CN105874029A - 用于金属表面预处理的涂层组合物、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于金属表面预处理的含水涂层组合物，包括：(i)至少一种具有至少一个可水解取代基的有机硅烷；(ii)至少一种水溶性和/或水分散性硅烷官能化低聚物；(iii)至少一种元素Zr和/或Ti的水溶性化合物；所得到的溶胶‑凝胶涂层组合物显示出延长的保存期限并且在使用本发明的涂层组合物表面预处理之后的金属基材具有更高的抗腐蚀性、耐潮湿性和耐溶剂性，并且同时具有更好的表面导电性和涂覆性能。

Description

用于金属表面预处理的涂层组合物、其制备及其用途
发明背景
技术领域
本发明涉及一种用于金属表面预处理的涂层组合物、及其制备和用途。
背景技术
含六价铬的化合物是传统的用于金属表面处理的腐蚀抑制剂，其表现出比其他任何抑制剂好的多的耐腐蚀性。然而，铬酸盐是环境不友好的并且是危险的。越来越严格的环境规定将禁止含Cr6+的化合物在防腐蚀体系中的应用。目前急需开发无Cr6+的环境友好的表面处理。
M.L.Zheludkevin等(J.Master.Chem.，2005，15，5099-5111)提出替代铬酸盐预处理的预期候选方案，即溶胶-凝胶衍生薄膜。该溶胶-凝胶工艺主要基于金属烷氧化合物的水解和缩合反应。与其他金属-有机基前驱体相比，硅有机基溶胶-凝胶化学更加成熟。存在几种类型的溶胶-凝胶保护涂层，包括无机溶胶-凝胶涂层、杂化溶胶-凝胶衍生涂层、纳米结构溶胶-凝胶涂层等等。
杂化薄膜是非常有希望的材料，因为其结合了聚合有机材料和陶瓷材料的性能。无机组分可以有助于提高耐刮擦性能、耐久性和与金属基体的粘结性，同时有机组分增加密度、柔韧性和与有机涂料体系的官能相容性。
而且，根据有机相和无机相之间的界面性质，溶胶-凝胶衍生杂化物可以分成两种不同类型。在第一种类型的杂化物中，无机相和有机相之间没有化学键，只存在范德华力。该第一种类型杂化物的合成可以通过如下方法来实施：混合无机溶胶和有机相，进行溶胶水解并在预成型的有机聚合物的存在下进行缩合反应。在第二种类型的杂化物中，已经具有共价或络合连接的有机官能团的前体被用于进一步的杂化溶胶-凝胶体系的合成。通常使用的溶胶-凝胶前体为可商购的有机烷氧基硅烷和金属烷氧化物。
专利申请CN101760736A公开了一种用于镀锌钢表面处理的不含Cr6+的含水涂层，其包含硅烷、水分散聚合物以及酸和水。在该涂层体系中，该聚合物没有连接至硅烷的化学键，因此无机部分和有机部分仅仅物理混合。另一个专利申请EP2223975A1公开了另一种用于锌或锌合金表面处理的不含Cr6+的含水涂层，其提供抗腐蚀的具有阻隔性能的均匀薄膜。为了达到此目的，EP2223975A1教导了M2O-nSiO2(M：碱金属；n：SiO2/M2O的摩尔比例)与水溶性或水分散性硅烷偶联剂和水溶性或水分散性缩水甘油醚一起使用。但是在这种混合物中不能确保有机相和无机相之间的界面足够的小，以期望带来各方面良好的性能，例如涂层的抗腐蚀性、防潮湿性、耐溶剂性、表面导电性、涂覆性能和保存期限。
发明描述
发明目的
本发明的目的为提供一种用于金属表面预处理的不含Cr6+的含水涂层组合物，其对环境友好同时与现有类似的产品相比具有较长的保存期限，并且在使用本发明的涂层处理后，金属基体进而应该在抗腐蚀性、防潮湿性、耐溶剂性和涂覆性能方面具有改善的性能。本发明的涂层应该特别适用于镀锌钢。
发明详述
本发明的目的通过如下方案来达成：提供一种用于金属表面预处理的含水涂层组合物，其具有3-6的pH值，包含：
(i)至少一种具有至少一个可水解取代基的有机硅烷；
(ii)至少一种水溶性和/或水分散性硅烷官能化低聚物；
(iii)至少一种元素Zr和/或Ti的水溶性化合物。
-O-Si-O-的分子链可以改善金属在不同温度下的耐氧化腐蚀性和耐酸腐蚀性，这是因为其具有高的耐热和耐化学性。而且，连接在Si原子上的有机基团帮助有机硅烷与硅烷官能化低聚物相一致。
为了克服纯无机涂层的限制，例如脆性和高温处理，无机涂层中引入有机组分以形成有机-无机杂化涂层。此外，通过本发明组合物获得的有机-无机杂化涂层显示出对随后的有机涂层非常好的粘结性，该有机涂层通过仅包含有机硅烷的组合物不能得到。
所得到的杂化涂层可以容易地形成较厚的微米级的涂层而不会开裂，并且对于氧化物层的烧结仅需要低得多的固化温度。而且，该杂化溶胶-凝胶体系具有更高的柔性以适应抗腐蚀添加剂，例如抑制剂，颜料等，所以该溶胶-凝胶体系的整体抗腐蚀性能基本上得到改善。
所得到的含水溶液或分散体使得到的涂层薄膜比例均匀，并且具有更好的耐腐蚀、耐潮湿和耐有机溶剂性能，并且表面导电性增加，其对任选存在的电涂层和静电放电有利，而且涂覆性能也得到了改善。
对于本发明的组合物的每个组分，包括必须的和任选存在的，在下面进行更详细的描述。
＜有机硅烷＞
本发明上下文中的术语“有机硅烷”定义为硅烷的任何有机衍生物，其中至少一个碳原子共价地连接在硅烷的硅原子上。根据本发明，提供Si-C键的基团被认为是不可水解的取代基。
进而，根据本发明所述的有机硅烷组分具有小于400g/mol的分子量。
根据本发明，该涂层组合物包含至少一种有机硅烷。并且所述至少一种有机硅烷优选包含至少一种不可水解的取代基，选自氨基官能化基团、乙烯基官能化基团、环氧基官能化基团和羟基官能化基团。这些官能团可以改进本发明组合物提供的有机-无机杂化涂层与接下来的有机涂料(paint)之间的相容性。
更优选，所述有机硅烷选自下述通式(I)的化合物
n为1-3；基团R选自C1-C6的烷基并优选C1-C3的烷基；基团Y选自具有不超过10个碳原子的烷基，该烷基具有至少一个环氧基、氨基、羟基、乙烯基和/或巯基，其中该基团Y相互独立地进行选择。
在特别优选的实施方式中，本发明组合物包含有机硅烷，所述有机硅烷选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氨乙基三烷氧基硅烷、氨丙基烷氧基硅烷、双-三烷氧基甲硅烷基丙基胺、氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、双-三烷氧基甲硅烷基丙基-四硫化物、3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基具有不超过3个碳原子。
＜水溶性和/或水分散性硅烷官能化低聚物＞
术语“水溶性和/或水分散性”被定义为溶质溶解在水中或以平均粒径小于10μm的小颗粒形式均匀分布在水相中的物理状态。此处的平均粒径由源自动态光散射方法的积累频率分布曲线测定，并且等于D50值，在该值处50体积％的颗粒具有比相应值小的直径。
术语“硅烷官能化低聚物”进一步定义为如下的化合物：由聚合或缩聚反应得到的产物，具有至少400g/mol并且少于10,000g/mol的重均分子量(重均分子量Mw通过GPC方法测定)，同时所所得的产物包含末端甲硅烷基。
在本发明的含水组合物中，该硅烷官能化低聚物可在水和其他必须组分的存在下经历多重的水解和/或缩合反应。
由于它们的合成，该低聚物显示出由多种重复单元构成的主链。在这方面，根据本发明的硅烷官能化低聚物的所述主链优选选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚。
所述水溶性和/或水分散性硅烷官能化聚氨酯优选通过至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基官能化叔胺、至少一种氨基官能化有机硅烷和至少一种多元醇的反应而得到，所述多元醇选自烷烃二醇、聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。该硅烷官能化聚氨酯优选具有400-4000g/mol的分子量。
该羟基官能化叔胺优选选自根据通式(R1)2N(OH)R2的化合物，其中R1为C1-C6线性或支化烷基，R2为C1-C12线性或支化烷基。
用于反应以构成硅烷官能化聚氨酯的氨基官能化有机硅烷优选选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氨乙基三烷氧基硅烷、氨丙基烷氧基硅烷、双-三烷氧基甲硅烷基丙基胺、氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、双-三烷氧基甲硅烷基丙基-四硫化物、3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基具有不超过3个碳原子。
该水分散性硅烷官能化聚氨酯优选通过包含至少如下两个步骤的方法来合成：
i)羟基官能化叔胺、氨基官能化有机硅烷和多元醇在无水条件下预混合，和
ii)逐滴地添加二异氰酸酯至预混合物中并且温度保持在60℃-90℃的范围内。
上下文提到的术语“无水”指的是水含量不超过200ppm的条件。
作为制备该水分散性硅烷官能化聚氨酯的优选的实例，用于合成的所有组分根据下述百分比来混合：
5重量％-60重量％ 二异氰酸酯
1重量％-20重量％ 羟基官能化叔胺
1重量％-20重量％ 氨基硅烷
5重量％-40重量％ 一种或多种多元醇
0重量％-20重量％ 助剂化合物
用于合成所述硅烷官能化聚氨酯低聚物的这些组分的总量为100重量％。
在组分的混合物中，-NCO基团与-OH基团的摩尔比优选为大于1，但是优选不超过2.5。
所述水溶性和/或水分散性硅烷官能化聚丙烯酸酯优选通过至少一种(甲基)丙烯酸酯、乙烯基官能化硅烷和具有叔胺取代基的丙烯酸酯的反应而得到。
所述(甲基)丙烯酸酯优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯。
所述乙烯基官能化硅烷优选选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
所述具有叔胺取代基的丙烯酸酯优选选自甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯。
该硅烷官能化聚丙烯酸酯优选具有1000-8000g/mol的分子量。
本领域技术人员已知的传统方法可以用来引发基于丙烯酸酯的聚合反应。
所述水溶性和/或水分散性硅烷官能化环氧树脂优选通过至少一种环氧树脂、至少一种氨基官能化有机硅烷和具有至少两个羟基和/或氨基的多官能化合物的反应而得到。该硅烷官能化环氧树脂优选具有400-2000g/mol的分子量。
为了制备，优选在升高温度下将环氧树脂溶于惰性溶剂中，然后添加氨基硅烷和羟基胺的混合物。保持该混合物直到反应完成。所得到的产物可在非潮湿的环境下储存。
混合物中-NH2基团与环氧基团的摩尔比率优选为0.25-2.2。
更优选，所述环氧树脂选自具有小于2000数均分子量的双酚A型环氧树脂。
＜元素Zr和/或Ti的水溶性化合物＞
选自氟锆酸、氟钛酸、乙酸锆复合物和乙酸钛复合物的一种或多种可以用作金属螯合化合物。优选，元素Zr和/或Ti的水溶性化合物选自H2TiF6，H2ZrF6，Zr(OCOCH3)4和Ti(OCOCH3)4。
元素Si与元素Zr和/或Ti的总和的摩尔比为10-500，优选40-100。
在整个组合物中，就元素Zr和Ti而言，元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的用量为0.1重量％-5重量％，优选0.2重量％-2重量％。
＜pH值调节剂＞
组合物的pH值是酸性的。最优选的pH值为3-6。为了调整本发明组合物的pH值，可以添加pH值调节剂。本领域技术人员已知的这些pH值调节剂通过解离立即反应并且同样在组合物中不能被检测出。
所述pH值调节剂优选选自乙酸和膦酸。
＜任选存在的水溶性和/或水分散性树脂＞
任选，添加水溶性和/或水分散性树脂作为涂层的有机部分以提供韧性而不与任何无机部分化学性连接。在本发明中通常可以选择使用含水涂层中常用的亲水性树脂。优选选自聚氨酯、聚氨酯分散体和丙烯酸类杂化物。
＜添加剂＞
进而，本发明中可以选择通常的涂层添加剂以赋予期望的附加性能。这种添加剂可以选自消泡剂，例如非离子表面活性剂，流平剂以产生无缺陷的涂层薄膜和抗摩擦剂，例如石蜡。这些类型的添加剂通常是本领域技术人员已知的。在优选的实施方式中，这些类型的添加剂相对于该水溶性和/或水分散性硅烷官能化低聚物的重量比例不超过10重量％。
＜涂层组合物＞
在本发明的涂层组合物中，上述组分优选以下述重量百分比的量存在：
5重量％-30重量％ 具有至少一个可水解取代基的有机硅烷；
5重量％-30重量％ 水溶性和/或水分散性硅烷官能化低聚物；
0.5重量％-10重量％元素Zr和/或Ti的水溶性化合物；
1重量％-5重量％ pH值调节剂；
0重量％-20重量％ 水溶性和/或水分散性树脂；
0重量％-5重量％ 添加剂。
这些组分的总重量加和为100重量％。
＜涂层组合物的制备＞
有机硅烷和硅烷官能化低聚物在水中水解，并且多种缩合反应可以在约3-6的pH值下发生。
在本发明优选的实施方式中，该涂层组合物通过下述方法获得：有机硅烷溶解在酸性水中，然后通过pH值调节剂将pH值调整至约3-6。在该溶液中，分散或溶解酸化的硅烷官能化低聚物。在含硅烷试剂分散或溶解之前或之后，可将其他组分和添加剂分散或溶解在溶液混合物中。
＜无电镀的金属表面处理的方法＞
得到的含水涂层组合物可以通过传统的手段应用于金属表面，例如浸渍、喷涂、电镀等。
优选，本发明的所述涂层组合物可应用于如下金属基材：热浸镀锌钢、电解镀锌钢、钢、铁、锌、铝和铝合金。
无电镀金属表面处理的方法优选包括下述步骤(1)-(6)：
(1)金属表面除脂；
(2)用水冲洗；
(3)干燥金属表面；
(4)用本发明的涂层组合物预处理该金属表面；
(5)固化所应用的涂层组合物；
(6)随后应用有机涂料。
其中，在步骤(5)期间，温度优选至少70℃，但是不超过240℃，优选不超过150℃。
＜金属表面上的预处理涂层薄膜＞
通过本发明上述方法应用的底涂层的涂层重量优选至少0.3g/m2，优选至少0.7g/m2，但是优选不超过1.5g/m2，基于整体涂层重量。
实施方式的描述
下面实施例用来进一步描述本发明涂层组合物的制备和其作为随后应用的阴极电浸涂的底涂层的性能。
下面实施例使用的所有原材料可以商购获得。
此处列出了每种原料的供应商。
实施例中使用的所有硅烷均购自Dow Corning
己二醇购自BASF Chemical
聚氨酯购自Dainippon Ink and Chemicals(产品型号：DIC-8125)
聚酯二醇购自Henkel(产品型号：K-3320)
聚乙二醇(数均分子量300)购自Dow Chemical
聚乙二醇(数均分子量600)购自Dow Chemical
丙烯酸类杂化化合物购自Henkel(产品型号：AR/ST 100-080)
环氧树脂购自Dow Chemical(product code：DER 661)
所有其他原料均购自Aladin Chemical
实施例
在下述实施例中，所有组分的百分比均为重量百分比。
实施例1
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加39.3g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有5g乙酸的100g去离子水中并且保持搅拌30分钟。pH值调整至约6.0。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约5.0并且持续混合3-12小时。然后添加6重量％的聚氨酯。
实施例2
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有8.1g乙酸的350g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约5.0并且持续混合3-12小时。然后添加6重量％的聚氨酯。
实施例3
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有2g乙酸的310g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用膦酸调整pH值至约3.0并且持续混合3-12小时。然后添加6重量％的聚氨酯。
实施例4
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g n-甲基亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有2g乙酸的310g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约4.0。持续混合3-12小时。然后添加6重量％的聚氨酯。
实施例5
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有2g乙酸的310g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将224g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约4.5。持续混合3-12小时。然后添加12重量％的聚氨酯。
实施例6
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有8.1g乙酸的350g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用膦酸调整pH值至约3.5。持续混合3-12小时。然后添加4重量％的聚氨酯。
实施例7
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
将上述所有组分放入烧瓶中并加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有8.1g乙酸的350g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约3.5。持续混合3-12小时。然后添加12重量％的聚氨酯。
实施例8
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
将上述所有组分放入烧瓶中并加热上述混合物至75℃，并且逐渐地添加78.6g亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)，并且在70℃-80℃下保持2小时。
将上述混合物倒进含有8.1g乙酸的350g去离子水中并且保持搅拌30分钟。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用膦酸调整pH值至约5.0。持续混合3-12小时。然后添加8重量％的聚氨酯和丙烯酸类杂化化合物。
实施例9
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热含有200g二乙二醇甲基醚的烧瓶至130℃，并且用N2吹洗该烧瓶。
然后，在另外的容器中混合：
逐渐地将该混合物在3小时以上的时间称量加入烧瓶中。在130℃下再保持1小时直到进料完成。冷却该烧瓶至80℃并且将该产物分散进500g含有6.5g乙酸去离子水中。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g得自第一步的溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约4.0。持续混合3-12小时。然后添加6重量％的聚氨酯。
实施例10
◆第一步(硅烷官能化低聚物的制备)
加热含有50g环氧树脂DER661和30g二乙二醇甲基醚的烧瓶至60℃直到DER661溶解或熔融。然后添加19g氨乙基三乙氧基硅烷和10g聚(5)氧乙烯牛脂胺至该烧瓶中并且在60℃下再保持反应1小时以上。分散上述混合物至180g含有6.0g乙酸的去离子水中。
◆第二步(涂层组合物的制备)
将112g上述溶液分散在596g的水混合物中，该水混合物含有1.8重量％原硅酸四乙酯、3重量％氨乙基三乙氧基硅烷、1重量％双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3重量％3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、1重量％乙烯基三乙氧基硅烷和1.6重量％的H2ZrF6。
用乙酸调整pH值至约4.0。持续混合3-12小时。然后添加6重量％的聚氨酯。
比较例
添加进585g去离子水中。
用乙酸调整pH值至约4.0。持续混合3-12小时。然后添加8重量％的聚氨酯。
＜测试方法＞
实施例1-10和比较例中得到的组合物通过测试评估它们涂覆在金属基体上之后的抗腐蚀性、表面导电性、耐潮湿性、涂覆性能、耐溶剂性的性能和该组合物产物的保存期限。
抗腐蚀性
根据ASTM B117(操作盐喷雾(Fog)设备的标准实践)，实施三个测试来评估本发明的抗腐蚀性能。
在测试(1)中，该盐喷雾持续96小时并且涂覆的基材的生锈率≤5重量％是可接受的。
在测试(2)中，该盐喷雾持续72小时并且进一步包括用Parker FC-364S清洁器在50℃下碱性清洁2分钟和在50℃下喷雾Parker FC-364S清洁器3分钟的步骤。如果涂覆的基材的生锈率≤5重量％是可接受的。
在测试(3)中，在6-8mm Erichson Cupping之后，该盐喷雾持续48小时并且涂覆的基材的生锈率≤5重量％是可接受的。
表面导电性
通过Loresta MP-T 360设备测试电阻率。
在根据实施例涂覆的300mm×300mm的平板上测量16个点。表格显示点的数量，其显示不超过1mΩ的表面电阻。具有满足该条件的表面电阻的点超过13个的涂覆平板被认为是可接受的。
耐潮湿性
在层叠的平板上涂覆本发明的组合物，并且将其放置在温度49℃和湿度98％的环境中120小时。
没有发现黑点和花斑并且白锈率≤5重量％和色差值ΔE≤3是可接受的。
涂覆性能
表面涂覆有下述三种涂料，并且粘合损失根据在交叉阴影区域的薄膜损失百分比计算。
在测试(1)中，涂料(1)为粉末涂料(Akzo EA05BH)并且干燥的薄膜具有40μm-60μm的厚度。并且交叉阴影做成100个1mm×1mm尺寸的格子。如果没有薄膜被剥离胶带除去的话是可以接受的。
在测试(2)中，涂料(2)是溶剂型涂料(氨基醇酸涂料)并且干燥的薄膜具有约20μm的厚度。并且承受5J的能量冲击。如果冲击后没有发生薄膜破损的话是可接受的。
在测试(3)中，涂料(3)是卷材涂料(聚酯)并且干燥的薄膜具有约20μm的厚度。并且6mm Erichson Cupping添加进具有100个1mm×1mm尺寸的格子的交叉阴影，如果没有薄膜被剥离胶带除去的话是可以接受的。
耐溶剂性
在金属基体上涂覆后，进行两个测试来评估该组合物的耐溶剂性。
在测试(1)中，底涂层用80重量％的乙醇溶剂在1千克的负载下擦拭30次。如果没有薄膜被除去并且色差值ΔE≤2是可接受的。
在测试(2)中，底涂层用甲基/乙基酮溶剂在1千克的负载下擦拭20次。如果没有薄膜被除去并且色差值ΔE≤2是可接受的。
保存期限测试
术语“保存期限”指的是商品可以被储存而没有变的不适于使用或消费的时间长度。
在本发明中，通过两种方法测试保存期限。
第一种为制备样品并且使其在具有40℃温度的热盒子中老化一个月。如果抗腐蚀性、表面导电性、涂覆性能、耐溶剂性、耐潮湿性中的任何一个性能没有变差，那么保存期限为40℃下至少一个月。
第二种为制备样品并且使其在室温的热盒子中老化三个月。如果抗腐蚀性、表面导电性、涂覆性能、耐溶剂性、耐潮湿性中的任何一个性能没有变差，那么保存期限为室温下至少三个月。
实施例效果
在根据实施例1-10和比较例中描述的重量比和方法制备所述涂层组合物之后，通过下述通常使用的方法用其处理热浸镀锌钢，即
(i)清理金属表面；
(ii)干燥金属表面；
(iii)涂覆；
(iv)干燥金属表面，
并且进行上述测试，即该组合物的涂覆薄膜的抗腐蚀性、表面导电性、耐潮湿性、涂覆性能和耐溶剂性，以及组合物产物的保存期限。测试结果列于表1-3中。
表1：抗腐蚀性和涂覆性能
表2：耐潮湿性和耐溶剂性以及表面导电率
表3显示了样品在40℃下在热盒子中保持一个月之后，进行的包括抗腐蚀性、表面导电性、涂覆性能、耐潮湿性和耐溶剂性的性能再测试的结果。每个实施例的性能对比显示了保持期限，即产物的稳定性。
表3
如表1-3中所示，本发明的涂层组合物提供了良好的抗腐蚀性、表面导电性、涂覆性能、耐潮湿性和耐溶剂性并且也显示出合适的长保存期限。相反，没有使用水分散性硅烷官能化低聚物的比较例显示出明显减弱的抗腐蚀性、涂覆性能以及产物的稳定性。

Claims (18)

1.一种用于金属表面预处理的具有3-6的pH值的含水涂层组合物，包含：
(i)至少一种具有至少一个可水解取代基的有机硅烷；
(ii)至少一种水溶性和/或水分散性硅烷官能化低聚物；
(iii)至少一种元素Zr和/或Ti的水溶性化合物。
2.根据权利要求1的涂层组合物，其中所述有机硅烷选自根据下述通式(I)的化合物
其中n为1-3的整数；基团R选自C1-C6且优选C1-C3的烷基；基团Y选自具有不超过10个碳原子的烷基，该烷基具有至少一个环氧基、氨基、羟基、乙烯基和/或巯基，其中该基团Y相互独立地进行选择。
3.根据权利要求1-2中任一项的涂层组合物，其中所述的有机硅烷具有小于400g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1-4中任一项的涂层组合物，其中所述有机硅烷选自以下中的一种或多种：乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氨乙基三烷氧基硅烷、氨丙基烷氧基硅烷、双-三烷氧基甲硅烷基丙基胺、氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、双-三烷氧基甲硅烷基丙基-四硫化物，3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基具有不超过3个碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂层组合物，其中该组合物进一步包含根据下述通式(II)的硅烷；
R’选自C1-C6的烷基，优选C1-C3烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂层组合物，其中所述硅烷官能化低聚物具有400g/mol-10,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂层组合物，其中所述硅烷官能化低聚物包括聚氨酯和/或聚丙烯酸酯和/或聚酯和/或聚醚主链。
8.根据权利要求7的涂层组合物，其中该硅烷官能化低聚物包括聚氨酯主链，并且为至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基官能化叔胺、至少一种氨基官能化有机硅烷和至少一种多元醇的反应产物，所述多元醇优选选自烷烃二醇、聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。
9.根据权利要求7的涂层组合物，其中该硅烷官能化低聚物包括聚丙烯酸酯主链，并且为至少一种(甲基)丙烯酸酯、至少一种乙烯基官能化硅烷和至少一种叔胺丙烯酸酯的反应产物。
10.根据权利要求7的涂层组合物，其中该硅烷官能化低聚物包括聚醚主链，并且为至少一种环氧树脂、至少一种氨基官能化有机硅烷和至少一种具有至少两个选自羟基和/或氨基的官能团的多官能有机化合物的反应产物。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂层组合物，其中所述水溶性化合物为选自六氟钛酸、六氟锆酸、乙酰乙酸锆、乙酸锆和碳酸锆铵中的一种或多种。
12.根据权利要求1-11中任一项的涂层组合物，其中元素Si与元素Zr和/或Ti的总和的摩尔比为10-500，优选40-100。
13.根据权利要求1-12中任一项的涂层组合物，其中在整个组合物中，就元素Zr和Ti而言，元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的量为0.1重量％-5重量％，优选0.2重量％-2重量％。
14.根据权利要求8的涂层组合物，其中硅烷官能化聚氨酯低聚物通过如下方法来获得，其中：
i)羟基官能化叔胺、氨基官能化有机硅烷和多元醇在无水条件下预混合，且
ii)逐滴地添加二异氰酸酯至预混合物中同时温度保持在60℃-90℃的范围内。
15.根据权利要求14的涂层组合物，其中步骤i)中的所述氨官能化有机硅烷选自氨丙基三烷氧基硅烷、氨苯基三烷氧基硅烷、氨丙基甲基二烷氧基硅烷，其中烷氧基具有不超过3个碳原子。
16.用于金属基材的无电镀涂覆的方法，其中使该金属基材与根据权利要求1-15中的任一项的涂层组合物接触。
17.根据权利要求16的方法，其中所述金属基材选自热浸镀锌钢、电解镀锌钢、钢、铁、锌、铝和铝合金。
18.用根据权利要求1-15任一项的涂层组合物涂覆的金属基材。
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