碳原子的具有至少一个选自由-O-、N＝、-OH、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)OH或-C(＝O)S-构成的组的官能团的杂烃(heterocarbon)的基团；且b为2-5。
R4的代表性的非限制实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丁基、苯乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基。优选地，R4为氢或甲基。
R5的代表性的非限制实例包括化学键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、-CH2O-和-CH2C(＝O)O-。
G1的代表性的非限制实例包括氢化二甲基环己烷；氢化双酚A；双酚A；
其中z为0-12；
其中z为0-12；
其中z为0-12；
其中z为0-10；
该环氧树脂(a)的代表性的非限制实例包括：2-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷、双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的氢化二缩水甘油基醚、环氧苯酚线型酚醛清漆树脂、环氧甲酚线型酚醛清漆树脂、双酚F的二缩水甘油基醚、四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基异氰尿酸酯、[甲基-(3-氧杂环丙基甲氧基-丙基)-羟基-甲硅烷氧基]-甲基-(3-氧杂环丙基甲氧基-丙基)-硅烷醇和六氢酞酸的二缩水甘油基醚。
优选地，该环氧树脂包含缩水甘油基醚或酯基团，是液态的，且重量/环氧化物在约100-500范围内。
优选的环氧树脂是非芳香族氢化环己烷二甲醇和氢化双酚A型环氧树脂的二缩水甘油基醚，例如获自Houston,Tex.的Shell Chemical的EponDPL-862、Eponex 1510、Heloxy 107和Eponex 1513(氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)；获自位于Springfield,Mass.的Monsanto的Santolink LSE-120；获自位于Allentown,Pa.的Pacific Anchor的Epodil 757(环己二甲醇二缩水甘油基醚)；获自位于Hawthorne,N.Y.的Ciba Geigy的Araldite XUGY358和PY327；获自位于Louisville,Ky.的Rhone-Poulenc的Epirez 505；获自位于Pensacola,Fla.的Reichold的Aroflint 393和607；和获自Union Carbide的ERL4221。其他适合的非芳香族环氧树脂包括DER 732和DER 736。在一种实施方式中，适用于本发明的组合物中的非芳香族环氧树脂是选自由以下构成的组的环脂族环氧树脂：氢化双酚A二缩水甘油基醚、环己二甲醇二缩水甘油基醚、甲基-(3-氧杂环丙基甲氧基-丙基)-官能聚硅氧烷，例如Silquest*MP200及其组合。
在一些实施方式中，环氧树脂(a)在该组合物中以在10-80wt％(更特别地，20-50wt％，或者在一些情况中，甚至更特别地，30-40wt％)范围内的含量存在，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
氨基官能烷氧基硅烷(b)
该氨基官能烷氧基硅烷(b)是具有至少一个连接到有机基团上的伯或仲氨基和至少一个连接到该有机基团上的烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
在一种实施方式中，该氨基官能烷氧基硅烷具有通式(IV)或(V)：
其中：
R6、R7和R9各自独立地为氢或包含1-12个碳原子的一价烃基，选自由直链烷基、支链烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基和烷芳基构成的组；
R8和R10各自独立地为包含1-12个碳原子的二价烃基，选自由直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基构成的组；
R11是包含1-12个碳原子的二价烃基，选自由直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基构成的组；或包含1-12个碳原子和至少一个选自羟基、醚基和酯基的官能团的二价有机基团；
X2为-OR12，其中R12是氢；包含1-12个碳原子的一价烃基，选自由直链烷基、支链烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基和烷芳基构成的组；或包含1-12个碳原子和至少一个选自羟基、醚基和酯基的官能团的一价有机基团；
X3和X4各自独立地为X2、甲基或苯基；和
下标c为整数，其中c为1-3。
代表性且非限制的氨基硅烷包括(甲氧基-二甲基-硅烷基)-甲基胺、(二甲氧基-甲基-硅烷基)-甲基胺、(三甲氧基-硅烷基)-甲基胺、2-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-乙基胺、3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基胺、2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基胺、3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基胺、(乙氧基-二甲基-硅烷基)-甲基胺、(二乙氧基-甲基-硅烷基)-甲基胺、(三乙氧基-硅烷基)-甲基胺、2-(乙氧基-二甲基-硅烷基)-乙基胺、3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-乙基胺,2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基胺,3-(乙氧基-二甲基-硅烷基)-丙基胺,3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺,3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺、3-(二丙氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺,3-(三丙氧基-硅烷基)-丙基胺、3-(2-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基胺,3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基胺、3-[2-(3-氨基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基氧]-2-甲基-丙-1-醇、3-(2-乙氧基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基]-丙基胺、[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基]-2-甲基-丙基]-乙基胺、[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-2-甲基-丙基]-乙基胺,[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-2-甲基-丙基]-乙基胺、[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-苯基胺、[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-苯基胺、N1-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(二丙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三丙氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-甲基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺及其混合物。
优选的氨基官能烷氧基硅烷(b)包括3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基胺、3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺、3-(2-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基胺、3-[2-(3-氨基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基氧]-2-甲基-丙-1-醇、N1-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺和N1-[3-(2-甲基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺。
在一些实施方式中，该氨基官能烷氧基硅烷(b)以如下量使用：0.1-1.9当量的在该氨基官能烷氧基硅烷上的N-H/当量的在该环氧树脂(a)上的环氧基C2O，优选0.5-1.25当量的在该氨基官能烷氧基硅烷上的N-H/当量的在该环氧树脂(a)上的环氧基C2O，更优选0.95-1.05当量的在该氨基官能烷氧基硅烷上的N-H/当量的在该环氧树脂(a)上的环氧基C2O。在另一实施方式中，该氨基官能硅烷在该基于环氧化物的组合物中以在1-30wt％(更特别地2-25wt％，或在一些情况中，甚至更特别地5-18wt％)的范围内的含量存在，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
增韧剂(c)
该增韧剂(c)是具有通式(I)的聚硅氧烷化合物：
其中：
R1每次出现时独立地为苯基、具有1-6个碳原子的烷基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
各X1独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各X2独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团：
下标a、m、n、p、x和y每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；m为0-500；n为2-500；p为0-10；x为0-50；且y为0-50，条件为：
(i)m:n的摩尔比为0-约15；和
(ii)p:n的摩尔比为0-约1。
通式(I)的重复单元可以嵌段取向或无规取向，且通常是具有通式(I)的结构的组分的混合物。
在一种实施方式中，该增韧剂(c)具有通式(I)的结构，其中X1是羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；R1是甲基或苯基；R2是甲基；R3是苯基；m是1-100；n是2-100；p是0；且m:n的摩尔比为1-10。优选地，X1是羟基、甲氧基或乙氧基，p为0且m:n的摩尔比为2-7。
在另一实施方式中，基于该硅原子的总数量计并通过29Si NMR谱测定，该增韧剂(c)具有2-15摩尔％(优选5-10摩尔％)的硅烷醇含量或SiX1含量。在另一实施方式中，依照DIN Standard 55672(1)使用聚苯乙烯标准样测定，该增韧剂(c)具有500-50,000(优选1,000-10,000)的重均分子量。
增韧剂(c)在该基于环氧化物的组合物中的用量为0.08摩尔-2摩尔增韧剂(c)/摩尔氨基官能烷氧基硅烷(b)，优选0.01摩尔-1.0摩尔增韧剂(c)/摩尔氨基官能烷氧基硅烷(b)。在另一实施方式中，该增韧剂(c)在该基于环氧化物的组合物中以在15-70wt％(更特别地20-60wt％，或者在一些情况中甚至更特别地30-50wt％)范围内的量存在，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
固化催化剂(d)
本发明的基于环氧化物的组合物的催化剂能够是有效促进氨基官能烷氧基硅烷(b)和增韧剂(c)和水分(当存在时)之间的反应的任意固化催化剂(d)，当X1为羟基时该反应是在存在或不存在水分的情况下进行的，或者当X1为具有1-6个碳原子的烷氧基或具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基时是在暴露于水分之后进行的。该固化催化剂(d)添加到该基于环氧化物的组合物中以加速该组合物的固化速率。适用的催化剂包括路易斯酸和碱。适用作催化剂的碱包括叔胺，例如二甲基苯甲基胺、三乙基胺、吡啶等。有机金属化合物(例如其中金属是锡、钛、铋和锌的烷基金属盐、金属螯合物或金属氧化物)适用作催化剂。催化剂的代表性的非限制实例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡二乙酰基二丙酮化物和有机钛酸盐。
适宜地，该催化剂选自由以下构成的组：有机锡、锆络合物、铝螯合物、钛螯合物、有机锌、有机钴、有机铁、有机镍和有机铋及其混合物。该催化剂能够是有机金属催化剂和胺催化剂的混合物。
催化剂的代表性实例包括但不限于氧化二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、氧化亚锡、吗啉、三异丙基胺、二-(2-二甲基氨基乙基)醚和哌嗪。其他适用的催化剂包括含锆、含铝和含铋的络合物，例如King Industries,Inc.供应的KAT XC6212、K-KAT 5218和K-KAT 348；钛螯合物，例如可获自DuPont的型号、可获自KenrichPetrochemical,Inc.的KR型号；胺，例如可获自Momentive PerformanceMaterials Inc.的NIAX A-501胺，等等。
该固化催化剂可基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计以0.05wt％-10wt％的量存在于该基于环氧化物的组合物中，有利地可基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计以0.1wt％-5wt％的量存在，最有利地可基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计以0.5wt％-3wt％的量存在。
其他非必要的组分
其他适用于本发明的基于环氧化物的组合物中的组分是有助于本发明的基于环氧化物的组合物的加工、柔韧性、固化和/或固化后性质的有机或无机化合物。这些组分包括溶剂、聚硅氧烷树脂、非硅类环氧硬化剂、有机表面活性剂、着色剂、增塑剂、增量剂、填料、有机树脂改性剂和各种类型的添加剂，例如紫外稳定剂、润湿剂、流动和流平添加剂、触变胶、消泡剂等。
溶剂用于降低未固化的基于环氧化物的组合物的粘度并提高其流动性质，当该基于环氧化物的组合物用作涂料时溶剂尤其有用。可以提出多种溶剂作为实例。例如，实例为水、醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮和烃。
特定的溶剂的代表性非限制实例包括：水；一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(特丁醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇；二醇，例如丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、1,5-戊二醇、酯二醇204、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙三醇、丙三醇乙氧基化物、丙三醇乙氧基化-共-丙氧基化物三醇、丙三醇丙氧基化物、季戊四醇；二醇醚，例如1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(丁基卡必醇)、二(丙二醇)丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、三(乙二醇)单乙基醚、三(乙二醇)单丁基醚、聚(乙二醇)甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(乙二醇-共-丙二醇)单丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚；酯，包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙二醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)、丙二醇乙基醚乙酸酯；酮，包括丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、双丙酮醇；和烃，包括甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油精、己烷、庚烷、环己烷，及其混合物。
在一些实施方式中，该溶剂以在1-80wt％(例如10-30wt％，或者在一些情况中10-25wt％)范围内的量存在于本发明的基于环氧化物的组合物中，该重量百分比是基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和溶剂的总重量计的。
聚硅氧烷树脂可用于为本发明的基于环氧化物的组合物提供硬度、耐候性和光泽度。适合的聚硅氧烷树脂具有通式(VI)：
其中：
R12每次出现时为一价烃，选自由以下构成的组：具有1-10个碳原子的直链烷基、支链烷基和环烷基，苯基，包含7-10个碳原子的烷芳基；
X5每次出现时为可水解基团-OR12；和
下标d、e、f、q、r和s每次出现时独立地为整数，其中d为0-3，e为0-2，f为0或1，q为0-25，r为0-100；s为0-100，条件为：
(i)4<q+r+s<125；
(ii)(dq+er+fs)/(3q+2r+s)的商为0.05-0.6；和
(iii)重复单元中的所有半氧原子O1/2都与不同重复单元中的另一半氧原子相配形成完整氧原子-O-，其将两个重复单元共价连接在一起。
在一些实施方式中，q、r和s以以下方式选择：使得依照DIN Standard55672(1)使用聚苯乙烯标准样测定，该聚硅氧烷树脂具有在400-10,000(例如500-2,500)范围内的重均分子量。
适用作本发明的组合物中的组分(a)的聚硅氧烷树脂可在市场上获得，例如包括：获自Momentive Performance Materials Inc.的TSR165；获自DowCorning的DC-3074、DC-3037、DC-840、Z6018、Q1-2530和6-2230；和可在市场上获自Wacker Silicones的GE SR 191、SY-550和SY-231。
在一些实施方式中，该聚硅氧烷树脂以在1-50wt％(例如10-30wt％，或者在一些情况中10-25wt％)范围内的量存在于该组合物中，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)、(d)和聚硅氧烷树脂的总重量计的。
非硅类硬化剂(Non-silicon based hardners)是包含可与环氧树脂(a)反应的官能团的有机化合物。这些硬化剂与该环氧树脂(a)反应以使该树脂交联。硬化剂例如包括脂肪族或芳香族伯胺或仲胺、脂肪族或芳香族伯多胺或仲多胺、聚酰胺、酰氨基胺、酮亚胺、醛亚胺、硫醇、异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、羧酸和羧酸酐。
非硅类硬化剂的代表性非限制实例包括氰基胍、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、苯-1,4-二胺、m-苯二胺、聚(氧丙二胺)、聚(氧丙三胺)、聚(二醇胺)、1,2-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、二羟乙基二亚乙基三胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛乐酮二胺、1,2-二氨基环己烷、妥尔油脂肪酸与二亚乙基三胺的反应产物、酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基纳迪克酸酐(nadic methylanhydride)、氯桥酸酐(chloroendic anhydride)、异佛乐酮二异氰酸酯等。
在一些实施方式中，该非硅类硬化剂的用量为0.1-1.9当量的在该多胺硬化剂上的N-H/当量在该环氧树脂(c)上的环氧基C2O，优选0.5-1.25当量的在该多胺硬化剂上的N-H/当量在该环氧树脂(a)上的环氧基C2O，更优选0.95-1.05当量的在该多胺硬化剂上的N-H/当量在该环氧树脂(a)上的环氧基C2O。在另一实施方式中，硬化剂以在1-30wt％(更特别地2-25wt％，或者在一些情况中甚至更特别地5-18wt％)范围内的量存在于该基于环氧化物的组合物中，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
有机表面活性剂可用于帮助本发明的基于环氧化物的组合物的润湿和流平，尤其是在所述组合物用作涂料时。该有机表面活性剂包括非离子的、阳离子的、阴离子的、两性的、两性离子的、聚合物表面活性剂或其任意混合物。该有机表面活性剂通常是基于烃的、基于有机硅的或基于氟碳化合物的。具有短链疏水基团的有机表面活性剂是适用的且描述于美国专利号5,558,806中，通过引用并入本文。其他适合的有机表面活性剂包括烷氧化基物，尤其是乙氧基化物，包含嵌段共聚物，包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯的共聚物及其混合物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，包括烷基酚乙氧基化物；芳基烷基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化的脂肪醇、胺或酸酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺酸化的脂肪酸酯；石油磺酸酯；N-酰基肌氨酸酯；烷基聚糖苷；烷基乙氧基化胺；及其混合物。
有机表面活性剂的代表性非限制实例包括：Air Products以商品名SURFONYL销售的烷基炔二醇；ISP以商品名SURFADONE–LP 100销售的基于吡咯烷酮的表面活性剂；Rhodia以商品名RHODASURF DA 530销售的2-乙基己基硫酸酯、异癸醇乙氧基化物；BASF以商品名TETRONICS销售的乙二胺烷氧基化物；BASF以商品名PLURONICS销售的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；和Dow Chemical Corporation以商品名DOWFAX销售的二苯基醚Gemini型表面活性剂。
本文所述的组合物能够包含含量特别为0.01-5wt％(更特别地为0.05-2wt％，最特别地为0.1-1wt％)的有机表面活性剂，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
本发明的基于环氧化物的组合物可以包括着色剂。本文所用的术语“着色剂”表示能为该组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。该着色剂能够以任意适合的形式(例如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片)加入该涂料中。在本发明的涂料组合物中能够使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和染色剂，例如油漆工业中所用的和/或Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的磨碎的固体粉末。着色剂能够是有机的或无机的，且能够是聚结的或非聚结的。能够通过使用研磨载剂(例如丙烯酸类研磨载剂，其使用将是本领域技术人员所熟知的)将着色剂加入到该涂料组合物中。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于：咔唑二噁嗪天然颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩聚物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹士林、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO”红)、二氧化钛、碳黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”能够互换使用。
染料的实例包括但不限于：溶剂性的和/或水性的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
染色剂的实例包括但不限于：分散在水性或可与水混溶的载剂中的颜料，例如在市场上可获自Degussa,Inc.的AQUA-CHEM 896，在市场上可获自Eastman Chemical,Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
总的来讲，该着色剂能够以任意足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的量存在。该着色剂可以占本发明的组合物的例如1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
本发明的基于环氧化物的组合物可以包括填料。该基于环氧化物的组合物的填料能够是用于增强或增量本发明的组合物的任意无机或有机填料。典型的填料包括例如增强填料，例如炭黑、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、粘土、滑石、硅酸铝、金属氧化物和氢氧化物；和增量填料，例如经处理和未经处理的碳酸钙等。填料能够以颗粒物、聚集物、块状物、片状物和纤维的形式。在一种实施方式中，一种或多种填料与硅烷偶联剂相结合。
该填料能够以基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和填料的总重量计以1wt％-80wt％的量存在于该可水分固化的树脂组合物中，有利地基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和填料的总重量计以10wt％-60wt％的量存在，更有利地基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和填料的总重量计以20wt％-50wt％的量存在。
在本发明的双组分的基于环氧化物的组合物中，将环氧树脂(a)和增韧剂(c)添加到第一组分中，将氨基官能烷氧基硅烷和非硅类硬化剂(如果存在)添加到第二组分中，由此形成了储存稳定的第一和第二组分。在将这两种组分混合在一起时，引发了固化反应。固化能够发生在室温或升高温度。将该混合物加热到50℃-200℃的温度加速了固化。该固化催化剂(d)和其他非必要的组分(添加剂)可以包括在这两种组分中的任一种中。
如从前述公开内容中将显而易见的那样，本发明的基于环氧化物的组合物能够通过将(a)环氧树脂、(b)氨基官能烷氧基硅烷、(c)增韧剂和(d)固化剂以及一种或多种尤其是前述的非必要组分合并而制备。该合并能够通过使用静态混合器或机械混合器实现。
在用作涂料时，能够将本发明的基于环氧化物的组合物施涂到所需的基底表面上以保护其耐候、抗冲击以及抵抗对腐蚀和/或化学物质的暴露。能够使用本发明的组合物处理的基底的实例包括木材、塑料、混凝土、玻璃质表面和金属性表面。本发明的涂料组合物例如可用作直接位于基底表面本身之上或者位于在先或其他底涂层之上的顶涂层，所述在先或其他底涂层例如作为位于基底表面上的无机或有机底漆材料以实现所需目的。
本发明的涂料组合物能够通过常规涂覆技术(例如浸涂、直接辊涂、逆转辊涂、幕涂、喷涂、刷涂及其组合)施涂到待处理表面上。
在本发明的另一实施方式中，提供了至少部分涂覆有本发明的涂料组合物的基底。在固化之后，所形成的涂层为下面基底的表面提供了保护，并展现出与不含该增韧剂的涂料组合物形成的涂层相比更好的柔韧性性能。
除了工作实施例中或其他暗示的情形之外，在说明书和权利要求书中表示物料含量、反应条件、持续时间、物料的定量性质等的所有数值都应当被理解为在任何情况下都被术语“约”修饰。
将认识到本文述及的所有数值范围都包括该范围内的所有子范围以及该范围或子范围的各个端点的任意组合。
将进一步认识到明确或隐含地在说明书中公开的和/或在权利要求书中叙述的作为属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任意化合物、材料或物质都包括该组的单独代表及其所有组合。
以下实施例意于示例而绝不意于限制本发明的范围。除非明确有相反的陈述，所有份数和百分比都以重量计，所有温度都以摄氏度计。
实施例
实施例1
将样品配置到35.0克的总重量。
A部分：在50mL塑料烧杯中添加2-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷(16.72克Eponex 1510树脂，可获自Momentive Specialty Chemicals)、二月桂酸二丁基锡(0.66克FomrezCatalyst SUL-4，可获自Momentive Performance Materials)。将硅氧烷树脂C(4.87克，可获自Momentive Performance Materials)添加到该混合物中，然后添加增韧剂A(1.62克，可获自Momentive Performance Materials)、乙酸正丁酯(0.84克，可通过Aldrich获得)和甲基乙基酮(1.67克，可通过Aldrich获得)。硅氧烷树脂D是二甲基二甲氧基硅烷(33摩尔％)、二苯基二甲氧基硅烷(34摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷(33摩尔％)的部分水解和缩合产物，其中残余的甲氧基含量为15摩尔％。增韧剂A是二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷的水解和缩合产物，其中二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷的摩尔比为4.56:1，通过29Si NMR测定的硅醇含量为8.5摩尔％。由端基分析计算的数均分子量为2,200克/摩尔增韧剂A。
B部分：3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺(8.61克Silquest*A-1100硅烷，可获自Momentive Performance Materials)。
然后使用常规金属搅拌叶片将部分A与部分B充分混合约1分钟以提供低粘度的均匀的液体涂料共混物用于喷涂。
冷轧钢板的清洁
用于试验的基底是可获自ACT试验样板的冷轧钢APR10184板。通过将Triton X-100(0.06wt％，可获自Aldrich)、偏硅酸钠(无水的，0.52wt％，可获自Aldrich)、碳酸钠(无水的，0.49wt％，可获自Aldrich)、磷酸二氢钠(无水的，0.35wt％，可获自Aldrich)和去离子水(98.57wt％)混合制备清洁溶液。将该清洁溶液加热到65℃-70℃的温度。将该冷轧钢板浸没加热并搅动清洁溶液2-3分钟以除去任何油污染物。然后将该板从溶液中取出并立即用去离子水漂洗。使用可获自Kimberly Clark的Kimwipe Kimtech低尘擦拭纸将该板擦干。然后用水轻微喷雾该板以测定清洁板的水膜残迹。如果该板显示出水珠，那么重复该清洗过程。如果水形成连续光泽面，则用Kimwipe拭纸擦干并储存使用。
喷涂
然后将涂料喷涂到7块2英寸*4英寸(5.08厘米*10.16厘米)切下的经处理和清洁的购自ACT的裸冷轧钢板上。使用可通过DeVilbiss获得的StartingLine高容低压重力进料虹吸喷雾手持式喷枪进行喷涂。将该涂料以接近喷枪附近表压的30lb/in2(206.8千帕)喷雾。喷涂技术是喷枪在板上以约1,000英寸/分钟(25.4米/分钟)的速率左右喷扫，每次喷扫在约2英寸(5.08厘米)处在该板上下变换(indexing)。沿整个板组的一整遍(pass)将包括约5-6次喷扫。
喷涂整组板(7块板)5-6遍。取下两个经涂覆的板，并在室温空气干燥24小时。将一块板在烘箱中在80℃固化60小时，第二块板在烘箱中在80℃固化一周。经干燥和固化的涂层的膜厚度为2.0密尔-3.5密尔(0.0508毫米-0.0889毫米)。将这些经涂覆的板标明为低DFT(干燥膜厚度)。将剩余的五块经涂覆的板在干燥之前再喷涂5-6遍，取下两块经再次涂覆的板，在室温空气干燥24小时。将一块板在烘箱中在80℃固化60小时，第二块板在烘箱中在80℃固化一周。经干燥和固化的涂层的膜厚度为3.5密尔-5.5密尔(0.0889毫米-0.1397毫米)。这些经再次涂覆的板标明为中DFT。将第三块经再次涂覆的板取下并在室温空气干燥16天。该板用于硬度和光泽度试验，且具有3.5密尔-5.5密尔(0.0889毫米-0.1397毫米)的膜厚度。将剩余的两块经再次涂覆的板再喷涂5-6次，并取下空气干燥24小时。将一块板在烘箱中在80℃固化60小时，第二块板在烘箱中在80℃固化一周。经干燥和固化的涂层的膜厚度为5.5密尔-9.5密尔(0.1397毫米-0.2412毫米)。这些经再次涂覆的板标明为高DFT。
柔韧性试验
然后将经涂覆的板分成两组。第一组由来自经空气干燥并在80℃固化60小时的低、中和高干膜厚度组的经涂覆的板构成。第二组由来自经空气干燥并在80℃固化一周的低、中和高干膜厚度组的经涂覆的板构成。将经涂覆的板冷却到室温然后进行圆锥形心轴弯曲(Conical Mandrel bending)。
心轴弯曲是依照ASTM-D522在仪器的约1英寸(2.54厘米)直径的弯曲部分处进行的。数据呈现在表1中。将该板评定为合格(其中样品在弯曲之后未显示出裂缝迹象)、临界(其中该板在该弯曲区域附近显示出至多一条细裂缝)或不合格(其中该板显示出多个裂缝和/或分层的迹象)。
光泽度测定
光泽度测定是依照ASTM D523对经过室温空气干燥16天且具有3.5密尔-5.5密尔(0.0889毫米-0.1397毫米)的膜厚度的经涂覆的板进行的。光泽度是使用Byk-Gardner光泽计测定的。
具有低光泽度值的实施例观察为具有膜不相容性，而高的光泽度值观察为具有膜透明度和良好的树脂相容性。数据呈现在表1中。
硬度测定
Konig钟摆硬度测定是依照ASTM D4366对经过室温空气干燥16天且具有3.5密尔-5.5密尔(0.0889毫米-0.1397毫米)的膜厚度的经涂覆的板进行的。
该膜的表面越硬，那么钟摆摆动量越大，并且摆动计数就越高。膜越软和/或越不相容，则摆动计数(循环)就越低。
实施例2-15和对比例A-G
使用实施例1的程序制备实施例2-15和对比例A-G。组分、各组分的含量和试验结果呈现在表1中。
表1.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果
对比例A 对比例B 实施例1 实施例2 实施例3
组分,A部分
环氧树脂(a)，克1 15.99 16.72 16.72 16.72 16.72
催化剂(d)，克2 0.65 0.66 0.66 0.66 0.66
硅氧烷树脂D 6.52 6.50 4.87 3.25 0.00
增韧剂A(c) 0.00 0.00 1.62 3.25 6.50
羟基封端的二甲基有机硅3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
乙酸正丁酯 0.80 0.84 0.84 0.84 0.84
甲基乙基酮 1.60 1.67 1.67 1.67 1.67
A部分，重量，克 25.56 26.39 26.39 26.39 26.39
N-H/C2O比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
组分,B部分
氨基官能烷氧基硅烷，克4 0.00 8.61 8.61 8.61 8.61
EpiKure 3125，克5 9.44 0.00 0.00 0.00 0.00
B部分，重量，克 9.44 8.61 8.61 8.61 8.61
柔韧性，在80℃60小时
低DFT 不合格 不合格 不合格 不合格 不合格
中DFT 不合格 不合格 不合格 不合格 不合格
高DFT 不合格 不合格 不合格 不合格 不合格
柔韧性，在80℃1周
低DFT 不合格 不合格 不合格 不合格 不合格
中DFT 不合格 不合格 不合格 不合格 不合格
高DFT 不合格 不合格 不合格 不合格 不合格
Konig硬度，循环 93 236 211 224 125
光泽度
20° 1.2 101.0 75.8 14.5 1.9
60° 3.0 117.0 96.2 49.7 4.3
85° 0.7 95.6 95.2 91.0 4.6
12-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷
2二月桂酸二丁基锡
3具有7.2摩尔重量百分比的羟基和由29Si-NMR端基分析测定为485克/摩尔的数均分子量的羟基封端二甲基有机硅
43-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺
5C18不饱和羧酸二聚物与多胺的反应产物，通过ASTM D2896测定胺值为330-336mg/g。
表1.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果(续)
对比例C 实施例4 实施例5 实施例6
组分,A部分
环氧树脂(a)，克1 14.72 14.72 14.72 14.72
催化剂(d)，克2 0.66 0.66 0.66 0.66
硅氧烷树脂D 9.84 7.38 4.92 0.00
增韧剂A(c) 0.00 2.46 4.92 9.84
羟基封端的二甲基有机硅3 0.00 0.00 0.00 0.00
乙酸正丁酯 0.74 0.74 0.74 0.74
甲基乙基酮 1.47 1.47 1.47 1.47
A部分，重量，克 27.42 27.42 27.42 27.42
N-H/C2O比 1.00 1.00 1.00 1.00
组分,B部分
氨基官能烷氧基硅烷，克4 7.58 7.58 7.58 7.58
EpiKure 3125，克5 0.00 0.00 0.00 0.00
B部分，重量，克 7.58 7.58 7.58 7.58
柔韧性，在80℃60小时
低DFT 不合格 不合格 不合格 不合格
中DFT 不合格 不合格 不合格 不合格
高DFT 不合格 不合格 不合格 不合格
柔韧性，在80℃1周
低DFT 不合格 不合格 不合格 不合格
中DFT 不合格 不合格 不合格 不合格
高DFT 不合格 不合格 不合格 不合格
Konig硬度，循环 204 191 214 78
光泽度
20° 109.0 86.9 104.0 7.8
60° 119.0 103.0 116.0 18.7
85° 98.3 96.0 98.4 20.9
12-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷
2二月桂酸二丁基锡
3具有7.2摩尔重量百分比的羟基和由29Si-NMR端基分析测定为485克/摩尔的数均分子量的羟基封端二甲基有机硅
43-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺
5C18不饱和脂肪酸二聚物与多胺的反应产物，通过ASTM D2896测定胺值为330-336mg/g。
表1.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果(续)
对比例D 实施例7 实施例8 实施例9
组分,A部分
环氧树脂(a)，克1 12.67 12.67 12.67 12.67
催化剂(d)，克2 0.66 0.66 0.66 0.66
硅氧烷树脂D 13.24 9.93 6.62 0.00
增韧剂A(c) 0.00 3.31 6.62 13.24
羟基封端的二甲基有机硅3 0.00 0.00 0.00 0.00
乙酸正丁酯 0.63 0.63 0.63 0.63
甲基乙基酮 1.27 1.27 1.27 1.27
A部分，重量，克 28.48 28.48 28.48 28.48
N-H/C2O比 1.00 1.00 1.00 1.00
组分,B部分
氨基官能烷氧基硅烷，克4 6.52 6.52 6.52 6.52
EpiKure 3125，克5 0.00 0.00 0.00 0.00
B部分，重量，克 6.52 6.52 6.52 6.52
柔韧性，在80℃60小时
低DFT 不合格 不合格 临界 合格
中DFT 不合格 不合格 不合格 合格
高DFT 不合格 不合格 不合格 合格
柔韧性，在80℃1周
低DFT 不合格 不合格 临界 合格
中DFT 不合格 不合格 不合格 合格
高DFT 不合格 不合格 不合格 合格
Konig硬度，循环 216 204 189 103
光泽度
20° 106.0 109.0 111.0 106.0
60° 119.0 119.0 121.0 117.0
85° 97.9 97.4 98.8 98.0
12-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷
2二月桂酸二丁基锡
3具有7.2摩尔重量百分比的羟基和由29Si-NMR端基分析测定为485克/摩尔的数均分子量的羟基封端二甲基有机硅
43-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺
5C18不饱和脂肪酸二聚物与多胺的反应产物，通过ASTM D2896测定胺值为330-336mg/g。
表1.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果(续)
对比例E 实施例10 实施例11 实施例12
组分,A部分
环氧树脂(a)，克1 10.59 10.59 10.59 10.59
催化剂(d)，克2 0.66 0.66 0.66 0.66
硅氧烷树脂D 16.71 12.53 8.35 0.00
增韧剂A(c) 0.00 4.18 8.35 16.71
羟基封端的二甲基有机硅3 0.00 0.00 0.00 0.00
乙酸正丁酯 0.53 0.53 0.53 0.53
甲基乙基酮 1.06 1.06 1.06 1.06
A部分，重量，克 29.55 29.55 29.55 29.55
N-H/C2O比 1.00 1.00 1.00 1.00
组分,B部分
氨基官能烷氧基硅烷，克4 5.45 5.45 5.45 5.45
EpiKure 3125，克5 0.00 0.00 0.00 0.00
B部分，重量，克 5.45 5.45 5.45 5.45
柔韧性，在80℃60小时
低DFT 合格 合格 合格 合格
中DFT 不合格 临界 合格 合格
高DFT 不合格 临界 合格 合格
柔韧性，在80℃1周
低DFT 不合格 临界 合格 合格
中DFT 不合格 临界 合格 合格
高DFT 不合格 临界 临界 合格
Konig硬度，循环 196 170 141 57
光泽度
20° 114.0 110.0 109.0 104.0
60° 121.0 118.0 119.0 115.0
85° 96.7 98.4 97.0 95.0
12-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷
2二月桂酸二丁基锡
3具有7.2摩尔重量百分比的羟基和由29Si-NMR端基分析测定为485克/摩尔的数均分子量的羟基封端二甲基有机硅
43-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺
5C18不饱和脂肪酸二聚物与多胺的反应产物，通过ASTM D2896测定胺值为330-336mg/g。
表1.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果(续)
12-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷
2二月桂酸二丁基锡
3具有7.2摩尔重量百分比的羟基和由29Si-NMR端基分析测定为485克/摩尔的数均分子量的羟基封端二甲基有机硅
43-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺
5C18不饱和脂肪酸二聚物与多胺的反应产物，通过ASTM D2896测定胺值为330-336mg/g。
表1中的结果表明经固化的不含氨基官能烷氧基硅烷(b)和增韧剂(c)的基于环氧化物的组合物(例如对比例A)具有低光泽度和差的柔韧性且较软。包含氨基官能烷氧基硅烷(b)和增韧剂(c)的类似的组合物(例如实施例9)具有117的60°光泽度、103的Konig硬度，且甚至在80℃加热1周之后在若干个膜厚度时仍是柔韧性的。经固化的包含羟基封端的二甲基有机硅和氨基官能烷氧基硅烷(b)但不含增韧剂(c)的基于环氧化物的组合物(例如对比例G)具有61的低Konig硬度、5.7的低60°光泽度且柔韧性试验不合格。尽管该羟基封端的二甲基有机硅具有反应性硅醇基团，但其不含本发明的增韧剂(c)的二苯基硅氧基重复单元，因此其不能提高该经固化的基于环氧化物的组合物的柔韧性。经固化的包含硅氧烷树脂D和氨基官能烷氧基硅烷(b)的基于环氧化物的组合物(例如对比例E)具有196的良好的Konig硬度，但在80℃一周之后具有差的柔韧性。其中一些硅氧烷树脂D被增韧剂A代替的类似的经固化的基于环氧化物的组合物(例如实施例11)的Konig硬度降低，但在80℃一周之后仍是柔韧性的。
实施例16-18和对比例H
制备涂料
在100ml塑料烧杯中添加配制好的环氧树脂涂料A部分(47.29克PSX700,PX7003/01白树脂，可获自PPG Industries,Inc.)、硬化剂B部分(7.71克PSX700Cure，可获自PPG Industries,Inc.)和溶剂(5克PPG Amercoat 65稀释剂，可获自PPG Industries,Inc.)。用常规金属搅拌叶片将混合物搅拌约1分钟以提供低粘度的均匀的液体涂料共混物用于喷涂。
冷轧钢板基底的清洁
用于试验的基底是可获自ACT试验样板的冷轧钢APR10184基底。通过将Triton X-100(0.06wt％，可获自Aldrich)、偏硅酸钠(无水的，0.52wt％，可获自Aldrich)、碳酸钠(无水的，0.49wt％，可获自Aldrich)、磷酸二氢钠(无水的，0.35wt％，可获自Aldrich)和去离子水(98.57wt％)混合制备清洁溶液。将该清洁溶液加热到65℃-70℃的温度。将该冷轧钢板浸没加热并搅动清洁溶液2-3分钟以除去任何油污染物。然后将该板从溶液中取出并立即用去离子水漂洗。使用可获自Kimberly Clark的Kimwipe Kimtech低尘擦拭纸将该板擦干。然后用水轻微喷雾该板以测定经清洁的板的水膜残迹。如果该板显示出水珠，那么重复该清洗过程。如果水形成连续光泽面，那么然后用Kimwipe擦拭纸擦干并储存使用。
喷涂
然后将涂料喷涂到7块2英寸*4英寸(5.08厘米*10.16厘米)切下的经处理和清洁的购自ACT的裸冷轧钢板上。使用可通过DeVilbiss获得的StartingLine高容低压重力进料虹吸喷雾手持式喷枪进行喷涂。将该涂料以喷枪附近表压的35lb/in2(241.2千帕)喷雾。喷涂技术是喷枪在板上以约1,000英寸/分钟(25.4米/分钟)的速率左右喷扫，每次喷扫在约2英寸(5.08厘米)处在板上下变换，直至通过Gardner湿膜成膜计测定在该板上施涂了约6-7密尔(0.1524毫米-0.1778毫米)的涂层厚度为止。
颜色、光泽度和柔韧性试验
将该板在室温条件下空气干燥24小时。将板放置在仅在连续紫外辐照下运行的QUV-B中。对所有实施例试验板进行初始测定并在QUV-B中直至3周的多个时间间隔测定光泽度(使用ASTM D523)和CIE L*a*b颜色(日光，以65°角度(D65)，使用色度计CR-400(可获自Konica-Minolta))。将两块板放在设定在80℃的烘箱中，一块板在60小时后取出，另一块板在1周后取出。在取出各板之后，将其冷却到室温，然后进行圆锥形心轴弯曲。心轴弯曲是在该仪器的约1英寸直径弯曲部分处进行的。
实施例16
在100ml塑料烧杯中添加配制好的环氧树脂涂料A部分(43.66克PSX700,PX7003/01白树脂，可获自PPG Industries,Inc.)、增韧剂A(4.22克，可获自Momentive)、固化剂B部分(7.12克PSX700Cure，可获自PPGIndustries,Inc.)和溶剂(5克PPG Amercoat 65稀释剂，可获自PPG Industries,Inc.)。用常规金属搅拌叶片将混合物搅拌约1分钟以提供低粘度的均匀的液体涂料共混物用于喷涂。将该涂料如对比例H中所述进行试验。
实施例17
在100ml塑料烧杯中添加配制好的环氧树脂涂料A部分(39.23克PSX700,PX7003/01白树脂，可获自PPG Industries,Inc.)、增韧剂A(4.68克，可获自Momentive)、具有7.2摩尔重量百分比羟基的羟基封端聚二甲基有机硅(由29Si-NMR端基分析测定的数均分子量Mn为485克/摩尔)、固化剂B部分(6.40克PSX700Cure，可获自PPG Industries,Inc.)和溶剂(5克PPGAmercoat 65稀释剂，可获自PPG Industries,Inc.)。用常规金属搅拌叶片将混合物搅拌约1分钟以提供低粘度的均匀的液体涂料共混物用于喷涂。将该涂料如对比例H中所述进行试验。
实施例18
在100ml塑料烧杯中添加配制好的环氧树脂涂料A部分(40.00克PSX700,PX7003/01白树脂，可获自PPG Industries,Inc.)、增韧剂A(4.78克，可获自Momentive)、固化剂B部分(4.07克PSX700Cure，可获自PPGIndustries,Inc.)、N1-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺(1.38克Silquest*A-2120硅烷，可获自Momentive)和溶剂(5克PPG Amercoat 65稀释剂，可获自PPG Industries,Inc.)。用常规金属搅拌叶片将混合物搅拌约1分钟以提供低粘度的均匀的液体涂料共混物用于喷涂。将该涂料如对比例H中所述进行试验。
表2.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果
实施例19和20
通过使用金属搅拌叶片将表3中所示的组分混合制备涂料制剂A部分和B部分。
表3.基于环氧化物的涂料的制剂和涂料评价结果
组分,A部分 实施例19 实施例20 对比例I 对比例J
环氧树脂(a)1，wt％ 29.4 29.4 29.4 29.4
颜料，TiO2 2，wt％ 25.0 25.0 25.0 25.0
有机硅树脂D3，wt％ 14.6 14.6 14.6 14.6
增韧剂B4，wt％ 10.9
增韧剂C5，wt％ 10.9
无 0
环氧基封端的一缩二丙二醇 10.9
组分,B部分
Epikure 31256，wt％ 7.8 7.8 7.8 7.8
3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺，wt％ 10.3 10.3 10.3 10.3
二月桂酸二丁基锡，wt％ 2.0 2.0 2.0 2.0
12-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷
2R-KB-4，可获自Kronnos
3二甲基二甲氧基硅烷(33摩尔％)、二苯基二甲氧基硅烷(34摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷(33摩尔％)的部分水解和缩合产物，其中残余的甲氧基含量为15摩尔％
4结构：HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]m-[Si(Ph)2O]n-Si(CH3)2-OH，其中m/n为4.42
5结构：CH3O-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]m-[Si(Ph)2O]n-Si(CH3)2-OCH3，其中m/n为2.99
5二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的部分水解和缩合产物
6C18不饱和脂肪酸二聚物与多胺的反应产物，通过ASTM D2896测定胺值为330-336mg/g。
将一组钢板涂覆150微米湿膜厚度的制备的涂料组合物。然后将该涂料组合物如表4中所示干燥和固化。测试得到的涂层的柔韧性、抗冲击性和硬度。结果示于表4中。
表4.固化的基于环氧化物的涂料的试验结果
1如上所述的圆锥形心轴柔韧性。
2依照ASTM D2794测试。
硬度是依照DIN 53157测量的。
表4中呈现的数据表明包含增韧剂(c)的配制涂料(例如实施例19和20)具有柔韧性(无裂缝)和硬度，而不含增韧剂(c)的类似的涂料(例如对比例I和J)在暴露于高湿度和80℃达48小时时显示出裂缝。
尽管上面已经参照其具体实施方式描述了本发明，但在不脱离本文公开的发明理念的情况下显然能够进行很多改变、改进和变化。因此，意图包括落入后附权利要求的精神和宽范围内的所有这些改变、改进和变化。

Claims (25)

1.基于环氧化物的组合物，包括：
(a)环氧树脂，其每分子具有至少一个1,2-环氧基且环氧当量在100-2000范围内；
(b)氨基官能烷氧基硅烷；
(c)增韧剂，具有通式(I)：
其中：
R1每次出现时独立地为苯基、具有1-6个碳原子的烷基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
各X1独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各X2独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团：
下标a、m、n、p、x和y每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；m为0-500；n为1-500；p为0-10；x为0-50；且y为0-50，条件为：
(i)m:n的摩尔比为0-15；且
(ii)p:n的摩尔比为0-1；和
(d)至少一种固化催化剂。
2.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该环氧树脂(a)具有通式(III)：
其中：
R4每次出现时独立地为氢、苯基、1-8个碳原子的烷基或7-12个碳原子的芳烷基或烷芳基；
R5每次出现时为1-12个碳原子的二价有机基团或化学键；
G1为包含1-1,000个碳原子的二价或多价有机基团；且b为2-8。
3.权利要求2的基于环氧化物的组合物，其中R4为氢或甲基；R5为化学键或–C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-、-CcH2c-、-CcH2cO-、-CcH2cOC(＝O)-、-CcH2cC(＝O)-、-CcH2cC(＝O)O-或-(CcH2cO-)d基团，其中c和d每次出现时独立地为整数，其中c为1-8，且d为1-6；G1为衍生自线性或支化的烷基、环氧基、烯基、芳烷基、芳基、烷芳基的包含1-700个碳原子的二价或多价烃基，或衍生自包含1-700个碳原子的具有至少一个选自由-O-、N＝、-OH、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)OH或-C(＝O)S-构成的组的官能团的杂烃的基团；且b为2-5。
4.权利要求2的基于环氧化物的组合物，其中G1选自由以下构成的组：氢化二甲基环己烷；氢化双酚A；双酚A；
其中z为0-12；
其中z为0-12；
其中z为0-12；
其中z为0-10；
5.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该环氧树脂(a)选自由以下构成的组：2-{4-[1-甲基-1-(4-氧杂环丙基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧甲基}-氧杂环丙烷、双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的氢化二缩水甘油基醚、环氧苯酚线型酚醛清漆树脂、环氧甲酚线型酚醛清漆树脂、双酚F的二缩水甘油基醚、四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基异氰尿酸酯和六氢酞酸的二缩水甘油基醚。
6.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中环氧树脂(a)在该组合物中以在10-80wt％范围内的含量存在。
7.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该氨基官能烷氧基硅烷具有通式(IV)或(V)：
其中：
R6、R7和R9各自独立地为氢或包含1-12个碳原子的一价烃基，选自由直链烷基、支链烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基和烷芳基构成的组；
R8和R10各自独立地为包含1-12个碳原子的二价烃基，选自由直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基构成的组；
R11是包含1-12个碳原子的二价烃基，选自由直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基构成的组，或包含1-12个碳原子和至少一个选自羟基、醚基和酯基的官能团的二价有机基团；
X2为-OR12，其中R12是氢，包含1-12个碳原子的一价烃基，选自由直链烷基、支链烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基和烷芳基构成的组，或包含1-12个碳原子和至少一个选自羟基、醚基和酯基的官能团的一价有机基团；
X3和X4各自独立地为X2、甲基或苯基；和
下标c为整数，其中c为1-3。
8.权利要求7的基于环氧化物的组合物，其中该氨基官能烷氧基硅烷(b)选自由以下构成的组：(甲氧基-二甲基-硅烷基)-甲基胺、(二甲氧基-甲基-硅烷基)-甲基胺、(三甲氧基-硅烷基)-甲基胺、2-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-乙基胺、3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基胺、2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基胺、3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基胺、(乙氧基-二甲基-硅烷基)-甲基胺、(二乙氧基-甲基-硅烷基)-甲基胺、(三乙氧基-硅烷基)-甲基胺、2-(乙氧基-二甲基-硅烷基)-乙基胺、3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-乙基胺,2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基胺、3-(乙氧基-二甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺、3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基胺、3-(二丙氧基-甲基-硅烷基)-丙基胺,3-(三丙氧基-硅烷基)-丙基胺、3-(2-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基胺,3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基胺、3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基胺、3-[2-(3-氨基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基氧]-2-甲基-丙-1-醇、3-(2-乙氧基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基]-丙基胺、[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基]-2-甲基-丙基]-乙基胺、[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-2-甲基-丙基]-乙基胺、[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-2-甲基-丙基]-乙基胺、[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-苯基胺、[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-苯基胺、N1-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(二丙氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(三丙氧基-硅烷基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环戊-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-甲基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺、N1-[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙基]-乙-1,2-二胺及其混合物。
9.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该氨基官能硅烷(b)在该基于环氧化物的组合物中以在1-30wt％的范围内的含量存在，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计的。
10.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中X1是羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；R1是甲基或苯基；R2是甲基；R3是苯基；m是1-100；n是2-100；p是0；且在该增韧剂(c)的结构中m:n的摩尔比为1-10。
11.权利要求10的基于环氧化物的组合物，其中X1是羟基、甲氧基或乙氧基，且m:n的摩尔比为2-7。
12.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中基于该硅原子的总数量计，该增韧剂(c)具有2-15摩尔％的硅烷醇含量或SiX1含量。
13.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该增韧剂(c)具有500-50,000的重均分子量。
14.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该增韧剂(c)的含量为0.08摩尔-2摩尔增韧剂(c)/摩尔氨基官能烷氧基硅烷(b)。
15.权利要求14的基于环氧化物的组合物，增韧剂(c)的含量为0.01摩尔-1.0摩尔增韧剂(c)/摩尔氨基官能烷氧基硅烷。
16.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该固化催化剂(d)选自有机锡、锆络合物、铝螯合物、钛螯合物、有机锌、有机钴、有机铁、有机镍和有机铋、胺催化剂及其混合物。
17.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该固化催化剂(d)选自由以下构成的组：氧化二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、氧化亚锡、吗啉、三异丙基胺、二-(2-二甲基氨基乙基)醚和哌嗪。
18.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计，该固化催化剂(d)的含量为0.05wt％-10wt％。
19.权利要求1的基于环氧化物的组合物，进一步包括选自由以下构成的组的至少一种其他组分：溶剂、聚硅氧烷树脂、非硅类环氧硬化剂、有机表面活性剂、着色剂、增塑剂、增量剂、填料、烃树脂改性剂、紫外稳定剂、润湿剂、流动和流平添加剂、触变胶、和消泡剂。
20.权利要求19的基于环氧化物的组合物，其中该聚硅氧烷树脂具有通式(VI)：
其中：
R12每次出现时为一价烃，选自由以下构成的组：苯基，具有1-10个碳原子的直链烷基、支链烷基和环烷基，包含7-10个碳原子的烷芳基；
X5每次出现时为可水解基团-OR12；和
下标d、e、f、q、r和s每次出现时独立地为整数，其中d为0-3，e为0-2，f为0或1，q为0-25，r为0-100；s为0-100，条件为：
(i)4<q+r+s<125；
(ii)(dq+er+fs)/(3q+2r+s)的商为0.05-0.6；和
(iii)重复单元中的所有半氧原子O1/2都与不同重复单元中的另一半氧原子相配形成完整氧原子-O-，其将两个重复单元共价连接在一起。
21.权利要求20的基于环氧化物的组合物，其中该聚硅氧烷树脂的含量在1-50wt％范围内，该重量百分比是基于该基于环氧化物的组合物的组分(a)、(b)、(c)、(d)和聚硅氧烷树脂的总重量计的。
22.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该基于环氧化物的组合物是两部分组合物，其中(1)第一部分包括环氧树脂(a)和增韧剂(c)；和(2)第二部分包括氨基官能烷氧基硅烷(b)。
23.权利要求1的基于环氧化物的组合物，其中该基于环氧化物的组合物是粘合剂、密封剂、复合材料或涂料。
24.固化的权利要求1的基于环氧化物的组合物。
25.至少部分涂覆有权利要求23的涂料组合物的基底。
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